JP4745025B2

JP4745025B2 - 電子回路基板の製造方法

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Publication number: JP4745025B2
Application number: JP2005324406A
Authority: JP
Inventors: 泰真常; 直子山口; 敦子飯田; 浩一石井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: JP2007134422A

Description

本発明は、金属微粒子を含有する樹脂を、例えば電子写真方式にて印刷した後、触媒微粒子をメッキ核として無電解メッキを行うことで、任意の電子回路を容易に形成することができる電子回路基板の製造方法に関する。

従来の電子回路基板の製造では、金属薄膜上にレジスト塗布、露光、現像、エッチングなどの処理を行い、導体パターン層を形成している。この製造工程では、各層毎に露光マスクが必要となり、その設計や作成に多大な時間とコストがかかるため、回路パターンの変更や修正は、電子回路基板の製造期間やコストに大きな影響を与えていた。

そこで、樹脂内に金属微粒子を含有する荷電粒子をトナーとして、電子写真方式によって任意のパターンを有する下地パターン層を印刷し、この印刷された下地パターン層の金属微粒子をメッキ核として無電解メッキを行うことで、露光マスクを用いずに導体パターン層を形成する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、金属酸化物微粒子の表面に無電解メッキの触媒となり得る金属を担持させたものを液状樹脂に分散することにより塗料化し、この塗料を塗布した部分に無電解メッキを行う技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平７−２６３８４１号公報特開平９−５９７７８号公報

電子写真方式を利用するにあたっては、精細なパターンを安定して印刷するために、トナー粒子が十分に高抵抗である必要がある。一般的に、乾式トナーの場合、トナー粒子をフィルム状にしたときの表面抵抗が１．０×１０^１０Ωｃｍ以上であることが必要であり、液体トナーの場合は、絶縁性の溶媒の存在によりやや低めの抵抗値でも使用できるが、１．０×１０^８Ωｃｍ以上である必要がある。

しかしながら、樹脂内に金属微粒子を含有したトナーの場合には、金属微粒子が表面の一部に露出することでトナー表面が低抵抗となり、トナー粒子どうしの放電などにより適切な帯電が維持できなかったり、感光体上に形成された静電潜像を乱したりするなどの弊害を生じることがあった。また、金属微粒子は、金属酸化物微粒子などに比べて、互いに凝集、融着して大粒径となりやすく、その傾向は、粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのサブミクロンサイズになるとより顕著になる。このような現象は、トナー粒子径が２μｍ以下の液体トナー電子写真方式の場合には致命的となる。

一方、表面に金属を担持した金属酸化物微粒子を含有した液状樹脂では、オンデマンドに微細なパターンを形成する電子写真方式固有の問題である、粒子の抵抗、あるいは導電性に関する特性が考慮されておらず、それを電子写真方式に応用することは難しい。また、液状樹脂に含有された金属酸化物微粒子は沈降しやすく、不均一なメッキベースパターンが形成されてしまう。このため、触媒となる金属酸化物微粒子がメッキベースパターンの表面に低密度で分布してしまい、メッキ析出性が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、精細な回路パターンを形成することが可能であり、さらに無電解メッキにおけるメッキ析出性を向上させることができる電子回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明の一態様によれば、感光体上に所定のパターンの静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像が形成された感光体上に、金属酸化物微粒子の表面に無電解メッキ用触媒金属を担持した触媒微粒子を樹脂マトリックス中又は表面に分散してなる触媒微粒子含有樹脂粒子を付着させてパターンを形成する触媒微粒子含有樹脂粒子付着工程と、前記パターンを基材上に転写する転写工程と、前記転写されたパターンを加熱または光照射により前記基材上に定着させ、前記基材上に触媒微粒子含有樹脂層を形成する触媒微粒子含有樹脂層形成工程と、前記基材上に形成された触媒微粒子含有樹脂層の表面を表面処理して、前記表面に前記触媒微粒子の少なくとも一部を露出させる表面処理工程と、前記表面処理された触媒微粒子含有樹脂層上に、前記触媒微粒子含有樹脂層から露出する前記触媒微粒子と接触させて導電金属層を形成する導電金属層形成工程とを具備することを特徴とする電子回路基板の製造方法が提供される。

また、本発明の一態様によれば、感光体上に所定のパターンの静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像が形成された感光体上に、金属酸化物微粒子の表面に無電解メッキ用触媒金属を担持した触媒微粒子を樹脂マトリックス中又は表面に分散してなる触媒微粒子含有樹脂粒子を含有した電気絶縁性の溶媒を付着させてパターンを形成する溶媒付着工程と、前記感光体上に付着した溶媒を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥されたパターンを基材上に転写して、前記基材上に触媒微粒子含有樹脂層を形成する触媒微粒子含有樹脂層形成工程と、前記基材上に形成された触媒微粒子含有樹脂層の表面を表面処理して、前記表面に前記触媒微粒子の少なくとも一部を露出させる表面処理工程と、前記表面処理された触媒微粒子含有樹脂層上に、前記触媒微粒子含有樹脂層から露出する前記触媒微粒子と接触させて導電金属層を形成する導電金属層形成工程とを具備することを特徴とする電子回路基板の製造方法が提供される。

