CN114369203B - 一种离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：a、将全氟β‑乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷进行加成反应，制得加成产物，其分子式为FOC(CF(CF₃)OCF₂)_XCF₂SO₂F，x为1、2或3；b、将烯丙醇单体与四氟乙烯单体进行共聚反应，制得四氟乙烯‑烯丙醇共聚物；c、将步骤b制得的四氟乙烯‑烯丙醇共聚物与步骤a制得的加成产物进行接枝反应，转型后制得离子交换树脂。本发明的方法，有效避免了磺酰氟基乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚过程中前者竞聚率低的弊端；同时避免了磺酰氟基乙烯基醚单体制备过程中成盐脱羧过程易于成五元环反应增加制备工艺复杂程度，降低产率等问题。

Description

一种离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

1962年美国杜邦公司(Du Pont)首先开发出了商用名为的全氟磺酸离子聚合物(PFSI，又称全氟磺酸离子交换树脂)，作为化学稳定性极高的高聚物固体电解质用于宇航开发的燃料电池内，开创了全氟离子聚合物应用的先河。

现有文献报道中，制备含氟离子交换树脂大多采用四氟乙烯与磺酰基烯醚单体进行共聚和。Dow公司在专利US4358545、US4940525中公开了采用短侧基单体(磺酰氟基乙烯基醚，CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚形成离子交换树脂。Ausimont SPA公司在专利EP1172382中公开了一种通过微乳液聚合技术制备更短侧基磺酸树脂的方法。在含氟乙烯基单体与磺酰氟基乙烯基醚单体共聚过程中，磺酰氟基乙烯基醚单体竞聚率低，对反应条件要求较高，聚合物产率较低。

因此，需要对含氟离子交换树脂的制备方法进行改进。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，磺酰氟基乙烯基醚单体市售价格较高，且生产厂家较少。相关技术中磺酰氟基乙烯基醚单体制备工艺大多如图1所示，其中加成产物FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F，成盐脱羧过程易成五元环，无法得到磺酰基烯醚单体。为避免脱羧过程成五元环，日本特开昭57-28024号公报中公开了一种使用含氯原子的氟化环氧化物来合成的方法。但是，该方法需要使用非通用品的特殊的含氯原子的氟化环氧化物，而且该含氯原子的氟化环氧化物的合成复杂，实用性不强。

研究者们开发出了对五元环产物进行开环，制备磺酰氟基乙烯基醚单体的方法，并对该方法进行了一系列研究。张智勇等在论文“全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酰氟单体的制备研究”以FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F为原料制备了全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酰氟单体，过程中以甲醇钠为开环试剂对脱羧过程形成的五元环产物进行开环，反应过程如下：

该方法中虽然能够制得磺酰氟基乙烯基醚单体，但是作为目标产物的全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酰氟生成量少，反应生成大量具有CH₃OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的副产物。

为避免成五元环反应，Tatemoto在论文“Process for producingperfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same”中提出一种制备分子式为CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na的磺酰基乙烯基醚单体的方法。以CF₃CF(COF)O(CF₂)₂SO₂F为原料，与甲醇进行酯化，利用醇性氢氧化钠进行中和处理，得到粉末状的CF₃CF(CO₂Na)O(CF₂)₂SO₃Na，然后通过加热脱羧反应获得CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na。该方法主要原理为将-SO₂F转化成-SO₃Na，S正电性减弱，加热脱羧过程碳负离子中间体不易进攻S原子成环。但CF₃CF(CO₂Na)O(CF₂)₂SO₃Na加热脱羧前需充分除去醇和水，使其完全干燥，操作复杂。其反应过程如下：

