JP2013028751A

JP2013028751A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2013028751A
Application number: JP2011166839A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Kobayashi; 定之小林; Shinichiro Ochiai; 伸一郎落合
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-02-07

Abstract

【課題】
５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散する新規なアロイ構造を有する熱可塑性樹脂組成物を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】
下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機により溶融混練し、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２であることを特徴とし、かつ原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、これまでの製造方法では得ることができなかった５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散する新規なアロイ構造を有する熱可塑性樹脂組成物を得るための製造方法に関するものである。

リアクティブ・プロセッシング法は、ポリマーを溶融混練する加工機を反応の場に利用する方法である。その中で、特に二軸押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用がきわめて活発である。

リアクティブプロセッシングを二軸押出機中で行う場合、二軸押出機には、温度のコントロール、反応時間（滞留時間）の確保、触媒の均一分散化、副生成物の除去性などが求められるが、中でも、特に反応時間（滞留時間）の確保は、二軸押出機中での反応を制御する上で、極めて重要な因子の一つである。

特許文献１には、二軸押出機中での反応時間（滞留時間）を確保する方法の一つとして、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が長い二軸押出機を使用する方法が試みられており、例えばＬ／Ｄを５０以上の二軸押出機でリアクティブ・プロセッシングする方法が開示されている。また特許文献２には、Ｌ／Ｄを６０以上の二軸押出機を用い溶融混練する際、さらに超臨界流体を導入することで、溶融混練時の分散径を小径化する方法が開示されている。しかしながらこの様なＬ／Ｄの長い押出機は機器整備の点や、長時間の連続運転に際し難があり、より簡便な製造方法が要望されていた。また、これらの製造法では、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造を形成させることはできるものの、リアクティブプロセッシング時の未反応物からなると目される１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在していた。

一方で、特許文献３には、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動ではなく、伸張流動を利用しリアクティブプロセッシングする製造方法が開示されているが、超臨界流体を導入することについては開示も示唆も一切されていない。また、本製造法では、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造を形成させることはできるものの、リアクティブプロセッシング時の未反応物からなると目される１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在していた。

特開２００６−３４７１５１号公報（第２頁、実施例）特開２００６−２７３９８４号公報（第２頁、実施例）国際公開２００９／１１９６２４号（第２頁、実施例）

本発明は、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、これまでの製造方法では得ることができなかった５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散する新規なアロイ構造を有する熱可塑性樹脂組成物を得るための製造方法を提供することを課題とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機により溶融混練し、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２であることを特徴とし、かつ原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機により溶融混練し、さらに二軸押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜６０％であることを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（３）二軸押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする前記（２）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（４）前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素または超臨界窒素である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（５）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ乳酸樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（６）熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（７）反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、反応性官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（８）反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（９）反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であり、また
（１０）熱可塑性樹脂（Ａ）が反応して生じた熱可塑性樹脂（Ａ）を含む共重合体が、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造を形成し、熱可塑性樹脂（Ａ）中に一様に分散することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（１１）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ乳酸樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１０）記載の熱可塑性樹脂組成物である。

本発明によれば、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、これまでの製造方法では得ることができなかった５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散する新規なアロイ構造を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となる。さらには透明性を有した成形品を得ることができるため、これらの特性を活かした各種成形品として有用に用いることができる。

実施例１で得られた樹脂組成物の相構造の模式図である。比較例１で得られた樹脂組成物の相構造の模式図である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物または
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂として用いることが出来る。

上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ乳酸樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高く、最も好ましく用いられる。

本発明で用いるポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６が最も好ましい。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）である。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。

更に、これらポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

また、本発明で用いるポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。

また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。

かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。

本発明の反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有する熱可塑性樹脂のことである。かかる反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂としては、特に制限されないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる少なくとも１種以上の樹脂として用いることができる。中でも反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体が好ましく、さらに耐衝撃特性・靭性改良効果の観点からは、ゴム質重合体が好ましい。

かかるゴム質重合体とは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体のことを指す。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。

また反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）における、反応性官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。

上記記載の酸無水物基における酸無水物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、少なくとも１種以上の樹脂として用いることが出来る。

本発明の反応性官能基を有する化合物（Ｄ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有する化合物のことである。かかる化合物は、低分子量体でも高分子量体でも構わない。

本発明における反応性官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。

反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、（（Ａ）の重量）／（（Ｂ）の重量）は５５／４５〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲はより好ましく、６５／３５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）との配合比について、特に制限はないが、（（Ａ）の重量）／（（Ｃ）の重量）は５５／４５〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲はより好ましく、６５／３５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量の和１００重量部に対する反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の添加量は、特に制限されないが、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．２〜４０重量部、さらに好ましくは、０．３〜３０重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、二軸押出機により、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することが必要である。かかる伸張流動は、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、特にリアクティブプロセッシングの様に反応を伴うアロイ化の場合、反応が効率的に進行することが可能となる。