本発明の一態様による電子回路基板の製造方法によれば、精細な回路パターンを形成することが可能であり、さらに無電解メッキにおけるメッキ析出性を向上させることができる。

以下、本発明の一実施の形態を、図面に基づいて説明する。

図１および図２は、本発明の一実施の形態の電子回路基板の製造方法における触媒微粒子含有樹脂粒子１０の概要を示す断面図である。

図１に示すように、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の構成として、樹脂マトリックス１０ａを主体とし、これに触媒微粒子１０ｂをほぼ均一に分散した状態で含有する構成と、図２に示すように、樹脂マトリックス１０ａの表面に触媒微粒子１０ｂを付着あるいは吸着した状態で含有する構成とが例示できる。ここで、より少量の触媒量でメッキ析出性を確保するためには、図２に示すような、表面に触媒微粒子１０ｂを付着あるいは吸着した触媒微粒子含有樹脂粒子１０の構成にすることが好ましい。

この触媒微粒子含有樹脂粒子１０の粒径は、微細配線パターンを形成する必要性から、小さい方が望ましい。例えば、乾式電子写真用トナーに応用する場合には、触媒微粒子含有樹脂粒子１０は、平均粒径が４μｍ〜２０μｍの範囲で形成され、絶縁性の有機溶媒中に触媒微粒子含有樹脂粒子１０を分散させて用いる湿式電子写真用トナーに応用する場合には、触媒微粒子含有樹脂粒子１０は、平均粒径が０．２μｍ〜３μｍの範囲で形成される。また、湿式電子写真用トナーに応用する場合には、使用する溶媒に対して触媒微粒子を含有する樹脂が実質的に不溶であることが必須条件となる。

ここで、乾式電子写真用トナーに応用する場合に、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径が４μｍ〜２０μｍの範囲が好適なのは、平均粒径が４μｍより小さいと、流動性が悪化し、均一なトナー搬送が困難になるだけでなく、人体に対する影響も問題となるからである。平均粒径が２０μｍより大きいと、帯電不良などによるトナー飛散がおこりやすく、解像度が極端に悪くなるからである。この乾式電子写真用トナーに応用する場合において、さらに好ましい触媒微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径の範囲は、６μｍ〜１０μｍである。また、湿式電子写真用トナーに応用する場合に、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径が０．２μｍ〜３μｍの範囲が好適なのは、平均粒径が０．２μｍより小さいと、所定の領域外への触媒微粒子含有樹脂粒子１０の付着が顕著になりやすく、画像部と非画像部のコントラストが悪くなり、平均粒径が３μｍより大きいと、乾式電子写真方式に対する利点がほとんどなくなるからである。湿式電子写真用トナーに応用する場合において、さらに好ましい触媒微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径の範囲は、０．５μｍ〜２μｍである。

触媒微粒子含有樹脂粒子１０を構成する、微粒子からなる樹脂マトリックス１０ａの材料には、一般的に知られているアクリル系やポリエステル系の熱可塑性樹脂を適宜使用することができる。また、樹脂マトリックス１０ａの材料は、熱可塑性樹脂に限らず、熱硬化性樹脂を用いてもよい。熱硬化性樹脂を用いる場合、常温で固体のＢステージの熱硬化性樹脂が用いることが好ましい。ここで、Ｂステージとは、熱硬化性樹脂の少なくとも一部は硬化しておらず、所定の熱を加えるとその硬化していない部分が溶融する状態をいう。Ｂステージの熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂、ベンジシクロブテン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。

触媒微粒子１０ｂは、母体である金属酸化物からなる粒子の表面に無電解メッキ用触媒金属を担持して構成されている。母体を形成する金属酸化物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ_２などが用いられる。なお、使用される金属酸化物は、これらに限られるものではなく、空気中で安定に存在できる金属酸化物であればよく、例えば、金属捕捉性を有する、タルク、カオリン、ゼオライトなどの複数の金属酸化物からなる混合結晶系の酸化物でもよい。

また、母体に担持させる無電解メッキ用触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆe、Ｃｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属微粒子が用いられる。これらの触媒性能を持つ触媒金属を母体である金属酸化物の重量に対して０．２〜５０重量％の比率で担持させる。この比率で触媒金属を担持するのは、比率が０．２重量％より小さい場合には、触媒機能が十分に発揮できなくなり、比率が５０重量％より大きい場合には、過剰な触媒金属が母体表面から剥離してしまうことがあるためである。さらに好ましい比率の範囲は、０．５〜１０重量％である。