为能够提高磺酰基乙烯醚单体收率，并良好的应用于工业，日本旭化成株式会社在CN111511716A中公开了一种以R¹R²R³Si(OM)(M为碱金属或碱土金属)结构硅烷醇化合物与五元环产物进行开环，得到磺酰基烯醚单体，通过该方法提高了反应产率及选择性，降低了副反应程度，但反应产物提纯过程复杂。三甲基硅烷醇钠与五元环产物开环反应过程如下：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种离子交换树脂的制备方法，利用四氟乙烯与脂肪族烯醇进行共聚和，引入活性侧基-OH，利用磺酰氟基乙烯基醚制备过程中间体FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F中-COF基团与-OH的亲核取代反应，在聚合物主链上引入具备离子交换功能的磺酰基侧链，有效避免了磺酰氟基乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚过程中前者竞聚率低的弊端；同时避免了磺酰氟基乙烯基醚单体制备过程中成盐脱羧过程易于成五元环反应增加制备工艺复杂程度，降低产率等问题。

本发明实施例的离子交换树脂，包括式I所示的重复单元：

其中，m和n为正整数，x取1或2或3。

本发明实施例的离子交换树脂带来的优点和技术效果，本发明实施例的离子交换树脂，制备方法简单，产率高。

在一些实施例中，所述离子交换树脂中还包括式II所示结构：

其中，a和b为正整数。

本发明实施例还提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

a、将全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷进行加成反应，制得加成产物，其分子式为FOC(CF(CF₃)OCF₂)_XCF₂SO₂F，x为1、2或3；

b、将烯丙醇单体与四氟乙烯单体进行共聚反应，制得四氟乙烯-烯丙醇共聚物；

c、将步骤b制得的四氟乙烯-烯丙醇共聚物与步骤a制得的加成产物进行接枝反应，转型后制得离子交换树脂。

本发明实施例的离子交换树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，将四氟乙烯和烯丙醇进行聚合，再与全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷的加成产物进行接枝反应，解决了现有技术中采用四氟乙烯与磺酰氟基乙烯基醚聚合时磺酰氟基乙烯基醚单体竞聚率低、反应条件苛刻的问题；2、本发明实施例的方法中，无需制备磺酰氟基乙烯基醚单体，解决了现有技术中磺酰氟基乙烯基醚单体制备过程中容易成五元环、产率低的问题；3、本发明实施例的方法中，在树脂的主链结构中引入活性羟基，羟基能够与水分子形成氢键，从而能够进一步提高树脂的保湿性能，现有全氟磺酸树脂是依靠磺酸基团实现对水的亲和，本发明实施例中的离子交换树脂既有磺酸基团的作用同时增加了侧基羟基，增强了树脂的保湿能力，从而增加了树脂的亲水性能；同时，羟基也是活性基团，可与多种基团进行反应，可以依靠其反应性接枝其他功能侧链，羟基的引入赋予了离子交换树脂聚合物一定的功能性，为含氟离子交换树脂的化学改性提供了可能；4、本发明实施例的方法，可通过控制烯丙醇的加入量来控制活性侧基羟基的数量，控制接枝反应位点，通过控制全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷加成生成的加成产物的加入量来制备不同离子交换能力的树脂，实现接枝量可控。

在一些实施例中，所述步骤a中，加成反应温度为10℃-50℃，压力为0.1Mpa-0.5Mpa，所述加成反应在氧含量不超过10ppm和水含量不超过10ppm的氛围下进行。

在一些实施例中，所述步骤a中，将非质子极性溶剂、碱金属氟化物与全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟混合，之后加入全氟环氧丙烷，进行加成反应，其中，所述非质子极性溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或己二腈中的至少一种，所述碱金属氟化物包括KF或CsF中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤b中，所述共聚反应温度为60℃-80℃，压力为1.5MPa-3MPa，反应时间为12h-24h。

在一些实施例中，所述步骤b中，所述共聚反应的单体中，烯丙醇的摩尔含量为10％-25％，四氟乙烯的摩尔含量为75％-90％。

在一些实施例中，所述步骤b中，将烯丙醇、引发剂在溶剂中分散，通入四氟乙烯，进行共聚反应，其中，所述引发剂包括偶氮化合物、过氧类引发剂或氧化还原引发剂中的至少一种，所述引发剂加入量为烯丙醇和四氟乙烯单体总质量的0.5％-3％；所述溶剂包括质量含量为60％-70％的脂肪酮类和30％-40％的醋酸酯类，且所述溶剂加入量为烯丙醇和四氟乙烯单体总质量的30％-50％。

