JP4600015B2 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性と剛性等、相反する特性のバランスに優れ、変形後の外観を損なうことの少ない樹脂組成物であり、構造材料や機能材料として有用に用いることができる、高度に構造制御された樹脂組成物およびその製造方法に関する。

近年、高分子材料の性能・機能に関する要求が日増しに高まっており、特に、相反する特性の高度なバランスが求められている。例えば、自動車用材料に要求される耐衝撃性と剛性の両立、軽量化と強度の両立、電気・電子機器用材料の小型化に伴う耐衝撃性と耐熱性の両立など、枚挙に暇がない。また、要求特性についても産業の発展に伴い実に多様化しており、単独の高分子で対応することは殆ど困難な状況である。そこで近年、複数のポリマーによるポリマーアロイの手法が高分子材料開発における主流となっている。特に、現在ではモルフォロジーの高度な制御により飛躍的な特性の向上を達成しようという試みが活発化している。

例えば、ポリプロピレン樹脂からなる連続相中に、ゴム成分からなる分散相を形成し、さらに変性ポリプロピレン樹脂と、該変性ポリプロピレンと反応可能な化合物を上記分散相中に存在させることにより、耐衝撃性と曲げ弾性率を両立させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、（メタ）アクリル系重合体成分を連続相、変性ウレタンエラストマー成分を分散相とし、該分散相は（メタ）アクリル系重合体成分の一部を複合包括したミクロ相分離構造を有しており、少なくとも一部の（メタ）アクリル系重合体成分と、少なくとも一部の変性ウレタンエラストマー成分とが化学結合しているモルフォロジーを形成させることにより、耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性を改良する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、ポリプロピレン系樹脂からなる連続相およびゴム状重合体からなる分散相中に、水素添加ブロック共重合体をそれぞれ分散させることにより、耐衝撃性、脆化温度、剛性、表面硬度、引っ張り破断伸びをバランス良く向上させる方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、高分子材料の中でも特にエンジニアリングプラスチックは、優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃特性を有することから、構造材料や機能材料など各種の工業分野において広く使用されている。

例えば、代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂や、ポリブチレンテレフタレート樹脂についても、それぞれ単独で用いるだけでは、使用可能な用途が限られることから、他の樹脂とのアロイによる改良、特に近年ではモルフォロジーの制御による改良が多く行われている。

モルフォロジーの制御による特性の向上の例としては、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α，β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなり、該分散相の数平均粒子径と、その分布を制御することにより、衝撃強度と表面剥離強度を向上させる方法が開示されている（特許文献４参照）。また、ポリアミド樹脂からなる連続相中に、変性ポリオレフィンおよび未変性ポリオレフィンをコア−シェル型粒子構造の分散相として存在させることにより、低吸水性、寸法安定性、剛性、靱性および成形性をバランスよく向上させる方法が開示されている（特許文献５参照）。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂を連続相中として、変性熱可塑性エラストマーからなる分散相の平均粒子間の距離を制御することにより、耐衝撃性を向上させる方法が開示されている（特許文献６参照）。
特開平０８−１８３８８７号公報 特開２０００−３１９４７５号公報 特開２００１−１０６８４４号公報 特開平９−３１３２５号公報 特開平９−５９４３８号公報 特開平７−１６６０４１号公報

しかしながら特許文献１および２に記載の方法では、連続相における高度な構造制御が施されていないため、耐衝撃性の効果は不十分である。また、特許文献３に記載の方法では、ゴム状重合体の分散サイズについての制御は行われておらず、上記特性のバランスについて十分とは言い難い。特許文献４および６に記載の方法では、基本的な相構造は単純な海―島構造であり、衝撃強度が向上しても、剛性、耐熱性等その他の特性が低下するという問題がある。特許文献５に記載の方法では、連続相における高度な構造制御が施されておらず、低吸水性、寸法安定性、剛性、靱性等の改良効果は必ずしも十分であるとは言い難い。また、これらの発明は、外装用に使用される場合には、外力に対する変形後に、白化により外観を損ねる等の問題点も有しており、これらに対応可能な新たな技術が求められている。

