JP4765051B2 - スズドープ酸化インジウム粉 - Google Patents

Description

本発明は高い透明性と共に優れた導電性を有し電気接点あるいは回路用等として、また電磁波に対する反射性が高く電磁波シールド用としても用いられる透明導電性粉体とその製造方法に関する。

従来、このような高透明性と共に高導電性を有する透明導電性材料として、三酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）に二酸化スズ（ＳｎＯ₂）を不純物として添加したスズドープ酸化インジウムが知られている。このスズドープ酸化インジウムは、可視光に対して透明であると共に、酸素欠損型の導電性を示す半導体であり、同時に添加された二酸化スズ（ＳｎＯ₂）によるＳｎ⁴⁺が自由電子の供給源即ちドナーとなり、伝導帯下端近傍のドナーレベルに蓄積され、高い導電性を付与するものである。

また、このようなスズドープ酸化インジウムを膜体として得る手段としては、スパッタリングや真空蒸着法あるいは四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）を添加した三塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）の溶液を用いて気相反応を行わせるスプレー法等が知られているが、粉体を得る具体的な手段としては、アンモニウム炭酸塩の溶液に、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）と四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）との混合溶液を滴下し、インジウムとスズの共沈水酸化物を生成させ、この共沈水酸化物をデカンテーション又は遠心分離法によって水洗して乾燥し、さらに、この乾燥物を水素雰囲気または真空雰囲気内で加熱還元した後、粉砕する還元焼成方法が知られている。
特開平０９−２２１３２２号公報

しかしながら、従来、シールド効果を高めるために低抵抗化の処理を施したものは、焼成温度を高くするなどの対策をとるため焼結が進み凝集が激しく分散不良を起こす。これらは塗料中で沈積してしまうなどの問題があった。また、透光性に優れた青色から緑色の塗膜が分散良く得られるものはなかった。以上のように、導電性と分散性のいずれにおいても良好な粉体は得られていなかった。
このような従来の問題点に鑑み、本発明は、より高い導電性と良好な分散性を示す透明導電性粉体の提供、および、そのための好適な製造方法の提供を目的とするものである。

本発明者は、かかる課題を解決するため鋭意研究したところ、低抵抗を得る手段として、インジウムに添加するドーピング剤にスズ原料の従来の４価の化合物に代えて２価の化合物を用いることにより、還元雰囲気を容易に得ることができ、Ｏ₂欠損が増え、低抵抗を実現できることを見いだした。

すなわち、本発明は、第１に、Ｓｎ含有量がＳｎＯ₂換算で０.１〜３０重量％で、色調がｘｙ色度図上で０.２８０〜０.３７０のｘ値および０.３１６〜０.４００のｙ値であることを特徴とするスズドープ酸化インジウム粉；第２に、Ｓｎ含有量がＳｎＯ₂換算で０.１〜３０重量％で０.０１ｍｏｌＫＣｌ水溶液中で測定したゼータ電位が＋５ｍＶ以上であることを特徴とするスズドープ酸化インジウム粉；第３に、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上で、粒径が１０〜３０ｎｍで、Ｘ線回折図上で２θ＝３０.５°付近のメインピーク半価幅が０.２°〜０.７°で、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した圧粉体の状態において体積固有抵抗率が３×１０¹Ωｃｍ以下であることを特徴とするスズドープ酸化インジウム粉；第４に、インジウムと２価のスズを溶解した酸性溶液にアンモニウム炭酸塩を添加してインジウムとスズの共沈水酸化物を生成させた後乾燥させ、該共沈水酸化物を水分を含む不活性ガス雰囲気で５００〜８００℃で焼成することを特徴とするスズドープ酸化インジム粉の製造方法；第５に、前記水分を含む不活性ガス雰囲気の供給が１.０ｍｌ／ｍｉｎ・ｇ（乾燥共沈水酸化物１ｇ当たりの毎分供給量）以上の流量であることを特徴とする前記第４に記載のスズドープ酸化インジウム粉の製造方法を提供するものである。

本発明により、高い透明域において、高い導電性と高い分散性を示す透明導電性粉体が得られる。また、前記の透明導電性粉体を製造し得ると共に、強い還元雰囲気における焼成処理を必要とすることなく、従って高価な設備やその設備による高いランニングコストを必要とせず、経済的で且つ安全性の高い透明導電性粉体の製造方法を提供できる。

本発明においては、出発物質として、可溶性インジウム化合物と２価の可溶性スズ化合物を使用する。可溶性インジウム化合物としては、例えばＩｎＣｌ₃を用いる。このＩｎＣｌ₃は、インジウムメタルを塩酸酸性溶液中で加熱溶解することにより容易に得られる。可溶性スズ化合物としては、例えばＳｎＣｌ₂を用いる。ＳｎＣｌ₂はスズメタルを塩酸に溶かして得られ、この溶解液を濃縮すると安定な二水塩が得られる。２価のスズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ₂）を用いることにより、焼成工程において十分な還元雰囲気が得られ、焼成物の結晶格子内に十分な酸素欠損を形成することができる。