在一些实施例中，所述步骤b中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

在一些实施例中，所述步骤c包括如下步骤：

c1、将步骤b制得的四氟乙烯-烯丙醇共聚物在溶剂中溶解，加入步骤a制得的加成产物，在催化剂的作用下进行接枝反应，反应温度为70-100℃，反应时间为3-8h，除去溶剂，水洗、干燥得到接枝产物，其中，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，所述催化剂为十六烷基溴化铵；

c2、将步骤c1制得的接枝产物加入5M-10M的NaOH水溶液中回流24-60小时，水洗至中性，置入硫酸中浸泡16-24小时，水洗至中性，干燥得到离子交换树脂。

附图说明

图1是现有技术中磺酰氟基乙烯基醚单体制备工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例的离子交换树脂，包括式I所示的重复单元：

其中，m和n为正整数，x取1或2或3。

本发明实施例的离子交换树脂，制备方法简单，产率高。

在一些实施例中，所述离子交换树脂中还包括式II所示结构：

其中，a和b为正整数。

本发明实施例的离子交换树脂中，还包括活性基团羟基，羟基能够与水分子形成氢键，从而能够进一步提高树脂的保湿性能，现有全氟磺酸树脂是依靠磺酸基团实现对水的亲和，本发明实施例中的离子交换树脂既有磺酸基团的作用同时增加了侧基羟基，增强了树脂的保湿能力，从而增加了树脂的亲水性能；同时，羟基也是活性基团，可与多种基团进行反应，可以依靠其反应性接枝其他功能侧链，羟基的引入赋予了离子交换树脂聚合物一定的功能性，为含氟离子交换树脂的化学改性提供了可能。本发明实施例中，对离子交换树脂的羟基含量没有特别限定，在实际应用中，可以根据对离子交换树脂的应用需求，对羟基量进行调整，优选地，所述离子交换树脂中，羟基OH的含量为0.0005-0.001mol/g，进一步优选为0.0007-0.0009mol/g。

本发明实施例还提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

a、将全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷进行加成反应，制得加成产物，其分子式为FOC(CF(CF₃)OCF₂)_XCF₂SO₂F，x为1、2或3；

b、将烯丙醇单体与四氟乙烯单体进行共聚反应，制得四氟乙烯-烯丙醇共聚物；

c、将步骤b制得的四氟乙烯-烯丙醇共聚物与步骤a制得的加成产物进行接枝反应，转型后制得离子交换树脂。

本发明实施例的反应式如下，以X＝1为例：

本发明实施例的离子交换树脂的制备方法，将四氟乙烯和烯丙醇进行聚合，再与全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷的加成产物进行接枝反应，解决了现有技术中采用四氟乙烯与磺酰氟基乙烯基醚聚合时磺酰氟基乙烯基醚单体竞聚率低、反应条件苛刻的问题；本发明实施例的方法中，无需制备磺酰氟基乙烯基醚单体，解决了现有技术中磺酰氟基乙烯基醚单体制备过程中容易成五元环、产率低的问题；本发明实施例的方法中，在树脂的主链结构中引入活性羟基，羟基能够与水分子形成氢键，从而能够进一步提高树脂的保湿性能，现有全氟磺酸树脂是依靠磺酸基团实现对水的亲和，本发明实施例中的离子交换树脂既有磺酸基团的作用同时增加了侧基羟基，增强了树脂的保湿能力，从而增加了树脂的亲水性能；同时，羟基也是活性基团，可与多种基团进行反应，可以依靠其反应性接枝其他功能侧链，羟基的引入赋予了离子交换树脂聚合物一定的功能性，为含氟离子交换树脂的化学改性提供了可能；本发明实施例的方法，可通过控制烯丙醇的加入量来控制活性侧基羟基的数量，控制接枝反应位点，通过控制全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷加成生成的加成产物的加入量来制备不同离子交换能力的树脂，实现接枝量可控。