かかる二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。また、本発明において、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２であることが必要である。かかる伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０ｋｇ／ｃｍ^２未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０００ｋｇ／ｃｍ^２より大きい場合には、二軸押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下は、５０〜６００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲がより好ましく、さらには１００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が最も好ましい。

また、本発明において、リアクティブプロセッシングに適した伸張流動場を付与するためには、二軸押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは、１５〜５０％の範囲である。

また、本発明において、二軸押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、混練性、反応性の観点から、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。

また、本発明において、二軸押出機の伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。

本発明において、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンの具体的な方法としては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであることや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることや、二軸押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなることが好ましい例として挙げられる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、二軸押出機により、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することが必要である。かかる超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、本発明で使用する超臨界流体は、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素であり、最も好ましくは超臨界二酸化炭素である。

本発明は、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、分散効率の高い伸張流動で、２種の熱可塑性樹脂間の接触界面量を増加させた状態を実現し、さらに超臨界流体を存在させることで、溶融体での反応でありながら、これらの二種の熱可塑性樹脂間の高分子反応速度を飛躍的に高め、かつ溶液での反応の様に均質に反応させることが可能となり、これにより熱可塑性樹脂（Ａ）が反応して生じた熱可塑性樹脂（Ａ）を含む共重合体が、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散することが可能となり、さらには透明な成形品を得ることができる様になる。かかる熱可塑性樹脂（Ａ）が反応して生じた熱可塑性樹脂（Ａ）を含む共重合体が、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造は、好ましくは４０ｎｍ以下の粒子径であり、より好ましくは３５ｎｍ以下の粒子径である。尚、マトリックス中に一様に分散する状態とは、透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察し、１００ｎｍ以上の粒子径を有する構造物が存在しないことで確認することができる。

本発明において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、押出機における超臨界流体の導入混練部分を十分確保する上で、押出機の根本からの領域としてスクリュー長さＬに対する比で表すと、好ましくは０．２Ｌ〜０．９Ｌ、より好ましくは０．２５Ｌ〜０．８５Ｌ、さらに好ましくは０．３Ｌ〜０．８Ｌである。なお、押出機の根本は、スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部であるものとする。また、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、１ヶ所に限らず、２ヶ所以上あっても良い。

本発明において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置よりも下流側に、真空ベント等の脱揮機構を有することが、好ましい。これは、真空ベント等により、減圧・真空状態とし、押出機中で混練された超臨界流体を脱揮・除去するためである。

本発明の製造方法において、二軸押出機において超臨界流体の超臨界状態を維持するために、超臨界流体の導入位置の上流および脱揮機構の上流が、溶融樹脂シールにより圧力保持されていることが、好ましい。溶融樹脂シールは、溶融状態の樹脂がスクリューとシリンダバレル（スクリューを収容するシリンダーの内壁面）の間のクリアランスを充填・封止して気体が漏れずに圧力を維持することができる状態をいう。

このような溶融樹脂シールは、シール板を配置する方法や、溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）をスクリュー構成の所定の位置へ組み込むことにより、溶融樹脂シールによる昇圧域を形成することができる。

本発明において、超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとすると、Ｌｓ／Ｄが、好ましくは２０以上、より好ましくは２１以上、さらに好ましくは２２以上にするとよい。上限は特に限定されず、スクリューの先端まで及んでいてもよい。Ｌｓ／Ｄが２０未満であると、超臨界流体の存在下で溶融混練される領域を十分に確保できないことがあり、超臨界流体による分散相の微細化効果が十分に発揮されない傾向があり、好ましくない。かかる二軸押出機における超臨界流体の存在下で溶融混練されるスクリュー長さとは、超臨界流体の圧力がかかる領域であり、超臨界流体を導入する位置の上流に配置された溶融樹脂シールの下流端部から、脱揮機構の上流に配置された溶融樹脂シールの上流端部までの長さである。

本発明の製造方法において、超臨界流体を導入する量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。超臨界流体の導入量が、上記範囲未満であると、超臨界流体による溶融樹脂の微分散化が不十分となり、上記範囲を超えると、超臨界流体による溶融樹脂粘度の低下が大きくなる傾向があり、溶融樹脂に十分な剪断が付与できず好ましくない。

本発明において、二軸押出機に導入される超臨界流体の温度および圧力は、その流体の臨界点以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、温度が３１．３℃以上、圧力が７．４ＭＰａ以上とする必要がある。