ここで、上記した母体を構成する各種金属酸化物に無電解メッキ用触媒金属を担持させる方法は、すでに公知の技術を採用することができる。例えば、Ｐｄを担持させる場合において、具体的には、塩化第一錫−塩化パラジウムの酸性溶液を用いて、粉体の表面にパラジウムを担持させる方法、水素化ホウ素化合物−塩化パラジウム−界面活性剤よりなる中性溶液を用いて、粉体表面にパラジウムを担持させる方法、有機パラジウム錯化物を含むアルカリ溶液で処理した後にホウ素系還元剤で還元する方法（アルカリアクチベーション法）、金属捕捉性の表面処理剤を用いて表面処理した粉体をパラジウムイオンを含む溶液と接触させ、その表面にパラジウムイオンを担持させその後還元する方法（有機物被覆−触媒付与法）、またはパラジウムのナノサイズのコロイド溶液を金属補捉性の粉体に接触させ直接担持させる方法など適宜使用することができる。

触媒微粒子１０ｂの平均粒径は、ほぼ母体の金属酸化物の粒径で決まり、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。触媒微粒子１０ｂの平均粒径が小さい方が少量でも表面積が大きくなるため、特に、図２に示す樹脂マトリックス１０ａの表面に触媒微粒子１０ｂが付着または吸着した構成では、効率的に触媒能力を発揮することができる。

ここで、触媒微粒子１０ｂの平均粒径の好ましい範囲を上記した範囲としたのは、平均粒径が１０ｎｍより小さい場合には、触媒微粒子１０ｂどうしの分子間力が大きくなるため凝集しやすく、分散するのが非常に困難となるからである。一方、平均粒径が１μｍより大きい場合には、乾式電子写真用トナーに適用する場合は使用することができるが、湿式電子写真用トナーとして用いる場合には、トナーの粒子径が３μｍ以下であるのが一般的であるので、トナーの粒子径に対して触媒微粒子の粒子径が大き過ぎる。そのため、樹脂マトリックス１０ａに触媒微粒子１０ｂを均一に保持できなくなり、触媒微粒子１０ｂのみが遊離するなどの弊害が生じる。また、さらに好ましい平均粒径の範囲は、２０ｎｍ〜３００ｎｍである。なお、触媒微粒子１０ｂの形状は、球状に限られるものではなく、燐片状や針状でもよく、さらに、これらの形状の触媒微粒子１０ｂを混在させてもよい。例えば、触媒微粒子１０ｂの形状を燐片状や針状とすることで、後述する触媒微粒子含有樹脂層とその表面に形成される金属導体層との間の密着性を向上させることができる。

また、触媒微粒子含有樹脂粒子１０中又は表面に分散して含有される触媒微粒子１０ｂの含有率は、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の５〜７０重量％である。ここで、この範囲に設定したのは、触媒微粒子１０ｂの含有率が７０重量％より大きい場合には、接着剤としての樹脂成分が少なくなりすぎるため、メッキ後に基板とメッキ層との密着が弱くなり、テープ剥離などによって容易に剥離されるからである。また、触媒微粒子１０ｂの含有率が５重量％より小さい場合には、触媒微粒子１０ｂのメッキ核としての機能が低下し、メッキが析出しない場合があるからである。さらに、触媒微粒子含有樹脂粒子１０に含有される触媒微粒子１０ｂのより好ましい含有率は、２０〜５０重量％である。

次に、電子写真方式による導体パターン層の形成工程について、図３および図４Ａ〜図４Ｃを参照して説明する。

図３は、湿式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する際の製造装置の概要を示す図である。図４Ａ〜図４Ｃは、導体パターン層の各形成工程における導体パターン層の断面図である。さらに、図５は、乾式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する際の製造装置の概要を示す図である。

まず、湿式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する場合について説明し、続いて、乾式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する場合について説明する。

（湿式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する場合）
図３に示すように、感光体ドラム１００を矢印方向（右回り方向）に回転させながら、帯電器１０１により感光体ドラム１００の表面電位を一定電位（＋７００Ｖ）に均一に帯電させる。続いて、レーザ発生・走査装置１０２により、画像信号に応じてレーザ光１０２ａを感光体ドラム１００に照射し、照射部分のプラス電荷を除去し（＋１００Ｖ）、感光体ドラム１００の表面に所定パターンの電荷の像（静電潜像）を形成する。

続いて、現像装置１０３に図示しないポンプから液体現像剤が供給され、プラスの電荷を帯びた触媒微粒子含有樹脂粒子１０が現像ローラ１０３ａによって、感光体ドラム１００上の静電潜像に供給される。この現像ローラ１０３ａは、ステンレスなどの導体で形成されており、所望の現像バイアス（＋４００Ｖ）を印加できるよう図示しない電源ソースに接続されている。また、現像ローラ１０３ａと感光体ドラム１００との間のギャップが１００〜１５０μｍになるよう制御されている。

