JP4763169B2

JP4763169B2 - 金属リチウムの製造方法

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Publication number: JP4763169B2
Application number: JP2001237841A
Authority: JP
Inventors: 佳治高田
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003049291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素ガスの発生の要因となる塩化リチウムを使用せずに、金属リチウムの単体を高純度で製造することができる炭酸リチウムを用いた金属リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属リチウムの製造方法として、溶融塩電解法が知られている。この方法は、リチウム原料に塩化リチウムを用い、更に浴の融点を下げるために塩化カリウムを加えた電解浴を、黒鉛陽極及び鉄陰極を用いて電解し、鉄陰極上に金属リチウムを析出させる方法である。しかし、このような塩化物を用いた電解法では、いくつかの実用上の問題がある。
このような実用上の問題としては、例えば、電解原料である塩化リチウムが強い潮解性を示すので、その保管、移送、取り扱いの際に完全に湿分を遮断する必要があり、このような作業が煩雑であり、加えてコストが非常に高くつくという問題、陽極より有毒な塩素ガスが発生するため、この塩素を回収し、無害化処理を行う設備の導入が必要であり、また塩素ガスは、鉄、ステンレス等の一般に用いる耐熱鋼に対し、腐食性を有するため、その設備部材として高価な特殊部材が必要であって、塩素ガスの無害化処理等に多大な費用を要するという問題、更に、溶融塩電解浴に使用している塩化リチウム及び塩化カリウムの理論分解電圧の差が０．１Ｖ程度しかなく、電圧制御が難しく、陰極に生成する金属リチウムへのカリウム混入が生じ易いなど、高純度の金属リチウムの製造が困難であるという問題が主に挙げられる。
【０００３】
そこで、このような塩化リチウムを用いた溶融塩電解法の問題点を解決するために、以下の炭酸リチウムを用いた溶融塩電解法が提案されている。
特開平5−279886号公報には、電解浴として塩化リチウムを用い、アノード室に炭酸リチウムを投入し、炭素電極と酸化反応させて炭酸ガスとリチウムイオンとを生成させ、そのリチウムイオンをカソード室に移動させ、そのカソード室内で還元、貯留した溶融アルミニウムと合金化してリチウムを回収する方法が開示されている。
また、特開平3−140492号公報には、組成が炭酸リチウム５９〜７２重量％、フッ化リチウム９〜１３重量％、フッ化カリウム１９〜２８重量％、フッ化ナトリウム1〜１０重量％の電解浴を用い、陰極にアルミニウム、陽極に炭素の消耗電極を用い、Al−Li合金を製造する方法が提案されている。
上記特開平5−279886号公報に記載の方法では、電解浴として塩化リチウムを用いるが、電解原料として炭酸リチウムを用いているので、塩素の発生を極力抑えることができる。しかし、塩素の発生を完全に無くすことはできず、上記問題解決が充分であるとは言えない。また上記それぞれの方法では、いずれも電解原料として炭酸リチウムを用いて、Al−Li合金を製造することはできるが、活性な金属である金属リチウム単体を高純度で製造することが充分であるとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
従って、本発明の目的は、塩素ガスの発生を全く伴なわずに、活性な金属である金属リチウム単体を高純度で容易に製造することができる金属リチウムの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、陰極電解室及び陽極電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室と、各電解室に設けた陽極及び陰極とを備え、前記浴用隔壁の少なくとも一部が通電及びリチウムイオンの移動を可能にする多孔質材料で形成された電解装置を用意し、実質的に炭酸リチウム及びフッ化物からのみなり、該炭酸リチウムの含有割合が０．１〜３０質量％である陽極電解浴と、実質的にフッ化物からのみなる陰極電解浴とを前記電解装置のそれぞれの電解室に入れ、陰極電流密度２〜５００Ａ／ｃｍ²、電解温度６００〜１０００℃の電解条件で電解還元することを特徴とする金属リチウムの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず、陰極電解室及び陽極電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室と、各電解室に設けた陽極及び陰極とを備える電解装置を用意する。この電解装置について図１を参照して以下に詳細に説明するが、本発明に用いる電解装置はこれに限定されない。
【０００７】
図１は、本発明に用いる電解装置の一実施態様を示す電解装置１０の概略図である。電解装置１０は、浴用隔壁１２により区画された陽極電解室１１ａ及び陰極電解室１１ｂを有する電解室１１と、各電解室(１１ａ、１１ｂ)に設けられた陽極１３及び陰極１４を備える。なお、図中において、陽極電解室１１ａは後述する陽極電解浴を、並びに陰極電解室１１ｂは後述する陰極電解浴を入れた状態(灰色部分)を表す。また、電解室１１は、電解炉外筒１５によって包囲されている。
【０００８】
浴用隔壁１２は、陽極電解浴と陰極電解浴とが接触し、電解により陰極に生成する金属リチウムに炭酸リチウムが接触して酸化するのを防止するため等に作用する。後述する電解原料としての炭酸リチウムは、溶融金属に対して強い酸化力を示すため、金属リチウムが生成する陰極電解浴に存在すると、金属リチウムが陰極で生成すると同時に酸化され、電解効率を著しく減少させる。この反応を抑止するためには、炭酸リチウムを陽極近辺に隔離する必要があるため、陰極電解浴と陽極電解浴とを浴用隔壁１２により区画する必要がある。
