JP2003049291A

JP2003049291A - 金属リチウムの製造方法

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Publication number: JP2003049291A
Application number: JP2001237841A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Takada; 佳治高田
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP4763169B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素ガスの発生を全く伴なわずに、活性な金属
である金属リチウム単体を高純度で容易に製造できる金
属リチウムの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の製造方法では、陰極電解室及び陽
極電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室と、
各電解室に設けた陽極及び陰極とを備え、前記浴用隔壁
の少なくとも一部が通電及びリチウムイオンの移動を可
能にする多孔質材料で形成された電解装置を用意し、炭
酸リチウム及びフッ化物からのみなり、該炭酸リチウム
の含有割合が０．１〜３０質量％である陽極電解浴と、
フッ化物からのみなる陰極電解浴とを前記電解装置のそ
れぞれの電解室に入れ、陰極電流密度２〜５００Ａ／ｃ
ｍ²、電解温度６００〜１０００℃の電解条件で電解還
元することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素ガスの発生の
要因となる塩化リチウムを使用せずに、金属リチウムの
単体を高純度で製造することができる炭酸リチウムを用
いた金属リチウムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属リチウムの製造方法とし
て、溶融塩電解法が知られている。この方法は、リチウ
ム原料に塩化リチウムを用い、更に浴の融点を下げるた
めに塩化カリウムを加えた電解浴を、黒鉛陽極及び鉄陰
極を用いて電解し、鉄陰極上に金属リチウムを析出させ
る方法である。しかし、このような塩化物を用いた電解
法では、いくつかの実用上の問題がある。このような実
用上の問題としては、例えば、電解原料である塩化リチ
ウムが強い潮解性を示すので、その保管、移送、取り扱
いの際に完全に湿分を遮断する必要があり、このような
作業が煩雑であり、加えてコストが非常に高くつくとい
う問題、陽極より有毒な塩素ガスが発生するため、この
塩素を回収し、無害化処理を行う設備の導入が必要であ
り、また塩素ガスは、鉄、ステンレス等の一般に用いる
耐熱鋼に対し、腐食性を有するため、その設備部材とし
て高価な特殊部材が必要であって、塩素ガスの無害化処
理等に多大な費用を要するという問題、更に、溶融塩電
解浴に使用している塩化リチウム及び塩化カリウムの理
論分解電圧の差が０．１Ｖ程度しかなく、電圧制御が難
しく、陰極に生成する金属リチウムへのカリウム混入が
生じ易いなど、高純度の金属リチウムの製造が困難であ
るという問題が主に挙げられる。

【０００３】そこで、このような塩化リチウムを用いた
溶融塩電解法の問題点を解決するために、以下の炭酸リ
チウムを用いた溶融塩電解法が提案されている。特開平
5−279886号公報には、電解浴として塩化リチウムを用
い、アノード室に炭酸リチウムを投入し、炭素電極と酸
化反応させて炭酸ガスとリチウムイオンとを生成させ、
そのリチウムイオンをカソード室に移動させ、そのカソ
ード室内で還元、貯留した溶融アルミニウムと合金化し
てリチウムを回収する方法が開示されている。また、特
開平3−140492号公報には、組成が炭酸リチウム５９〜
７２重量％、フッ化リチウム９〜１３重量％、フッ化カ
リウム１９〜２８重量％、フッ化ナトリウム1〜１０重
量％の電解浴を用い、陰極にアルミニウム、陽極に炭素
の消耗電極を用い、Al−Li合金を製造する方法が提案さ
れている。上記特開平5−279886号公報に記載の方法で
は、電解浴として塩化リチウムを用いるが、電解原料と
して炭酸リチウムを用いているので、塩素の発生を極力
抑えることができる。しかし、塩素の発生を完全に無く
すことはできず、上記問題解決が充分であるとは言えな
い。また上記それぞれの方法では、いずれも電解原料と
して炭酸リチウムを用いて、Al−Li合金を製造すること
はできるが、活性な金属である金属リチウム単体を高純
度で製造することが充分であるとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は、塩素ガスの発生を全く伴なわずに、活性な金属
である金属リチウム単体を高純度で容易に製造すること
ができる金属リチウムの製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、陰極電解室及び陽極電解室を有する浴用隔壁により
区画された電解室と、各電解室に設けた陽極及び陰極と
を備え、前記浴用隔壁の少なくとも一部が通電及びリチ
ウムイオンの移動を可能にする多孔質材料で形成された
電解装置を用意し、実質的に炭酸リチウム及びフッ化物
からのみなり、該炭酸リチウムの含有割合が０．１〜３
０質量％である陽極電解浴と、実質的にフッ化物からの
みなる陰極電解浴とを前記電解装置のそれぞれの電解室
に入れ、陰極電流密度２〜５００Ａ／ｃｍ²、電解温度
６００〜１０００℃の電解条件で電解還元することを特
徴とする金属リチウムの製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の製造方法では、まず、陰極電解室及び陽極
電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室と、各
電解室に設けた陽極及び陰極とを備える電解装置を用意
する。この電解装置について図１を参照して以下に詳細
に説明するが、本発明に用いる電解装置はこれに限定さ
れない。