また、スクイズローラ１０３ｂによって、形成された触媒微粒子含有樹脂粒子像における余剰なキャリア溶媒が除去され、触媒微粒子含有樹脂粒子像がより強く凝集される。このスクイズローラ１０３ｂは、現像ローラ１０３ａと同様、ステンレスなどの導体で形成され、所望のスクイズバイアス（＋４００Ｖ）を印加できるよう図示しない電源ソースに接続されている。また、スクイズローラ１０３ｂと感光体ドラム１００との間のギャップが３０〜６０μｍになるよう制御されている。

現像装置１０３により現像された触媒微粒子含有樹脂粒子１０は、乾燥ブロアユニット１０６にてほぼ完全に乾燥され、中間転写ドラム１０７に粘着転写される。中間転写ドラム１０７の表面は、図示しない厚さ２００μｍ、硬度６０度のシリコーンゴム層で形成されている。このとき、中間転写ドラム１０７の表面速度を感光体ドラム１００の表面速度に対して０．５〜５％遅く設定することにより、転写ニップ内で触媒微粒子含有樹脂粒子１０に接線方向のせん断力が働き、転写効率を飛躍的に向上させることができる。また、中間転写ドラム１０７には、図示しない熱源が内蔵されており、触媒微粒子含有樹脂粒子１０が適度な粘着性を発現するよう、例えばその表面温度を１００℃程度に制御している。

また、バックアップドラム１０８にも図示しない熱源が内蔵されており、触媒微粒子含有樹脂粒子１０が所望の基材２０上に粘着転写されるように、その熱源は、例えばその表面温度を１３０℃程度になるよう補助的に熱を加えている。触媒微粒子含有樹脂粒子１０が基材２０上へ転写されると、基材２０上には、触媒微粒子含有樹脂粒子１０が一体化された触媒微粒子含有樹脂層３０が形成される（図４Ａ参照）。また、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の樹脂マトリックス１０ａの熱特性に応じて、さらに補助的に加熱あるいは光照射を行う定着器１０５を設けてもよい。

なお、樹脂マトリックス１０ａとして熱硬化性樹脂を用いる場合、転写後の触媒微粒子含有樹脂層３０を完全に硬化させる必要はなく、例えば、後述する樹脂エッチング装置におけるエッチング処理の際に、樹脂マトリックス１０ａの層から触媒微粒子１０ｂが欠落しない程度に硬化されるのが好ましい。

続いて、無電解メッキを効率的に行うために、樹脂エッチング装置（図示しない）において、触媒微粒子含有樹脂層３０の表面をエッチング処理して、触媒微粒子含有樹脂層３０の表面に触媒微粒子１０ｂの少なくとも一部を露出させる（図４Ｂ参照）。

この樹脂エッチング装置では、触媒微粒子含有樹脂層３０の表面を、例えば、アセトン、イソプロパノールなどの溶剤、酸、アルカリなどのエッチング液を用いるウエットエッチングやプラズマ処理などのドライエッチングも適用できる。例えば、酸素ガスとフッ素系ガスの混合ガスによるプラズマ処理を行うことができる。混合ガスを用いた場合、樹脂と無機物とのエッチングレイトの差は大きいため、樹脂を選択的にエッチング除去することができるという利点がある。これにより、容易に触媒微粒子を露出させることができる。除去する対象となる樹脂の種類に応じて、フッ素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、塩素ガスなどのガス単体のプラズマ処理を用いることができ、また、これらのガスを適宜組み合わせた混合ガスによるプラズマ処理を用いることもできる。また、樹脂エッチング装置では、化学的にエッチング除去を行う以外に、例えば、ショットブラストやエアーブラストなどによって研磨して機械的にエッチング除去を行ってもよい。

続いて、エッチング処理が施され、表面に触媒微粒子１０ｂの少なくとも一部を露出させた触媒微粒子含有樹脂層３０上には、無電解メッキ槽（図示しない）によって、例えばＣｕのメッキ処理が施され、露出した触媒微粒子１０ｂをメッキ核としてＣｕが選択的に析出され、導体金属層４０が形成される（図４Ｃ参照）。

なお、ここでは、無電解メッキ槽のみで構成されるメッキ槽を示したが、これに限るものではなく、無電解メッキと電解メッキの双方を行うメッキ槽を用いてもよい。また、触媒微粒子含有樹脂層３０が完全に硬化した状態でない場合には、アルカリのメッキ液を採用することで、メッキ中に触媒微粒子含有樹脂層３０の表面の樹脂を除去して、メッキ処理することができるため、樹脂エッチング装置によるエッチング処理を省くこともできる。また、触媒微粒子含有樹脂層３０の表面に形成される導体金属層４０の厚みは、メッキ条件により制御することができる。さらに、メッキ処理後には、基材２０と触媒微粒子含有樹脂層３０をより密着させ、剥離などを防止するために、定着器で加熱あるいは光照射を行って、触媒微粒子含有樹脂層３０を完全に硬化させることが望ましい。