在一些实施例中，所述步骤a中，加成反应温度为10℃-50℃，压力为0.1Mpa-0.5Mpa，所述加成反应在氧含量不超过10ppm和水含量不超过10ppm的氛围下进行。本发明实施例的方法中，优选了加成反应的条件，有利于促进加成反应，提高产率。

在一些实施例中，所述步骤a中，将非质子极性溶剂、碱金属氟化物与全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟混合，之后加入全氟环氧丙烷，进行加成反应。优选地，全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷的摩尔比为1:1.1-1.6。优选地，所述非质子极性溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或己二腈中的至少一种，所述碱金属氟化物包括KF或CsF中的至少一种，其中F^-起催化作用，促进加成反应的发生。

在一些实施例中，所述步骤b中，优选地，所述共聚反应温度为60℃-80℃，压力为1.5MPa-3MPa，反应时间为12h-24h，待压力至0.5MPa-1.2MPa，结束反应。优选地，所述共聚反应的单体中，烯丙醇的摩尔含量为10％-25％，四氟乙烯的摩尔含量为75％-90％。本发明实施例的方法中，可以根据对树脂性能的要求调整烯丙醇的加入量，以控制树脂中活性羟基的引入量，实现增强树脂的亲水性以及为树脂的化学改性提供可能。

在一些实施例中，所述步骤b中，将烯丙醇、引发剂在溶剂中分散，通入四氟乙烯，进行共聚反应。本发明实施例的方法中，在烯丙醇和四氟乙烯的共聚反应中，对引发剂、溶剂等没有特别限制，优选地，所述引发剂包括偶氮化合物、过氧类引发剂或氧化还原引发剂中的至少一种，进一步优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述引发剂加入量为烯丙醇和四氟乙烯单体总质量的0.5％-3％；所述溶剂包括质量含量为60％-70％的脂肪酮类和30％-40％的醋酸酯类，且所述溶剂加入量为烯丙醇和四氟乙烯单体总质量的30％-50％。

在一些实施例中，所述步骤c包括如下步骤：

c1、将步骤b制得的四氟乙烯-烯丙醇共聚物在溶剂中溶解，加入步骤a制得的加成产物，在催化剂的作用下进行接枝反应，反应温度为70-100℃，反应时间为3-8h，除去溶剂，水洗、干燥得到接枝产物，其中，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种，所述催化剂为十六烷基溴化铵；

c2、将步骤c1制得的接枝产物加入5M-10M的NaOH水溶液中回流24-60小时，水洗至中性，置入硫酸中浸泡16-24小时，水洗至中性，干燥得到离子交换树脂。

下面结合实施例详细描述本发明。

本发明实施例中所用的全氟β-乙烷磺内酯、磺酰氟基乙酰氟、全氟环氧丙烷可以按照现有技术制备也可市场购买。本发明实施例中所用的单体四氟乙烯、烯丙醇、KF、CsF、引发剂均可市场购买。

实施例1

将反应釜除湿除氧，氧含量不超过10ppm，水含量不超过10ppm，迅速加入干燥的二乙二醇二甲醚、KF、全氟β-乙烷磺内酯，搅拌均匀，升温至30℃，缓慢通入计量的干燥全氟环氧丙烷，其中，全氟环氧丙烷与全氟β-乙烷磺内酯的摩尔比1.2:1，保持压力0.2Mpa，反应8小时，将产物进行精馏，得到一次加成产物A。

在反应釜中加入烯丙醇58g、偶氮二异丁腈9g、醋酸丁酯90g、甲基异丁基酮90g，搅拌均匀，抽真空，通入N₂，再抽真空，通入四氟乙烯至反应釜压力2.0MPa，升温至68℃，反应14小时，反应釜压力为0.8-1.0MPa之间时停止反应，收集未反应的四氟乙烯气体与烯丙醇单体，纯化得四氟乙烯-烯丙醇共聚物，通过滴定方法对聚合物中羟值(羟基含量)进行滴定，为0.0031mol/g。