【０００７】図１は、本発明に用いる電解装置の一実施
態様を示す電解装置１０の概略図である。電解装置１０
は、浴用隔壁１２により区画された陽極電解室１１ａ及
び陰極電解室１１ｂを有する電解室１１と、各電解室
(１１ａ、１１ｂ)に設けられた陽極１３及び陰極１４を
備える。なお、図中において、陽極電解室１１ａは後述
する陽極電解浴を、並びに陰極電解室１１ｂは後述する
陰極電解浴を入れた状態(灰色部分)を表す。また、電解
室１１は、電解炉外筒１５によって包囲されている。

【０００８】浴用隔壁１２は、陽極電解浴と陰極電解浴
とが接触し、電解により陰極に生成する金属リチウムに
炭酸リチウムが接触して酸化するのを防止するため等に
作用する。後述する電解原料としての炭酸リチウムは、
溶融金属に対して強い酸化力を示すため、金属リチウム
が生成する陰極電解浴に存在すると、金属リチウムが陰
極で生成すると同時に酸化され、電解効率を著しく減少
させる。この反応を抑止するためには、炭酸リチウムを
陽極近辺に隔離する必要があるため、陰極電解浴と陽極
電解浴とを浴用隔壁１２により区画する必要がある。こ
の浴用隔壁１２は、通電及びリチウムイオンの移動を可
能にする多孔質材料で少なくともその一部が構成される
必要があり、上記作用を得るために、当然ながら炭酸リ
チウムの移動を抑制する必要がある。このような多孔質
材料としては、好ましくはZrO₂製、Al₂O₃製の多孔質材
料等が挙げられ、特に、浴用隔壁が全てこのような多孔
質材料で形成されていることが望ましい。前記多孔質材
料の空孔率は、上記作用を示すように１〜５０％の範
囲、特に５〜４０％が好ましい。前記空孔率が５０％を
超えると、陽極電解室１１ａから陰極電解室１１ｂへ炭
酸リチウムの移動が生じ、電解効率が低下する恐れがあ
るので好ましくない。一方、前記空孔率が１％未満では
直流電流の通電が困難になるので好ましくない。

【０００９】前記陽極１３は、消耗電極であるので、浴
に溶け出す傾向にあり、溶け出した陽極材料は金属リチ
ウムと合金を生成する恐れが生じる。このため、目的と
する金属リチウムの収率を高くするために陽極１３には
炭素を用いることが好ましい。炭素を用いることによ
り、消耗した炭素が二酸化炭素ガスとなり雰囲気中へと
抜け、生成した金属リチウムとの反応を抑制することが
できる。一方、前記陰極１４は、金属リチウムを高収率
で得るために、金属リチウムとの反応性がほとんどない
鉄の使用が好ましく、特に、純鉄の使用が望ましい。陰
極１４の周りには、生成する金属リチウムを集積させる
ためのマグネシア筒１４ａ等を図示するように設けるこ
とができる。

【００１０】本発明の製造方法では、上記電解室１１の
陽極電解室１１ａに陽極電解浴を、陰極電解室１１ｂに
陰極電解浴をそれぞれ入れる。前記陽極電解浴は、実質
的に炭酸リチウム及びフッ化物からのみなり、前記陰極
電解浴は、実質的にフッ化物からのみなる。ここで、実
質的にとは、不純物や本願発明の作用に影響を及ぼさな
い微量の他の成分を含んでいてもよい意であり、影響を
及ぼす塩化リチウム等を全く含まない意である。