（乾式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する場合）
図５に示すように、感光体ドラム２００を矢印方向（右回り方向）に回転させながら、帯電器２０１により感光体ドラム２００の表面電位を一定電位（＋７００Ｖ）に均一に帯電させる。続いて、レーザ発生・走査装置２０２により、画像信号に応じてレーザ光２０２ａを感光体ドラム２００に照射し、照射部分のプラス電荷を除去し（＋１００Ｖ）、感光体ドラム２００の表面に所定パターンの電荷の像（静電潜像）を形成する。

続いて、現像装置２０３の磁気ブラシ２０３ａによりプラスの電荷を帯びた触媒微粒子含有樹脂粒子１０が感光体ドラム２００上の静電潜像に供給される。この磁気ブラシ２０３ａは、所望の現像バイアス（＋４００Ｖ）を印加できるよう図示しない電源ソースに接続されている。

続いて、現像装置２０３により現像された触媒微粒子含有樹脂粒子１０は、転写用帯電器２０４によって基材２０上に転写される。なお、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の基材２０上への転写後における処理手段に、触媒微粒子含有樹脂粒子１０の樹脂マトリックス１０ａの熱特性に応じて、さらに補助的に加熱あるいは光照射を行う定着器２０５を設けてもよい。そして、触媒微粒子含有樹脂粒子１０が一体化された触媒微粒子含有樹脂層３０を形成する（図４Ａ参照）。

続いて、無電解メッキを効率的に行うために、上記した湿式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する場合におけるエッチング処理と同様の処理を行い、触媒微粒子含有樹脂層３０の表面に触媒微粒子１０ｂの少なくとも一部を露出させる（図４Ｂ参照）。

続いて、エッチング処理が施され、表面に触媒微粒子１０ｂの少なくとも一部を露出させた触媒微粒子含有樹脂層３０上には、上記した湿式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する場合における無電解メッキ処理と同様の処理を行い、露出した触媒微粒子１０ｂをメッキ核としてＣｕが選択的に析出され、導体金属層４０が形成される（図４Ｃ参照）。

なお、メッキ処理後には、基材２０と触媒微粒子含有樹脂層３０をより密着させ、剥離などを防止するために、定着器で加熱あるいは光照射を行って、触媒微粒子含有樹脂層３０を完全に硬化させることが望ましい。

本発明の一実施の形態によれば、触媒微粒子１０ｂを、金属酸化物微粒子の表面に、無電解メッキの触媒となり得る無電解メッキ用触媒金属を担持させて構成し、これを樹脂マトリックス１０ａに所定の含有率の範囲で分散、または表面に付着あるいは吸着させることで、トナーとしての帯電量を適正に維持することができ、精細な回路パターンを形成することができる。また、金属酸化物微粒子の表面に無電解メッキの触媒となり得る無電解メッキ用触媒金属を担持して触媒微粒子１０ｂを構成し、触媒微粒子含有樹脂層３０の表面から触媒微粒子１０ｂの一部を露出させることで、無電解メッキにおけるメッキ析出性を向上させることができる。

なお、上記した本発明の一実施の形態に係る電子写真方式を用いた電子回路基板の製造工程は、一般の複写機やレーザプリンタで使用されているものであり、デジタル化されたデータを入力することで任意の導体パターン層を形成することができる。用途としては電子回路や配線基板に限られず、その他、平坦な基材上への任意の導体パターン層の形成などの幅広い応用ができる。

次に、触媒微粒子１０ｂの母体である金属酸化物からなる粒子に対する、その表面に担持される無電解メッキ用触媒金属の含有率が、本発明の範囲が好適な理由を、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２に具体的に示す。

表１には、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で使用した触媒微粒子１０ｂの材料などが示されている。

（実施例１）
実施例１で使用した液状トナーは、次に示すように製作した。

まず、平均粒径が３０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の金属酸化物粒子（シーアイ化成社製；Nanotek Powder）の表面に、無電解メッキ用触媒金属としてＰｄを担持した触媒微粒子Ｃ１（表１参照）を製作した。ここで、金属酸化物粒子に対する無電解メッキ用触媒金属の含有率は、２重量％とした。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を１０重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を４０重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。なお、熱硬化性粉体アクリル樹脂は、絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬに対して不溶である。そして、触媒微粒子Ｃ１を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ１の含有率が２０重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

次に、触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液１００重量部に対して、電荷発生剤としてナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業社製）２．５重量部を投入し、超音波分散器にて５分間分散処理し、最終的に固形分濃度が２．５重量％となるようアイソパーＬで希釈して正帯電の液体トナーとした。また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、１.２μｍであった。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層を形成し、導電化された導体パターン層を得た。続いて、定着器において、１５０℃で１時間アニール処理を実施した。この得られた導体パターン層のメッキ厚さは、平均で６μｍ、体積抵抗率は、１.８×１０^−６Ωｃｍであった。