将制得的229g四氟乙烯-烯丙醇共聚物在DMF中溶解分散，加入173g加成产物A，加入1M氢氧化钠溶液、十六烷基溴化铵，80℃反应4小时，除去溶剂，水洗除去未反应的加成产物A，干燥得到接枝产物，称重计算，产率为81.3％。

将接枝产物加入至10M的NaOH溶液中回流30小时，用去离子水洗至中性，置入2M硫酸中浸泡18小时，去离子水洗至中性，干燥，得含氟离子交换树脂。

本实施例制得的离子交换树脂的EW值为910g/mol，树脂中未反应羟基含量为0.00079mol/g，可提供化学改性位点，同时增大了离子交换树脂的保湿能力。

实施例2

将反应釜除湿除氧，氧含量不超过10ppm，水含量不超过10ppm，迅速加入干燥的二乙二醇二甲醚、KF、全氟β-乙烷磺内酯，搅拌均匀，升温至40℃，缓慢通入计量的干燥六氟环氧丙烷，其中，全氟环氧丙烷与全氟β-乙烷磺内酯摩尔比1.3:1，保持压力0.3Mpa，反应7小时，将产物进行精馏，得到一次加成产物A。

在反应釜中加入烯丙醇87g、偶氮二异丁腈9g、醋酸丁酯90g、甲基异丁基酮90g，搅拌均匀，抽真空，通入N₂，再抽真空，通入四氟乙烯至反应釜压力2.0MPa，升温至75℃，反应16小时，反应釜压力为0.9-1.0MPa之间时停止反应，收集未反应的四氟乙烯气体与烯丙醇单体，纯化得四氟乙烯-烯丙醇共聚物，通过滴定方法滴定-OH含量，含量为：0.0029mol/g。

将250g四氟乙烯-烯丙醇共聚物在DMF中溶解分散，加入180g加成产物A，加入1.5M氢氧化钠溶液、十六烷基溴化铵，80℃反应6小时，除去溶剂，水洗除未反应的加成产物A，干燥得接枝产物，称重计算，产率为83.3％。

将接枝产物加入至10M的NaOH溶液中回流34小时，用去离子水洗至中性，置入2M硫酸中浸泡20小时，去离子水洗至中性，干燥，得含氟离子交换树脂。

本实施例制得的离子交换树脂的EW值为954g/mol，树脂中未反应羟基含量为0.00073mol/g，可提供化学改性位点，同时增大了离子交换树脂的保湿能力。

实施例3

将反应釜除湿除氧，氧含量不超过10ppm，水含量不超过10ppm，迅速加入干燥的四乙二醇二甲醚、CsF、全氟β-乙烷磺内酯，搅拌均匀，升温至40℃，缓慢通入计量的干燥六氟环氧丙烷，其中，全氟环氧丙烷与全氟β-乙烷磺内酯摩尔比1.25:1，保持压力0.2Mpa，反应8小时，将产物进行精馏，得到一次加成产物A。

在反应釜中加入烯丙醇58g、偶氮二异丁腈9g、醋酸丁酯90g、甲基异丁基酮90g，搅拌均匀，抽真空，通入N₂，再抽真空，通入四氟乙烯至反应釜压力2.2MPa，升温至75℃，反应16小时，反应釜压力为0.9-1.1MPa之间时停止反应，收集未反应的四氟乙烯气体与烯丙醇单体，纯化得四氟乙烯-烯丙醇共聚物，滴定测得羟基含量为：0.0030mol/g。

将250g四氟乙烯-烯丙醇共聚物在DMF中溶解分散，加入180g加成产物A，加入1M氢氧化钠溶液、十六烷基溴化铵，75℃反应6小时，除去溶剂，水洗除未反应的加成产物A，干燥得接枝产物，产率为82.4％。