【００１１】陽極電解浴に用いる炭酸リチウムは、電解
原料として作用し、その含有割合は、陽極電解浴全量に
対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質
量％、さらに好ましくは1〜１０質量％の範囲である。
炭酸リチウムの含有割合が３０質量％を超えると、陽極
電解浴から陰極電解浴への炭酸リチウムの移動が発生す
る恐れがあり、０．１質量％未満では、陽極効果が発生
し易くなる。該炭酸リチウムは、電解の進行に合わせ
て、陽極電解浴に補給することができ、この補給により
電解を連続的に行うことができる。

【００１２】陽極電解浴及び陰極電解浴に用いるフッ化
物としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
等のフッ化物又はこれらの混合物等が挙げられる。これ
らフッ化物の大部分の理論分解電圧は、後述する電解温
度において、炭酸リチウムの理論分解電圧約２Ｖ以下と
大きく異なる５Ｖ以上であるので、後述する電解により
炭酸リチウムのみを容易に電解することができる。仮
に、陰極電解浴や陽極電解浴に塩化リチウムが含有され
る場合、塩化リチウムの理論分解電圧は約３．５Ｖ以下
であるので、炭酸リチウムだけでなく、一部塩化リチウ
ムの電解も生じる可能性が高く、有毒ガスの塩素が発生
する恐れがある。このようなフッ化物としては、上記理
論分解電圧を示すフッ化物であることが好ましく、特
に、フッ化リチウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリ
ウムからなる群より選択される１種又は２種以上を含む
ことが望ましい。

【００１３】前記フッ化物として、電解浴の融点降下、
電解効率の向上を得るために、フッ化バリウムを含有さ
せることもできる。該フッ化物バリウムの含有割合は、
各電解浴それぞれの全量に対して、通常０．１〜４０質
量％、特に５〜３５質量％、更には５〜１５質量％が好
ましい。

【００１４】本発明の製造方法では、次いで、電解還元
を行ない、所望の金属リチウムを製造する。電解条件と
しては、陰極電流密度２〜５００Ａ/ｃｍ²、好ましくは
２〜２０Ａ/ｃｍ²の範囲、電解温度６００〜１０００
℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８
００〜９５０℃の範囲が挙げられる。陰極電流密度が２
Ａ/ｃｍ²未満では、金属リチウムの析出が生じない。ま
た、５００Ａ/ｃｍ²を超えると陰極部での発熱量が多
く、電解浴の温度管理が困難となる。一方、電解温度が
１０００℃を超える場合には、溶融塩電解浴の温度維持
に多大なコストを要し、経済的でなく、６００℃未満で
は、電解浴が凝固し、直流電流の通電ができない。

【００１５】本発明の製造方法においては、図１に示す
電解室１１と、各電解浴の液上面とにより区切られた電
解室１１内の上方部分の雰囲気を、乾燥アルゴン雰囲気
等の乾燥不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。この
ように雰囲気を制御することにより、電解時に陰極に生
成した金属リチウムが、前記電解室１１内の上方部分の
大気に含有される水分、窒素ガス、二酸化炭素ガス等、
並びに電解時に陽極で発生した二酸化炭素ガス又は一酸
化炭素ガスと接触し反応することを抑制することがで
き、電解効率を下げる要因を排除することができる。こ
のような雰囲気の制御は、上述の大気及び陽極で発生す
る二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスを置換するに十分な
流量の乾燥不活性ガスを電解室１１内に流すことにより
行なうことができる。