本発明は、耐衝撃性と剛性等、相反する特性のバランスに優れ、変形後の外観を損なうことの少ない樹脂組成物であり、構造材料や機能材料として有用に用いることができる、高度に構造制御された樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応性官能基を有する樹脂を配合し、特定の相構造を有する樹脂組成物が、上記特性を有することを見いだし本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記の（１）〜（７）からなる。

（１） ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）およびエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を配合比が重量比５０／５０〜８０／２０で配合してなる樹脂組成物であって、下記（Ｉ）または（ＩＩ）のどちらかに示す構造が形成されていることを特徴とする樹脂組成物。

（Ｉ）（Ａ）が連続相、（Ｂ）が分散相を形成し、さらにこれらの連続相および分散相中に熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物よりなる平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在する。

（ＩＩ）（Ａ）および（Ｂ）ともに連続相を形成し、さらにこれらの両連続相中に熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物よりなる平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在する。

（２） 微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである上記（１）に記載の樹脂組成物。

（３） 反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が反応性官能基を有するゴム質重合体である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。

（４） 二軸押出機のスクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞４５の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）とを配合比が重量比５０／５０〜８０／２０で溶融混練する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（５） Ｌ／Ｄが５７以上の二軸押出機を使用する上記（４）記載の樹脂組成物の製造方法。

（６） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。

（７） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。

本発明は、高度に構造制御を行うことにより、耐衝撃性と剛性等、相反する特性のバランスに優れ、しかも変形後の外観を損なうことの少ない樹脂組成物が得られ、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品等の構造材料や機能材料として有用に用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）およびエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を配合比が重量比５０／５０〜８０／２０で配合してなる樹脂組成物であって、（Ｉ）（Ａ）が連続相、（Ｂ）が分散相を形成し、これらの連続相および分散相中に熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物よりなる平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在する構造、あるいは（ＩＩ）（Ａ）および（Ｂ）ともに連続相を形成し、これらの両連続相中に熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物よりなる平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在する構造が形成されていることを特徴とする。

（Ｉ）の場合に、連続相は熱可塑性樹脂（Ａ）で構成されている。また分散相は反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）により構成される。

本発明の平均粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子については、連続相および分散相あるいは両連続相以外に、連続相と分散相の界面あるいは両連続相の界面に存在していてもよい。また該微粒子を構成する物質は、連続相および分散相の界面あるいは両連続層の界面において熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物である。この化合物は剪断場等の外場の影響を受けて界面から連続相および分散相中、あるいは両連続相に移動し、移動した相との親和性の高いセグメントが外側に向いた、いわゆるミセルの形態として存在する。

このような分散構造は、例えば透過型電子顕微鏡観察等により確認することができる。透過型電子顕微鏡観察により確認が可能な倍率は通常の透過型電子顕微鏡観察で観察される倍率であり、微粒子の大きさにより異なるが、本発明の場合５０００倍〜１０００００倍の範囲で使用され、特に微粒子の大きさが１００ｎｍ以下の場合は、１００００倍〜１０００００倍の範囲で使用される。

分散層の平均粒子径は微粒子を含有することが可能な大きさであれば特に制限されないが、耐衝撃性等の観点から、１００〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍであり、１００〜２００ｎｍであればさらに好ましい。

平均粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子の平均粒子径は好ましくは１〜３００nmであるが、変形後の外観を損ねない為には、５〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲であればさらに好ましい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。

上記に示した熱可塑性樹脂の中で、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂は末端基の反応性が高く、最も好ましく用いられる。

上記ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６が最も好ましい。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）である。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。

更に、これらポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

本発明の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことである。

本発明の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂としては、特に制限されないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる少なくとも１種以上の樹脂として用いることが出来る。中でも反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体が好ましく、さらに耐衝撃特性・靭性改良効果の観点から、ゴム質重合体がより好ましい。

ここで、言うゴム質重合体とは、一般的にガラス転移温度が室温（２３℃）より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体のことを指す。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性エラストマなどが好ましい例として挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂やポリブチレンテレフタレートを用いる場合には、相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましく用いられる。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、アクリレート好ましくはアクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。共重合体中のエチレン成分とアクリレート成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜５００００の範囲が好ましい。