前記ＩｎＣｌ₃水溶液とＳｎＣｌ₂水溶液を、高い導電性の粉を得るため焼成後のスズドープ酸化インジウム粉中のＳｎ含有量がＳｎＯ₂換算で０.１〜３０重量％となる割合で混合し、この混合液に、炭酸アンモニウム塩溶液、例えば重炭酸アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）とアンモニア水との混合アルカリ性溶液を添加し、攪拌して反応させることにより、Ｉｎ（ＯＨ）₃とＳｎ（ＯＨ）₂の共沈生成物が得られる。ここでスズドープ酸化インジウム粉のＳｎ含有量をＳｎＯ₂換算で０.１〜３０重量％とするのは、この範囲では自由電子密度が高く高導電性の粉が得られるからであり、この範囲を外れると良好な導電性の粉が得られないからである。
高い分散性を得る手段としては、上記の反応工程において酸性のＩｎＣｌ₃とＳｎＣｌ₂の混合水溶液中にアルカリ溶液を添加し、中性領域にて一気に核生成させて粒子の均一化を図り分散させるとともに粗粒子の発生を抑制する。こうすることによって透光性の高い粉体を得ることができる。

得られた共沈生成物を温水によるデカンテーションで数回繰り返し洗浄した後脱水させ、さらに１５０℃で長時間乾燥させる。
次いで、得られた乾燥粒材を雰囲気炉内に保持し、水分を含む不活性ガスを通しながら、５００℃〜８００℃の高温度に数時間程度保持することにより焼成処理を行う。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、炭酸ガス等が使用可能であるが、特性および費用の面から窒素、アルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。
水分含有量は、良好な色調と分散性が得られるように不活性ガス中に添加する。水分の含有量としては例えば室温での飽和水蒸気圧程度であればよい。
焼成温度は５００℃〜８００℃の範囲内が望ましい。焼成温度が５００℃未満では焼成が不十分で、得られる粉体の抵抗が高くなり、８００℃を超えると焼結と凝集が進み、得られる粉体の分散性が不良となる。

また、焼成工程において、通気ガスの流量を１.０ｍｌ／ｍｉｎ・ｇ（乾燥共沈水酸化物１ｇ当たりの毎分供給量）以上にすることによって雰囲気の均一化が図られ、部分的な焼結を抑制でき、分散性の良好な青色から緑色を呈する粉末を得ることができる。通気ガスの流量が１.０ｍｌ／ｍｉｎ・ｇ未満だと焼成炉内に雰囲気のばらつきを生じ、特性ムラとなり、好ましくない。

粉体の色調は、ｘｙ色度図上で０.２８０〜０.３７０のｘ値および０.３１６〜０.４００のｙ値を示すものとする。この色調のものは青〜黄緑で可視光の中で人の目の感度の最も高い５００ｎｍ付近での光吸収がほとんどなく透光性が良好であるからであり、ｘ値、ｙ値の少なくとも一方がこの範囲を外れると十分な透光性は得られない。
粉体の分散性の指標として水中でのゼータ電位を測定し、溶媒（水）中での安定性を評価した。粉体のゼータ電位が正の値を示すとき、好ましくは＋５ｍＶ以上のとき、より好ましくは＋１５ｍＶ以上のとき塗料中の粉体は良好な分散性を示し、ゼータ電位が０以下では十分な分散性は得られない。

さらに十分な透光性を得るためには比表面積は好ましくは１５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ²／ｇ以上とし、粒径（ＴＥＭ写真による一次粒径）は１０〜３０ｎｍの範囲内が好ましい。比表面積が１５ｍ²／ｇ未満では微粒化が十分ではなく、十分な透光性が得られない。また粒径が１０〜３０ｎｍの範囲を外れると十分な透光性が得られない。またさらに高い導電性を得るためには粉体の結晶性は、Ｘ線回折図上２θ＝３０.５°付近でのメインピークの半価幅（以下ＸＲＤ半価幅という）が、好ましくは０.２°〜０.７°、より好ましくは０.３°〜０.５°の範囲内とするとよい。０.２°未満では焼結が進み粗粒化が生じ透光性を阻害し、０.７°を越える場合は焼成不足で充分な結晶性が得られず導電性が不良となる。
高いシールド効果を得るためには、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した圧粉体の状態において体積固有抵抗率が３×１０¹Ωｃｍ以下が好ましく、さらに３×１０⁰Ωｃｍ以下がより好ましい。