将接枝产物加入至10M的NaOH溶液中回流32小时，用去离子水洗至中性，置入2M硫酸中浸泡22小时，去离子水洗至中性，干燥，得含氟离子交换树脂。

本实施例制得的离子交换树脂的EW值为963g/mol，树脂中未反应羟基含量为0.00081mol/g，可提供化学改性位点，同时增大了离子交换树脂的保湿能力。

实施例4

将反应釜除湿除氧，氧含量不超过10ppm，水含量不超过10ppm，迅速加入干燥的体积比为1:1的四乙二醇二甲醚与己二腈混合溶剂、CsF、全氟β-乙烷磺内酯，搅拌均匀，升温至30℃，缓慢通入计量的干燥六氟环氧丙烷，其中，全氟环氧丙烷与全氟β-乙烷磺内酯摩尔比为1.2:1，保持压力0.2Mpa，反应10小时，将产物进行精馏，得到一次加成产物A。

在反应釜中加入烯丙醇58g、偶氮二异丁腈9g、醋酸丁酯90g、甲基异丁基酮90g，搅拌均匀，抽真空，通入N₂，再抽真空，通入四氟乙烯至反应釜压力2.0MPa，升温至70℃，反应14小时，反应釜压力为0.8-1.0MPa之间时停止反应，收集未反应的四氟乙烯气体与烯丙醇单体，纯化得四氟乙烯-烯丙醇共聚物，滴定测得羟基含量为：0.00298mol/g

将260g四氟乙烯-烯丙醇共聚物在DMF中溶解分散，加入185g加成产物A，加入1M氢氧化钠溶液、十六烷基溴化铵，80℃反应6小时，除去溶剂，水洗除未反应的加成产物A，干燥得接枝产物，称重计算，产率为84.3％。

将接枝产物加入至10M的NaOH溶液中回流32小时，用去离子水洗至中性，置入2M硫酸中浸泡24小时，去离子水洗至中性，干燥，得含氟离子交换树脂。

本实施例制得的离子交换树脂的EW值为938g/mol，树脂中未反应羟基含量为0.00078mol/g，可提供化学改性位点，同时增大了聚合物的保湿能力。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷进行加成反应，制得加成产物，其分子式为FOC(CF(CF₃)OCF₂)_XCF₂SO₂F，x为1、2或3；

b、将烯丙醇单体与四氟乙烯单体进行共聚反应，制得四氟乙烯-烯丙醇共聚物；

c、将步骤b制得的四氟乙烯-烯丙醇共聚物与步骤a制得的加成产物进行接枝反应，转型后制得离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，加成反应温度为10℃-50℃，压力为0.1Mpa-0.5Mpa，所述加成反应在氧含量不超过10ppm和水含量不超过10ppm的氛围下进行。

3.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将非质子极性溶剂、碱金属氟化物与全氟β-乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟混合，之后加入全氟环氧丙烷，进行加成反应，其中，所述非质子极性溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或己二腈中的至少一种，所述碱金属氟化物包括KF或CsF中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述共聚反应温度为60℃-80℃，压力为1.5 MPa-3 MPa，反应时间为12h-24h。

5.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述共聚反应的单体中，烯丙醇的摩尔含量为10%-25%，四氟乙烯的摩尔含量为75%-90%。

6.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，将烯丙醇、引发剂在溶剂中分散，通入四氟乙烯，进行共聚反应，其中，所述引发剂包括偶氮化合物、过氧类引发剂或氧化还原引发剂中的至少一种，所述引发剂加入量为烯丙醇和四氟乙烯单体总质量的0.5%-3%；所述溶剂包括质量含量为60%-70%的脂肪酮类和30%-40%的醋酸酯类，且所述溶剂加入量为烯丙醇和四氟乙烯单体总质量的30%-50%。

7.根据权利要求6所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤c包括如下步骤：

c1、将步骤b制得的四氟乙烯-烯丙醇共聚物在溶剂中溶解，加入步骤a制得的加成产物，在催化剂的作用下进行接枝反应，反应温度为70-100℃，反应时间为3-8h，除去溶剂，水洗、干燥得到接枝产物，其中，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，所述催化剂为十六烷基溴化铵；

c2、将步骤c1制得的接枝产物加入5M-10M的NaOH水溶液中回流24-60小时，水洗至中性，置入硫酸中浸泡16-24小时，水洗至中性，干燥得到离子交换树脂。