本発明における反応性官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであり、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ない。

上記記載の酸無水物基における酸無水物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。

酸無水物基をゴム質重合体に導入する方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。

また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。

エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を挙げることができる。

また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。

反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比は、機械的特性の改良の為に、重量比（（Ａ）の重量）／（（Ｂ）の重量）が５０／５０〜８０／２０の範囲にする。この範囲が最も機械的特性の改良効果が高い。

熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応を行う方法としては特に制限されず、共通溶媒中で希釈した状態での反応、懸濁液中での反応、少なくとも一方が固相状態での反応、共に溶融状態での反応等が挙げられ、両者の樹脂・官能基の種類により、適宜使い分けることが出来るが、通常は共に溶融状態での反応が好ましく、特に二軸押出機を用いた溶融混練による方法は、反応と混練を同時に行うことが可能であり、最も好ましい。

二軸押出機を使用する場合には、Ｌ／Ｄの値が大きい二軸押出機が好ましく使用される。ここで言うＬ／Ｄとは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄで割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。Ｌ／Ｄが大きい程、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応および、反応により生成した共重合体よりなる微細な分散相の生成の為に必要な滞留時間および剪断場をどちらも犠牲にすることなく提供することが可能である。なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分からサンプリングする場合、Ｌの長さが“スクリュー根元の原料が供給される位置から該サンプリング個所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄがサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング個所とは、シリンダ内の樹脂が吐出される孔に最も近いスクリュー軸上の位置を指す。Ｌ／Ｄの大きさの範囲としては、４６〜２００が好ましく、より好ましくは６０〜２００、中でも８０〜２００の範囲であればさらに好ましい。また、スクリューの回転速度としては、特に制限はなく、使用する原料により適宜調整可能であるが、通常２０〜５００回／分の範囲で行われ、好ましくは３０〜４００回／分、さらに好ましくは４０〜３００回／分の範囲で行われる。

本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。

また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合される。
さらに本発明の樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲内で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を配合することができる。

かかる各種添加剤類とは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類は、本発明の樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。

本発明から得られる樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することが出来る。

本発明の樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ、ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウィンドレギュレーターハンドル、ウィンドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等々に適用できる。

また本発明から得られる樹脂組成物は、変形後の変色が少ないことから、フィルムおよびシート用途としても好適であり、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム 、デスクマット等に好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

特に断りのない限り、原料は下記に記したものを使用した。

ポリアミド６樹脂 ：「ＣＭ１０１７」（東レ社製）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略称する）
：「１４０１Ｘ０６」（東レ社製）
グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（以下、ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体 と略称する） ：「ボンドファースト ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）
未変性ポリエチレン共重合体（以下、未変性ＰＥ共重合体と略称する）
：「エルバロイＡＣ」（デュポン社製）

実施例１〜６、比較例１〜３
上記に示したポリアミド樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体、未変性ＰＥ共重合体を表１〜２に示した配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュ径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ１００．２の同方向回転２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２５／２Ｖ）：スクリュは２条ネジの２本のスクリュを使用し、バレル設定温度２６０℃で溶融押出した。スクリュ回転速度は、１００回／分であった。

モルフォロジーの観察については、溶融押出により吐出された溶融樹脂を冷水にて急冷したサンプルを、四酸化ルテニウムによりＰＥ共重合体を染色後、超薄切片を切り出した。その後、該サンプルについて透過型電子顕微鏡にて３万５千倍に拡大して観察を行い、得られた画像について基本構造および３００ｎｍ以下の微粒子の有無を確認し、表中、基本構造については下記に示すどちらかの構造が得られた。また、それぞれの相中に微粒子が存在した場合には有、それ以外の場合には無と記入した。

(I) 一方が連続層、もう一方が分散層を形成している。
（II） 共に連続層を形成している。

分散相および／または微粒子の平均粒子径については画像解析にて算出した。画像解析の方法としては、Scion Corporation 社製画像解析ソフト「 Scion Image 」を使用して、電子顕微鏡写真中に存在する分散層または微粒子の長径および短径の平均値を算出し、長径と短径の平均値として平均粒子径を算出した。