この浴用隔壁１２は、通電及びリチウムイオンの移動を可能にする多孔質材料で少なくともその一部が構成される必要があり、上記作用を得るために、当然ながら炭酸リチウムの移動を抑制する必要がある。このような多孔質材料としては、好ましくはZrO₂製、Al₂O₃製の多孔質材料等が挙げられ、特に、浴用隔壁が全てこのような多孔質材料で形成されていることが望ましい。
前記多孔質材料の空孔率は、上記作用を示すように１〜５０％の範囲、特に５〜４０％が好ましい。前記空孔率が５０％を超えると、陽極電解室１１ａから陰極電解室１１ｂへ炭酸リチウムの移動が生じ、電解効率が低下する恐れがあるので好ましくない。一方、前記空孔率が１％未満では直流電流の通電が困難になるので好ましくない。
【０００９】
前記陽極１３は、消耗電極であるので、浴に溶け出す傾向にあり、溶け出した陽極材料は金属リチウムと合金を生成する恐れが生じる。このため、目的とする金属リチウムの収率を高くするために陽極１３には炭素を用いることが好ましい。炭素を用いることにより、消耗した炭素が二酸化炭素ガスとなり雰囲気中へと抜け、生成した金属リチウムとの反応を抑制することができる。
一方、前記陰極１４は、金属リチウムを高収率で得るために、金属リチウムとの反応性がほとんどない鉄の使用が好ましく、特に、純鉄の使用が望ましい。
陰極１４の周りには、生成する金属リチウムを集積させるためのマグネシア筒１４ａ等を図示するように設けることができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、上記電解室１１の陽極電解室１１ａに陽極電解浴を、陰極電解室１１ｂに陰極電解浴をそれぞれ入れる。
前記陽極電解浴は、実質的に炭酸リチウム及びフッ化物からのみなり、前記陰極電解浴は、実質的にフッ化物からのみなる。ここで、実質的にとは、不純物や本願発明の作用に影響を及ぼさない微量の他の成分を含んでいてもよい意であり、影響を及ぼす塩化リチウム等を全く含まない意である。
【００１１】
陽極電解浴に用いる炭酸リチウムは、電解原料として作用し、その含有割合は、陽極電解浴全量に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、さらに好ましくは1〜１０質量％の範囲である。炭酸リチウムの含有割合が３０質量％を超えると、陽極電解浴から陰極電解浴への炭酸リチウムの移動が発生する恐れがあり、０．１質量％未満では、陽極効果が発生し易くなる。該炭酸リチウムは、電解の進行に合わせて、陽極電解浴に補給することができ、この補給により電解を連続的に行うことができる。
【００１２】
陽極電解浴及び陰極電解浴に用いるフッ化物としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等のフッ化物又はこれらの混合物等が挙げられる。これらフッ化物の大部分の理論分解電圧は、後述する電解温度において、炭酸リチウムの理論分解電圧約２Ｖ以下と大きく異なる５Ｖ以上であるので、後述する電解により炭酸リチウムのみを容易に電解することができる。
仮に、陰極電解浴や陽極電解浴に塩化リチウムが含有される場合、塩化リチウムの理論分解電圧は約３．５Ｖ以下であるので、炭酸リチウムだけでなく、一部塩化リチウムの電解も生じる可能性が高く、有毒ガスの塩素が発生する恐れがある。
このようなフッ化物としては、上記理論分解電圧を示すフッ化物であることが好ましく、特に、フッ化リチウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選択される１種又は２種以上を含むことが望ましい。
【００１３】
前記フッ化物として、電解浴の融点降下、電解効率の向上を得るために、フッ化バリウムを含有させることもできる。該フッ化物バリウムの含有割合は、各電解浴それぞれの全量に対して、通常０．１〜４０質量％、特に５〜３５質量％、更には５〜１５質量％が好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、次いで、電解還元を行ない、所望の金属リチウムを製造する。
電解条件としては、陰極電流密度２〜５００Ａ/ｃｍ²、好ましくは２〜２０Ａ/ｃｍ²の範囲、電解温度６００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８００〜９５０℃の範囲が挙げられる。
陰極電流密度が２Ａ/ｃｍ²未満では、金属リチウムの析出が生じない。また、５００Ａ/ｃｍ²を超えると陰極部での発熱量が多く、電解浴の温度管理が困難となる。
一方、電解温度が１０００℃を超える場合には、溶融塩電解浴の温度維持に多大なコストを要し、経済的でなく、６００℃未満では、電解浴が凝固し、直流電流の通電ができない。
【００１５】
本発明の製造方法においては、図１に示す電解室１１と、各電解浴の液上面とにより区切られた電解室１１内の上方部分の雰囲気を、乾燥アルゴン雰囲気等の乾燥不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。このように雰囲気を制御することにより、電解時に陰極に生成した金属リチウムが、前記電解室１１内の上方部分の大気に含有される水分、窒素ガス、二酸化炭素ガス等、並びに電解時に陽極で発生した二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガスと接触し反応することを抑制することができ、電解効率を下げる要因を排除することができる。