この導体パターン層（１ｃｍ×１ｃｍの正方形パターン）に対して、ＪＩＳＣ５０１６の第８．４項に準じて、テープ剥離試験を実施した。さらに、温度が６０℃、湿度が９０％の雰囲気に導体パターン層を１５０時間放置し、耐湿特性を調べた。なお、耐湿特性は、１５０時間放置後の導体パターン層において、例えば、導体パターン層が膨れるなどの変化があるか否かを観察することで評価した。

試験の結果、テープ剥離試験では導体パターン層の基板からの剥離は生じなかった。また、耐湿特性の評価において、導体パターン層には異常がみられなかった。

（実施例２）
実施例２では、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ_２の金属酸化物粒子（石原産業社製；ＴＴＯ−５５Ｎ）の表面に、無電解メッキ用触媒金属としてＰｔを担持した触媒微粒子Ｃ２（表１参照）を製作し、この製作された触媒微粒子Ｃ２を用いた以外は、実施例１と同様の組成および方法で正帯電の液状トナーを製作した。なお、触媒微粒子Ｃ２において、金属酸化物粒子に対する無電解メッキ用触媒金属の含有率は、０．２重量％とした。

また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、１.５μｍであった。

この導体パターン層（１ｃｍ×１ｃｍの正方形パターン）に対して、実施例１で示した同様の方法で、テープ剥離試験および耐湿特性の評価を実施した。

（実施例３）
実施例３では、樹脂マトリックスとして、熱可塑性スチレンアクリル微粒子ＭＰ−５０００（綜研化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様の組成および方法で正帯電の液状トナーを製作した（表１参照）。

また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、０.６μｍであった。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層を形成し、導電化された導体パターン層を得た。続いて、定着器において、１２０℃で３０分間アニール処理を実施した。この得られた導体パターン層のメッキ厚さは、平均で７μｍ、体積抵抗率は、１.８×１０^−６Ωｃｍであった。

（実施例４）
実施例４で使用した液状トナーは、次に示すように製作した。

まず、平均粒径が２００〜３００ｎｍのＳｉＯ_２の金属酸化物粒子（アドマテックス社製；アドマファインＳＯ−Ｇ１）の表面に、無電解メッキ用触媒金属としてＡｇを担持した触媒微粒子Ｃ３（表１参照）を製作した。ここで、金属酸化物粒子に対する無電解メッキ用触媒金属の含有率は、５０重量％とした。続いて、この触媒微粒子Ｃ３を２５重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を２５重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。そして、触媒微粒子Ｃ３を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ３の含有率が５０重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

次に、触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液１００重量部に対して、電荷発生剤としてナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業社製）２．５重量部を投入し、超音波分散器にて５分間分散処理し、最終的に固形分濃度が２．５重量％となるようアイソパーＬで希釈して正帯電の液体トナーとした。また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、１.４μｍであった。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層を形成し、導電化された導体パターン層を得た。続いて、定着器において、１５０℃で１時間アニール処理を実施した。この得られた導体パターン層のメッキ厚さは、平均で７μｍ、体積抵抗率は、１.８×１０^−６Ωｃｍであった。

（比較例１）
比較例１では、平均粒径が３０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の金属酸化物粒子（シーアイ化成社製；Nanotek Powder）の表面に、無電解メッキ用触媒金属としてＰｄを担持した触媒微粒子Ｃ４（表１参照）を製作し、この触媒微粒子Ｃ４において、金属酸化物粒子に対する無電解メッキ用触媒金属の含有率を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様の組成および方法で正帯電の液状トナーを製作した。

また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、１.２μｍであった。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層の形成を試みたが、実質上メッキは析出しなかった。

（比較例２）
比較例２では、平均粒径が３０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の金属酸化物粒子（シーアイ化成社製；Nanotek Powder）の表面に、無電解メッキ用触媒金属としてＰｄを担持した触媒微粒子Ｃ５（表１参照）を製作し、この触媒微粒子Ｃ５において、金属酸化物粒子に対する無電解メッキ用触媒金属の含有率を６０重量％とした以外は、実施例１と同様の組成および方法で正帯電の液状トナーを製作した。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層の形成し、導電化された導体パターン層を得たが、母体である金属酸化物粒子から剥離した過剰な無電解メッキ用触媒金属の影響でライン間にもメッキが析出し、一部に短絡がみられた。

（実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２のまとめ）
上記したように、触媒微粒子の母体である金属酸化物からなる粒子に対する、その表面に担持される無電解メッキ用触媒金属の含有率が本発明の範囲（０．２〜５０重量％）である実施例１〜実施例４では、テープ剥離試験および耐湿特性の評価において、良好な結果が得られた。これに対して、金属酸化物からなる粒子に対する無電解メッキ用触媒金属の含有率が本発明の範囲を脱している比較例１および比較例２では、導体金属層が形成されなかったり、形成されたとしても一部に短絡を有し、良好な結果が得られなかった。