〔実施例１〕
インジウムメタルをＨＣｌ酸性液により加熱溶解してＩｎＣｌ₃溶液を得、このＩｎＣｌ₃溶液に、ＳｎＣｌ₂溶液を所定割合で添加し、ｐＨ１〜２の混合溶液を作った。この混合溶液に重炭酸アンモニウム溶液を添加して攪拌し反応させた。反応終了時のｐＨは６〜７である。得られた共沈生成物を、６０℃以上の温水による５回のデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過・脱水した後１５０℃で２０時間乾燥した。
さらに、該乾燥サンプル４００ｇを管状雰囲気炉に仕込み、Ｎ₂ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ・ｇ（乾燥共沈水酸化物１ｇ当たりの毎分供給量）の流量で通気しながら５５０℃で３時間焼成した。通気中には、３０℃での飽和水分を維持させるよう湿度調節を行った。得られた焼成物を卓上ミルで粉砕した。

Ｓｎ含有量の測定はＩＣＰ分析によって行った。一次粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。比表面積はＢＥＴ１点法によって測定した。色調はダブルビーム交照測光法（色差計）によって測定した。Ｘ線回折はＣｕＫ‐α₁、５０ｋＶの条件下でシンチレーションカウンタを用いて行った。圧粉体の固有抵抗率は、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した圧粉体について四探針法で抵抗測定を行って求めた。ゼータ電位は、粉体を０.０１ｍｏｌのＫＣｌ水溶液中に超音波（５分間照射）で分散させ、レーザ回転プリズム方式のゼータ電位計を使用して１００Ｖの印加電圧で測定した。

以上の方法で得られた粉体のＳｎ含有量はＳｎＯ₂換算で５.３重量％であり、粒径は１０ｎｍ、比表面積は５６.５ｍ²／ｇであった。
このスズドープ酸化インジウム粉体は青緑色の色調を有し、ｘｙ色度図でのｘ値とｙ値はそれぞれ０.３２３および０.３５３であった。また、該粉体のＸＲＤ半価幅は０.５８°、圧粉体の体積固有抵抗率は０.１Ωｃｍ、ゼータ電位は＋２５ｍＶであった。

〔実施例２〕
焼成温度を５５０℃に代えて６５０℃とした以外は実施例１と同様の処理を行った。
得られたスズドープ酸化インジウム粉体のＳｎ含有量ははＳｎＯ₂換算で５.３重量％であり、粒径は１５ｎｍ、比表面積は４３.１ｍ²／ｇであった。該粉体は青色の色調を有し、ｘｙ色度図でのｘ値とｙ値はそれぞれ０.３０１および０.３１７であった。また、該粉体のＸＲＤ半価幅は０.４５°、圧粉体の体積固有抵抗率は０.０３Ωｃｍ、ゼータ電位は＋２３ｍＶであった。

〔比較例〕
インジウムメタルをＨＣｌ酸性液により加熱溶解してＩｎＣｌ₃溶液を得、このＩｎＣｌ₃溶液に、ＳｎＣｌ₂溶液を所定割合で添加し、ｐＨ１〜２の混合溶液を作った。重炭酸アンモニウム溶液に前記の混合溶液を添加して攪拌し反応させた。反応終了時のｐＨは７である。得られた共沈生成物について、６０℃以上の温水で５回デカンテーションを繰り返して洗浄し、濾過・脱水した後１５０℃で２０時間乾燥を行った。
さらに、該乾燥サンプル４００ｇを管状雰囲気炉に仕込み、Ｎ₂ガスを０.５ｍｌ／ｍｉｎ・ｇの流量で通気しながら５５０℃で３時間焼成した。通気ガス中には水分を添加しなかった。得られた焼成物を卓上ミルで粉砕した。得られた粉体のＳｎ含有量はＳｎＯ₂換算で５.３重量％であり、粒径１０ｎｍ、比表面積は５８.０ｍ²／ｇであった。
このスズドープ酸化インジウム粉体は黄緑色の色調を有し、ｘｙ色度図でのｘ値とｙ値はそれぞれ０.３８０および０.３８３であった。また、該粉体のＸＲＤ半価幅は０.６８°、圧粉体の体積固有抵抗率は３.０Ωｃｍ、ゼータ電位は−３.２ｍＶであった。

Claims (3)

1. Ｓｎ含有量がＳｎＯ₂換算で０．１〜３０重量％で、ダブルビーム交照測定法によって測定した色調がｘｙ色度図上で０．３０１〜０．３２３のｘ値および０．３１７〜０．３５３のｙ値であって、０．０１ｍｏｌＫＣｌ水溶液中に超音波５分間照射で分散させレーザ回転プリズム方式のゼータ電位計を使用して１００Ｖの印加電圧で測定したゼータ電位が＋２３〜＋２５ｍＶであり、且つ、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した圧粉体の状態において四探針法で抵抗測定した体積固有抵抗率が０．０３〜０．１Ωｃｍであることを特徴とするスズドープ酸化インジウム粉。
2. 比表面積が４３．１〜５６．５ｍ ² ／ｇで、粒径が１０〜１５ｎｍである、請求項１記載のスズドープ酸化インジウム粉。
3. Ｘ線回折図上で２θ＝３０．５°付近のメインピーク半価幅が０．４５〜０．５８°である、請求項１または２に記載のスズドープ酸化インジウム粉。