このような雰囲気の制御は、上述の大気及び陽極で発生する二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスを置換するに十分な流量の乾燥不活性ガスを電解室１１内に流すことにより行なうことができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、図１に示す電解室１１と、各電解浴の液上面とにより区切られた電解室１１内の上方部分の雰囲気を、陽極室雰囲気及び陰極室雰囲気に区画する雰囲気区画用隔壁１６を図示するように電解室１１内に設けることができる。
前記雰囲気区画用隔壁１６を設けることにより、電解開始前に陰極室雰囲気及び陽極室雰囲気を上述の雰囲気制御のために乾燥不活性ガス雰囲気とすれば、電解中は、陰極室雰囲気のみを乾燥不活性ガス雰囲気に制御すれば上述のような効果を得ることができる。陽極では、二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスが発生し、陽極室雰囲気は二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス雰囲気となるが、これを乾燥不活性ガス雰囲気とするような制御は必要なく、単に大気が流入しないようにすればよい。一方、陰極室雰囲気の制御は、陰極からのガスの発生がほとんどないので、制御が容易であり経済的に行うことができる。
前記雰囲気区画用隔壁１６の材質は、電解浴との反応性がなく、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスを透過しないものが好ましい。例えば、鉄、ステンレス、緻密に焼結させたZrO₂、Al₂O₃等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に示す電解装置を用意した。なお、電解室１１として鉄製の電解室を、陽極１３にカーボンを、陰極１４に鉄を用いた。また、浴用隔壁１２として空孔率４０％のZrO₂製のるつぼを、雰囲気区画用隔壁１６としては鉄製の隔壁を用いた。
陽極電解浴として、炭酸リチウム３質量％、フッ化リチウム８９質量％及びフッ化バリウム８質量％からなる電解浴を用い、陰極電解浴として、フッ化リチウム９２質量％及びフッ化バリウム８質量％からなる電解浴を用いた。
電解開始前に、隔壁１６により区画された陽極室雰囲気及び陰極室雰囲気の双方を乾燥アルゴン雰囲気とし、電解中は陰極室雰囲気のみを乾燥アルゴン雰囲気とし、電解温度９００℃、陰極電流密度３Ａ／ｃｍ²の電解条件で溶融塩電解を行った。その結果、有毒な塩素ガスの発生は無く、純度９９質量％の金属リチウムが収率９５％で得られた。電解浴の組成、電解条件、結果等を表１に示す。
【００１８】
実施例２〜５、比較例１〜８
表１に示す電解浴の組成及び電解条件とし、浴用隔壁１２の空孔率を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に電解を行ない、塩素ガスの発生、並びに純度９９質量％の金属リチウムの収率を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例６
隔壁１６を用いなかった以外は、実施例１と同様に電解を行ない、塩素ガスの発生、並びに純度９９質量％の金属リチウムの収率を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、陰極電解室及び陽極電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室等を有する特定の電解装置を用意し、特定の陽極電解浴及び特定の陰極電解浴を電解室に入れ、特定電解条件で電解を行なうので、有毒な塩素ガスを発生させることなく、高純度の金属リチウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる電解装置の一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１０：電解装置
１１：電解室
１１ａ：陽極電解室
１１ｂ：陰極電解室
１２：浴用隔壁
１３：陽極
１４：陰極
１４ａ：マグネシア筒
１５：電解炉外筒
１６：雰囲気区画用隔壁

Claims

陰極電解室及び陽極電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室と、各電解室に設けた陽極及び陰極とを備え、前記浴用隔壁の少なくとも一部が通電及びリチウムイオンの移動を可能にする多孔質材料で形成された電解装置を用意し、
実質的に炭酸リチウム及びフッ化物からのみなり、該炭酸リチウムの含有割合が０．１〜３０質量％である陽極電解浴と、実質的にフッ化物からのみなる陰極電解浴とを前記電解装置のそれぞれの電解室に入れ、
陰極電流密度２〜５００Ａ／ｃｍ²、電解温度６００〜１０００℃の電解条件で電解還元することを特徴とする金属リチウムの製造方法。
陽極電解浴及び陰極電解浴のフッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の製造方法。
陽極電解浴及び陰極電解浴のフッ化物が、フッ化バリウムを含む請求項１又は２記載の製造方法。
浴用隔壁を形成する前記多孔質材料の空孔率が１〜５０％である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
陽極が炭素であり、且つ陰極が鉄である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
電解装置が、電解室と各電解浴の液上面とにより区切られた空間の雰囲気を、陽極室雰囲気及び陰極室雰囲気に区画する雰囲気区画用隔壁を備える請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
電解還元中に、前記陰極室雰囲気を乾燥不活性ガス雰囲気に制御することを特徴とする請求項６記載の製造方法。