【００１６】また、本発明の製造方法においては、図１
に示す電解室１１と、各電解浴の液上面とにより区切ら
れた電解室１１内の上方部分の雰囲気を、陽極室雰囲気
及び陰極室雰囲気に区画する雰囲気区画用隔壁１６を図
示するように電解室１１内に設けることができる。前記
雰囲気区画用隔壁１６を設けることにより、電解開始前
に陰極室雰囲気及び陽極室雰囲気を上述の雰囲気制御の
ために乾燥不活性ガス雰囲気とすれば、電解中は、陰極
室雰囲気のみを乾燥不活性ガス雰囲気に制御すれば上述
のような効果を得ることができる。陽極では、二酸化炭
素ガスや一酸化炭素ガスが発生し、陽極室雰囲気は二酸
化炭素ガス、一酸化炭素ガス雰囲気となるが、これを乾
燥不活性ガス雰囲気とするような制御は必要なく、単に
大気が流入しないようにすればよい。一方、陰極室雰囲
気の制御は、陰極からのガスの発生がほとんどないの
で、制御が容易であり経済的に行うことができる。前記
雰囲気区画用隔壁１６の材質は、電解浴との反応性がな
く、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスを透過しないも
のが好ましい。例えば、鉄、ステンレス、緻密に焼結さ
せたZrO₂、Al₂O₃等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。実施例１図１に示す電解装置を用意した。なお、電解室１１とし
て鉄製の電解室を、陽極１３にカーボンを、陰極１４に
鉄を用いた。また、浴用隔壁１２として空孔率４０％の
ZrO₂製のるつぼを、雰囲気区画用隔壁１６としては鉄製
の隔壁を用いた。陽極電解浴として、炭酸リチウム３質
量％、フッ化リチウム８９質量％及びフッ化バリウム８
質量％からなる電解浴を用い、陰極電解浴として、フッ
化リチウム９２質量％及びフッ化バリウム８質量％から
なる電解浴を用いた。電解開始前に、隔壁１６により区
画された陽極室雰囲気及び陰極室雰囲気の双方を乾燥ア
ルゴン雰囲気とし、電解中は陰極室雰囲気のみを乾燥ア
ルゴン雰囲気とし、電解温度９００℃、陰極電流密度３
Ａ／ｃｍ²の電解条件で溶融塩電解を行った。その結
果、有毒な塩素ガスの発生は無く、純度９９質量％の金
属リチウムが収率９５％で得られた。電解浴の組成、電
解条件、結果等を表１に示す。

【００１８】実施例２〜５、比較例１〜８表１に示す電解浴の組成及び電解条件とし、浴用隔壁１
２の空孔率を表１に示すものに代えた以外は、実施例１
と同様に電解を行ない、塩素ガスの発生、並びに純度９
９質量％の金属リチウムの収率を測定した。結果を表１
に示す。

【００１９】実施例６隔壁１６を用いなかった以外は、実施例１と同様に電解
を行ない、塩素ガスの発生、並びに純度９９質量％の金
属リチウムの収率を測定した。結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法では、陰極電解室及び
陽極電解室を有する浴用隔壁により区画された電解室等
を有する特定の電解装置を用意し、特定の陽極電解浴及
び特定の陰極電解浴を電解室に入れ、特定電解条件で電
解を行なうので、有毒な塩素ガスを発生させることな
く、高純度の金属リチウムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる電解装置の一実施態様を示す概
略図である。

【符号の説明】１０：電解装置１１：電解室１１ａ：陽極電解室１１ｂ：陰極電解室１２：浴用隔壁１３：陽極１４：陰極１４ａ：マグネシア筒１５：電解炉外筒１６：雰囲気区画用隔壁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極電解室及び陽極電解室を有する浴用
隔壁により区画された電解室と、各電解室に設けた陽極
及び陰極とを備え、前記浴用隔壁の少なくとも一部が通
電及びリチウムイオンの移動を可能にする多孔質材料で
形成された電解装置を用意し、実質的に炭酸リチウム及びフッ化物からのみなり、該炭
酸リチウムの含有割合が０．１〜３０質量％である陽極
電解浴と、実質的にフッ化物からのみなる陰極電解浴と
を前記電解装置のそれぞれの電解室に入れ、陰極電流密度２〜５００Ａ／ｃｍ²、電解温度６００〜
１０００℃の電解条件で電解還元することを特徴とする
金属リチウムの製造方法。
【請求項２】陽極電解浴及び陰極電解浴のフッ化物
が、フッ化リチウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリ
ウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請
求項１記載の製造方法。
【請求項３】陽極電解浴及び陰極電解浴のフッ化物
が、フッ化バリウムを含む請求項１又は２記載の製造方
法。
【請求項４】浴用隔壁を形成する前記多孔質材料の空
孔率が１〜５０％である請求項１〜３のいずれか１項記
載の製造方法。
【請求項５】陽極が炭素であり、且つ陰極が鉄である
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】電解装置が、電解室と各電解浴の液上面
とにより区切られた空間の雰囲気を、陽極室雰囲気及び
陰極室雰囲気に区画する雰囲気区画用隔壁を備える請求
項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】電解還元中に、前記陰極室雰囲気を乾燥
不活性ガス雰囲気に制御することを特徴とする請求項６
記載の製造方法。