また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。該サンプルを乾燥後、以下の条件で評価用試験片を調製し、各種特性を評価した。
（１）曲げ弾性率
日本製鋼所社製射出成形機（Ｊ５５ＥＬII）を用いて、成形温度：２４０℃、金型温度：４０℃、射出圧力：下限圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件により短冊状試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い曲げ弾性率を測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度
日本製鋼所社製射出成形機（Ｊ５５ＥＬII）を用いて、成形温度：２４０℃、金型温度：４０℃、射出圧力：下限圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件によりアイゾット衝撃試験片を作成し、ノッチカッターにてノッチを入れ、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従いＩｚｏｄ衝撃強度を２３℃で測定した。（３）変形後表面外観
日本製鋼所社製射出成形機（Ｊ５５ＥＬII）を用いて、成形温度：２４０℃、金型温度：４０℃、射出圧力：下限圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件により、５インチ×１／２インチ×１／８インチ（１２７．０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）の短冊状試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したのち１８０°折り曲げ、その後元の状態に戻した試験片の変形個所を目視により観察し、下記指標により判定した。

○：白化による外観変化が全くあるいは殆ど認められない、△：白化による外観変化が認められる、×：白化が著しい。

実施例１〜２より、ポリアミド樹脂６とＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を混練したサンプルは、連続相および分散相中に微粒子の存在が確認された。これらの機械特性および変形後の外観は非常に優れていることが明らかとなった。

一例として実施例２の樹脂組成物のモルフォロジーの写真を図１に示した。また、図中、ＡおよびＢの部分を図２，３に模式図として示した。これらの図から本発明の樹脂組成物は、連続層および分散層に平均粒子径３００ｎｍ以下の分散粒子が存在することがわかる。また実施例３〜４の組成については、共に連続層を形成し、両連続層中に微粒子の存在が確認された。これらの機械特性および変形後の外観も非常に優れていることが明らかとなった。

一方、比較例１〜２より、未変性のＰＥ共重合体を使用した場合、連続相にも分散相中にも微粒子は存在しないことがわかった。この組成物の機械特性および変形後の外観は実施例１〜２と比較して大きく劣ることが分かった。

実施例５〜６より、ＰＢＴ樹脂とＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を混練したサンプルは、連続相および分散相中に微粒子の存在が確認された。これらの機械特性および変形後の外観は非常に優れていることが明らかとなった。

一方、比較例３より、未変性のＰＥ共重合体を使用した場合、連続相にも分散相中にも微粒子は存在しないことがわかった。この組成物の機械特性および変形後の外観は実施例５〜６と比較して大きく劣ることが分かった。

実施例７〜１１、比較例４〜５
実施例１〜４で使用したポリアミド樹脂、ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を表３に示した配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュ径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ１００．２の同方向回転２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２５／２Ｖ）：スクリュは２条ネジの２本のスクリュを使用し、バレル設定温度２６０℃で溶融押出した。スクリュ回転速度は、１００回／分であった。

また、表３に示すＬ／Ｄの位置からサンプリングバルブを介してストランド状の溶融樹脂を取出し、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。モルフォロジーその他各種評価は、実施例１〜６の場合と同様に行った。

実施例７〜１１より、Ｌ／Ｄの値が４５より大きい場合、連続相および分散相中に微粒子の存在が確認された。これらの機械特性および変形後の外観は非常に優れていることが明らかとなった。

一方、比較例４〜５より、Ｌ／Ｄの値が４５未満の場合には、連続相にも分散相中にも微粒子は存在しないことがわかった。この組成物の機械特性および変形後の外観は実施例７〜１１と比較して大きく劣ることが分かった。

実施例１２〜１６、比較例６〜７
ポリアミド６樹脂：三菱化学（株）製ノバミッド１０１０Ｊを４８．４７７％、及び同ノバミッド１０２０Ｊを２０．７％、抗酸化剤０．５％及び分散剤０．５％をドライブレンドした。