また、超臨界流体が押出機に導入される位置から、超臨界流体が脱揮等により押出機から除去される位置までの押出機中の溶融樹脂圧力は、超臨界状態を維持するために、その流体の臨界圧力以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、好ましくは７．４ＭＰａ以上、より好ましくは８〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａである。

また、本発明において、スクリュー１ｒｐｍに対する熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましい。かかる押出量とは、二軸押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。スクリュー１ｒｐｍに対する熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．０１ｋｇ／ｈ未満であると、回転数に対する押出量が十分ではなく、二軸押出機中での滞留時間が長くなりすぎて、熱劣化の原因となると共に、二軸押出機中での樹脂の充満率が非常に小さくなり、十分な混練ができないという問題が生じる。

また、スクリューの回転速度としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは８０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。

また、本発明において、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中での滞留時間が１〜３０分であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤等を投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が二軸押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間のことである。滞留時間が１分未満である場合、二軸押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されなく好ましくない。滞留時間が３０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる。本発明における滞留時間としては、好ましくは１．５〜２８分、さらに好ましくは２〜２５分である。

本発明においては、必要に応じその他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、例えば、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合される。

さらに本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲内で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を配合することができる。

かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合される。

かかる各種添加剤類とは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、２成分の樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。

本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することが出来る。

本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等々に適用できる。

また本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途としても好適であり、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム、デスクマット等に好適に使用される。

また本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装部品、自動車外板等の衝撃吸収部材等に好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

原料は下記に記したものを使用した。
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂「１４０１」（東レ社製）
Ａ−２：ポリフェニレンスルフィド樹脂「Ａ９００」（東レ社製）
Ａ−３：ポリアミド樹脂（ポリアミド６）「ＣＭ１０１７」（東レ社製）
Ｂ−１：融点１６０℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン樹脂１００重量部と無水マレイン酸１重量部とラジカル発生剤（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して得たポリプロピレン樹脂。
Ｂ−２：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体
「ボンドファーストＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）
Ｃ−１：ポリフェニレンエーテル樹脂
「ＰＸ−１００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチック社製）
Ｄ−１：スチレン−無水マレイン酸共重合体「ダイラーク３３２」（ノヴァケミカル社製）
Ｘ−１：未変性ポリエチレン共重合体
「ＬＯＴＲＹＬ２９ＭＡ０３」（アルケマ社製）。

実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体を使用し、表１に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定すると３分であった。また、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００と定義し、１９％とした。また、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝３．８、３．８としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設けた（本スクリュー構成をＡとした）。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

さらに溶融混練の際、Ｌ／Ｄ＝８〜３２の領域で、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ＝３５の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、吐出口より吐出した。

吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を成形した。該短冊型試験片の中心部から超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂とグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが、一様に分散し、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在しない、特異的なアロイ構造を形成していた。さらにアロイ構造の形状について、図１に模式図で示した。

また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果を表１に記載した。該短冊型試験片は、全光線透過率が８０％と高く、透明な成形品であった。

尚、表中の記載は下記に示す基準で行った。
マトリックス中に、５０ｎｍ以下のミセルが一様に分散した構造
○：マトリックス中に、粒子径５０ｎｍ以下のミセルが一様に分散した構造の場合
×：マトリックス中に、粒子径５０ｎｍ以下のミセル以外の構造が存在した場合
５０ｎｍ以下のミセル構造
○：粒子径５０ｎｍ以下のミセルが存在した場合
×：粒子径５０ｎｍ以下のミセルが存在しない場合
１００ｎｍ以上の粗大分散構造
○：１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在しない場合
×：１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在した場合。

実施例２
反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として、無水マレイン酸変性を行ったＰＰを用いた以外は、実施例１と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂と無水マレイン酸変性を行ったＰＰの反応物と目される約２５ｎｍの粒子径のミセルが、一様に分散し、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在しない、特異的なアロイ構造を形成していた。また該短冊型試験片は、全光線透過率が７５％と高く、透明な成形品であった。

実施例３
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用い、押出時のシリンダー温度を３２０℃、成形時の成形温度：３２０℃、金型温度：１３０℃と変更した以外は、実施例２と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂と無水マレイン酸変性を行ったＰＰの反応物と目される約２２ｎｍの粒子径のミセルが、一様に分散し、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在しない、特異的なアロイ構造を形成していた。また該短冊型試験片は、全光線透過率が７０％と高く、透明な成形品であった。

実施例４
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例２と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性を行ったＰＰの反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが、一様に分散し、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在しない、特異的なアロイ構造を形成していた。また該短冊型試験片は、全光線透過率が８２％と高く、透明な成形品であった。

実施例５
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用し、実施例１と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリアミド樹脂とスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが一様に分散し、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在しない、特異的なアロイ構造を形成していた。また該短冊型試験片は、全光線透過率が７５％と高く、透明な成形品であった。