以上の結果から、触媒微粒子の母体である金属酸化物からなる粒子に対する、その表面に担持される無電解メッキ用触媒金属の含有率を本発明の範囲（０．２〜５０重量％）とすることで、良好な導体金属層が形成されることがわかった。

次に、触媒微粒子を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子の含有率が、本発明の範囲が好適な理由を、実施例１、実施例５〜実施例８および比較例３〜比較例４に具体的に示す。

（実施例５）
実施例５では、実施例１で述べた方法で、表１に示された触媒微粒子Ｃ１を製作した。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を２５重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を２５重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。そして、触媒微粒子Ｃ１を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ１の含有率が５０重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

次に、触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液１００重量部に対して、電荷発生剤としてナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業社製）２．５重量部を投入し、超音波分散器にて５分間分散処理し、最終的に固形分濃度が２．５重量％となるようアイソパーＬで希釈して正帯電の液体トナーとした。また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、１.８μｍであった。

（実施例６）
実施例６では、実施例１で述べた方法で、表１に示された触媒微粒子Ｃ１を製作した。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を２.５重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を４７.５重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。そして、触媒微粒子Ｃ１を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ１の含有率が５重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

次に、触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液１００重量部に対して、電荷発生剤としてナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業社製）２．５重量部を投入し、超音波分散器にて５分間分散処理し、最終的に固形分濃度が２．５重量％となるようアイソパーＬで希釈して正帯電の液体トナーとした。また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、１.５μｍであった。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層を形成し、導電化された導体パターン層を得た。続いて、定着器において、１５０℃で１時間アニール処理を実施した。この得られた導体パターン層のメッキ厚さは、平均で４μｍ、体積抵抗率は、１.８×１０^−６Ωｃｍであった。

（実施例７）
実施例７では、実施例１で述べた方法で、表１に示された触媒微粒子Ｃ１を製作した。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を３５重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を１５重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。そして、触媒微粒子Ｃ１を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ１の含有率が７０重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層を形成し、導電化された導体パターン層を得た。続いて、定着器において、１５０℃で１時間アニール処理を実施した。この得られた導体パターン層のメッキ厚さは、平均で８μｍ、体積抵抗率は、１.８×１０^−６Ωｃｍであった。

（実施例８）
実施例８では、実施例１で述べた方法で、表１に示された触媒微粒子Ｃ１を製作した。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を２０重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を７５重量部、さらに帯電制御樹脂アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成製）を５重量部添加して全体を１００重量部とし、加圧ニーダにて水冷しながら１時間混練した。さらに、これらの混練物を冷却してハンマーミルで粗粉砕したのち、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級法により分級して、５０％体積平均径が１０μｍの正帯電性のトナー粒子を得た。

図４に示した乾式電子写真用の製造装置を用いて、上記したトナー粒子を印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが６０μｍ／６０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理し、メッキベースパターン上に導体金属層を形成し、導電化された導体パターン層を得た。続いて、定着器において、１５０℃で１時間アニール処理を実施した。この得られた導体パターン層のメッキ厚さは、平均で９μｍ、体積抵抗率は、１.８×１０^−６Ωｃｍであった。

（比較例３）
比較例３では、実施例１で述べた方法で、表１に示された触媒微粒子Ｃ１を製作した。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を４０重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を１０重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。そして、触媒微粒子Ｃ１を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ１の含有率が８０重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理したところ、メッキ浴中において、析出した銅の剥がれ発生したため、メッキ処理を中止した。

（比較例４）
比較例４では、実施例１で述べた方法で、表１に示された触媒微粒子Ｃ１を製作した。続いて、この触媒微粒子Ｃ１を１重量部、樹脂マトリックスである熱硬化性粉体アクリル樹脂ＰＤ７６１０（三井化学社製）を４９重量部、さらに絶縁性炭化水素溶媒アイソパーＬ（エクソン化学社製）を１５０重量部添加して全体を２００重量部とし、サンドグラインダにてガラスビーズとともに水冷しながら２時間攪拌した。そして、触媒微粒子Ｃ１を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子Ｃ１の含有率が２重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、基板であるポリイミドシート上にライン／スペースが２０μｍ／２０μｍの触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。このメッキベースパターンに対してプラズマ処理を行った後、無電解銅メッキ浴にて処理したところ、銅が析出しない部分が散見されたため、メッキ処理を中止した。