無水マレイン酸変性エチレンー１−ブテン共重合体（以下、MAH変性エチレンー１−ブテン共重合体と略称する）混合物：ポリプロピレン「三菱化学（株）製ノバテック４１００Ｂ」を２２．２％とエチレン−ブテン共重合体「三井化学（株）製タフマーＡ−４０８５」７．５％に有機過酸化物「日本油脂製（株）パーブチルＰ」０．０１５％を常温で液状の炭化水素「日本油脂製（株）ＮＡＳ−４」０．０２８％に溶解又は希釈させたものを加えてタンブラーで１０分間ブレンド後無水マレイン酸０．１８％を加えて再度タンブラーで１０分間ブレンドした。

上記方法で調整した原料を、表４に示した配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュ径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ１００．２の同方向回転２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２５／２Ｖ）：スクリュは２条ネジの２本のスクリュを使用し、バレル設定温度２６０℃で溶融押出した。スクリュ回転速度は、１５０回／分であった。

また、表４に示すＬ／Ｄの位置からサンプリングバルブを介してストランド状の溶融樹脂を取出し、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。モルフォロジーその他各種評価は、実施例１〜６の場合と同様に行った。

実施例１２〜１６より、Ｌ／Ｄの値が４５より大きい場合、連続相および分散相中に微粒子の存在が確認された。これらの機械特性および変形後の外観は非常に優れていることが明らかとなった。

一方、比較例６〜７より、Ｌ／Ｄの値が４５未満の場合には、連続相にも分散相中にも微粒子は存在しないことがわかった。この組成物の機械特性および変形後の外観は実施例１２〜１６と比較して大きく劣ることが分かった。

実施例１７〜２１、比較例８〜９
ＰＢＴ樹脂 ：「１４０１Ｘ０６」（東レ社製）
MAH変性エチレンー１−ブテン共重合体 ：「タフマーMＡ−8510」（三井化学社製） 上記原料を、表５に示した配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュ径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ１００．２の同方向回転２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２５／２Ｖ）：スクリュは２条ネジの２本のスクリュを使用し、バレル設定温度２６０℃で溶融押出した。スクリュ回転速度は、１００回／分であった。

また、表５に示すＬ／Ｄの位置からサンプリングバルブを介してストランド状の溶融樹脂を取出し、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。モルフォロジーその他各種評価は、実施例１〜６の場合と同様に行った。

実施例１７〜２１より、Ｌ／Ｄの値が４５より大きい場合、連続相および分散相中に微粒子の存在が確認された。これらの機械特性および変形後の外観は非常に優れていることが明らかとなった。

一方、比較例８〜９より、Ｌ／Ｄの値が４５未満の場合には、連続相にも分散相中にも微粒子は存在しないことがわかった。この組成物の機械特性および変形後の外観は実施例１７〜２１と比較して大きく劣ることが分かった。

これらの結果から、熱可塑性樹脂および反応性官能基を有する樹脂を配合し、特定の相構造を有する樹脂組成物が機械特性および変形後の外観に優れていることがわかる。

本発明の実施例２の透過型電子顕微鏡写真である（３万５千倍）。 図１におけるＡ部分の模式図である。 図１におけるＢ部分の模式図である。

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）およびエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を配合比が重量比５０／５０〜８０／２０で配合してなる樹脂組成物であって、下記（Ｉ）または（ＩＩ）のどちらかに示す構造が形成されていることを特徴とする樹脂組成物。
   （Ｉ）（Ａ）が連続相、（Ｂ）が分散相を形成し、さらにこれらの連続相および分散相中に熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物よりなる平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在する。
   （ＩＩ）（Ａ）および（Ｂ）ともに連続相を形成し、さらにこれらの両連続相中に熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応により生成した化合物よりなる平均粒子径３００ｎｍ以下の微粒子が存在する。
2. 微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が反応性官能基を有するゴム質重合体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 二軸押出機のスクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞４５の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）とを配合比が重量比５０／５０〜８０／２０で溶融混練する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
5. Ｌ／Ｄが５７以上の二軸押出機を使用する請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。

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