比較例１
溶融混練の際、超臨界二酸化炭素を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。また透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂とグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが存在するものの、該ミセルは、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体からなる約３００ｎｍの粒子径を有する粗大分散構造中に存在していた。さらにアロイ構造の形状について、図２に模式図で示した。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

比較例２
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体を使用し、表１に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定すると３．２分であった。またスクリュー構成としてＬ／Ｄ＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる６箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄは、順番にＬｋ／Ｄ＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０を設け（本スクリュー構成をＢとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とした以外は、実施例１と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。また透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂とグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが存在するものの、該ミセルは、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体からなる約３００ｎｍの粒子径を有する粗大分散構造中に存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

比較例３
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ＝４０〜９５の領域で、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ＝９６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）より吐出した以外は、比較例２と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂とグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが存在するものの、該ミセルは、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体からなる約２００ｎｍの粒子径を有する粗大分散構造中に存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果２０％と低く、不透明な成形品であった。

比較例４
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の替わりに、反応性官能基を有さない未変性ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、５０ｎｍの粒子径以下のミセルは存在せず、未変性ポリエチレンからなる数μｍの粒子径を有する粗大分散構造が存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

比較例５
溶融混練の際、超臨界二酸化炭素を導入しなかったこと以外は、実施例５と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリアミド樹脂とスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが存在するものの、該ミセルは、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる約５００ｎｍの粒子径を有する粗大分散構造中に存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

比較例６
熱熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用し、表１に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定すると３．２分であった。またスクリュー構成としてＬ／Ｄ＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる６箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄは、順番にＬｋ／Ｄ＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０を設け（本スクリュー構成をＢとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とした以外は、実施例５と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリアミド樹脂とスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが存在するものの、該ミセルは、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる約５００ｎｍの粒子径を有する粗大分散構造中に存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

比較例７
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ_０＝４０〜９５の領域で、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ＝９６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）より吐出した以外は、比較例６と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、ポリアミド樹脂とスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応物と目される約３０ｎｍの粒子径のミセルが存在するものの、該ミセルは、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる約５００ｎｍの粒子径を有する粗大分散構造中に存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

比較例８
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の替わりに、反応性官能基を有さない未変性ポリエチレンを用いた以外は、実施例５と同様に溶融混練を実施し、評価結果を表１に記載した。透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、５０ｎｍの粒子径以下のミセルは存在せず、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる数μｍの粒子径を有する粗大分散構造が存在していた。また該短冊型試験片を用いて全光線透過率を測定した結果１０％以下と低く、不透明な成形品であった。

実施例１〜４より、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を作製するにあたり、伸張流動しつつ超臨界存在下で溶融混練することで、リアクティブプロセッシングにより反応物と目される５０ｎｍ以下の粒子径のミセルが、一様に分散する特異的なアロイ構造を形成し、透明な成形品が得られることがわかる。

実施例５より、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物を作製するにあたり、伸張流動しつつ超臨界存在下で溶融混練することで、リアクティブプロセッシングにより反応物と目される５０ｎｍ以下の粒子径のミセルが、一様に分散する特異的なアロイ構造を形成し、透明な成形品が得られることがわかる。

比較例１、５の様に、伸張流動ゾーンはあるものの、超臨界存在下でない場合、比較例２、６の様に、伸張流動ゾーンの替わりに長いＬ／Ｄを用いて超臨界存在下でない場合、比較例３、７の様に、伸張流動ゾーンの替わりに長いＬ／Ｄを用いて超臨界存在下とした場合は、リアクティブプロセッシングにより反応物と目される５０ｎｍ以下の粒子径のミセルは存在するものの、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在し、透明な成形品が得られない。

比較例４、８の様に反応性官能基を有さない場合には、リアクティブプロセッシングにより反応物と目される５０ｎｍ以下の粒子径のミセルが生成されず、また１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大分散構造が存在し、透明な成形品が得られない。

以上の結果から、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、始めて、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散する新規なアロイ構造が得られることがわかる。

本発明の製造方法は、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、これまでの製造方法では得ることができなかった５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造が、マトリックス中に一様に分散する新規なアロイ構造を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となり、透明性を有した成形品を得ることができるため、これらの特性を活かした各種成形品として有用に用いることができる。

Claims

下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機により溶融混練し、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２であることを特徴とし、かつ原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機により溶融混練し、さらに二軸押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
二軸押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素または超臨界窒素である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ乳酸樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
反応性官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、反応性官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂（Ａ）が反応して生じた熱可塑性樹脂（Ａ）を含む共重合体が、５０ｎｍ以下の粒子径となるミセル構造を形成し、熱可塑性樹脂（Ａ）中に一様に分散することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ乳酸樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の熱可塑性樹脂組成物。