（実施例５〜実施例８および比較例３〜比較例４のまとめ）
上記したように、触媒微粒子を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子の含有率が本発明の範囲（５〜７０重量％）である実施例１、実施例５〜実施例８では、テープ剥離試験および耐湿特性の評価において、良好な結果が得られた。これに対して、触媒微粒子を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子の含有率が本発明の範囲を脱している比較例３および比較例４では、メッキ層の剥がれや、銅が析出しない部分が生じ、良好な導体金属層が形成されなかった。

以上の結果から、触媒微粒子を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子の含有率を本発明の範囲（５〜７０重量％）とすることで、良好な導体金属層が形成されることがわかった。

次に、メッキ核として機能する触媒微粒子として、金属酸化物粒子からなる母体の表面に、無電解メッキ用触媒金属を担持した微粒子を用いることが好適な理由を、実施例１および比較例５に具体的に示す。

（比較例５）
比較例５では、触媒微粒子として、体積平均粒子径２０ｎｍのＡｇ微粒子ＦＮＡ−Ａｇ−２０（福田金属箔粉工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の組成および方法で正帯電の液状トナーを製作した。そして、触媒微粒子を有する樹脂マトリックスに対する触媒微粒子の含有率が２０重量％である触媒微粒子含有樹脂粒子を含有するアイソパーＬ分散液を得た。

また、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５００によって測定した触媒微粒子含有樹脂粒子の体積平均粒子径は、２.２μｍであった。

図３に示した湿式電子写真用の製造装置を用いて、上記した液体トナーを印刷したころ、触媒微粒子である金属微粒子の存在に起因する放電により静電潜像が乱され、ライン画像間のスペースがつぶれた低解像度のパターンが得られた。また、ライン間以外の白地部にも触媒微粒子が付着していた。

（実施例１および比較例５のまとめ）
上記したように、触媒微粒子として、金属酸化物粒子からなる母体の表面に、無電解メッキ用触媒金属を担持した微粒子を用いた実施例１では、良好な触媒微粒子含有樹脂層であるメッキベースパターンを形成することができた。これに対して、触媒微粒子として、金属微粒子を用いた比較例５では、良好なメッキベースパターンを形成することができなかった。

以上の結果から、触媒微粒子として、金属酸化物粒子からなる母体の表面に、無電解メッキ用触媒金属を担持した微粒子を用いることで、良好なメッキベースパターンが形成されることがわかった。

本発明の一実施の形態の電子回路基板の製造方法における触媒微粒子含有樹脂粒子の概要を示す断面図。本発明の一実施の形態の電子回路基板の製造方法における触媒微粒子含有樹脂粒子の概要を示す断面図。湿式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する際の製造装置の概要を示す図。導体パターン層形成工程における導体パターン層の断面図。導体パターン層形成工程における導体パターン層の断面図。導体パターン層形成工程における導体パターン層の断面図。乾式電子写真用トナーを用いて導体パターン層を形成する際の製造装置の概要を示す図。

符号の説明

１０…触媒微粒子含有樹脂粒子、１０ａ…樹脂マトリックス、１０ｂ…触媒微粒子。

Claims

感光体上に所定のパターンの静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像が形成された感光体上に、金属酸化物微粒子の表面に無電解メッキ用触媒金属を担持した触媒微粒子を樹脂マトリックス中又は表面に分散してなる触媒微粒子含有樹脂粒子を付着させてパターンを形成する触媒微粒子含有樹脂粒子付着工程と、
前記パターンを基材上に転写する転写工程と、
前記転写されたパターンを加熱または光照射により前記基材上に定着させ、前記基材上に触媒微粒子含有樹脂層を形成する触媒微粒子含有樹脂層形成工程と、
前記基材上に形成された触媒微粒子含有樹脂層の表面を表面処理して、前記表面に前記触媒微粒子の少なくとも一部を露出させる表面処理工程と、
前記表面処理された触媒微粒子含有樹脂層上に、前記触媒微粒子含有樹脂層から露出する前記触媒微粒子と接触させて導電金属層を形成する導電金属層形成工程と
を具備することを特徴とする電子回路基板の製造方法。
感光体上に所定のパターンの静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像が形成された感光体上に、金属酸化物微粒子の表面に無電解メッキ用触媒金属を担持した触媒微粒子を樹脂マトリックス中又は表面に分散してなる触媒微粒子含有樹脂粒子を含有した電気絶縁性の溶媒を付着させてパターンを形成する溶媒付着工程と、
前記感光体上に付着した溶媒を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥されたパターンを基材上に転写して、前記基材上に触媒微粒子含有樹脂層を形成する触媒微粒子含有樹脂層形成工程と、
前記基材上に形成された触媒微粒子含有樹脂層の表面を表面処理して、前記表面に前記触媒微粒子の少なくとも一部を露出させる表面処理工程と、
前記表面処理された触媒微粒子含有樹脂層上に、前記触媒微粒子含有樹脂層から露出する前記触媒微粒子と接触させて導電金属層を形成する導電金属層形成工程と
を具備することを特徴とする電子回路基板の製造方法。