JP4698205B2

JP4698205B2 - 電池ケース用鋼板、電池ケース用表面処理鋼板、電池ケースおよび電池

Info

Publication number: JP4698205B2
Application number: JP2004328266A
Authority: JP
Inventors: 義孝本田; 博康伊藤; 龍夫友森; 栄治山根; 栄次岡松
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: JP2006137988A

Description

本発明は、電池ケース用鋼板、電池ケース用表面処理鋼板、それらを用いた電池ケースおよびそれらを用いた電池に関する。

近年、携帯用の機器に用いる電源として用いられる電池は、機器の小型化に対応して小型化が求められているが、小型化することによって電池容量も小さくならざるを得ない。そのため、小型電池においては少しでも電池容量を確保するために、様々な試みが行われている。特に、単三型の電池や単四型の電池においては、絞り加工により成形した円筒状の電池ケースが用いられていたが、絞り加工した中間製品のカップの側壁をしごき加工して側壁厚さを薄くした容器に成形し、電池ケース容積の増大を図っている。ＤＴＲ加工（ＤｒａｗｉｎｇＴｈｉｎａｎｄＲｒｅｄｒａｗ）、ＤＩ加工（ＤｒａｗｉｎｇａｎｄＩｒｏｎｉｎｇ、絞りしごき加工）によって電池ケースを成形する場合、電池ケース壁部が薄くなり、絞り加工のみで電池ケース壁部の厚さが減少することなく電池ケースを成形する場合に比べて電池ケースの強度が低下するが、容器の強度を確保するために、以下に示す方法が行われている。

例えば、径に比較して総高（胴長の全長さ）が極めて大きい、総高／外径が３．５以上の電池缶を製造する際に、従来の方法においてはカップ状の中間製品を製作する過程で割れなどの不良品の発生率を抑制することを目的として、ニッケルめっき鋼板である電池缶素材として硬度がＨｖ８０〜９０のものを用い、しごき工程によって電池ケースの側壁部の硬度がＨｖ２００以上となるようにしごき加工を施すことを特徴とする電池缶の製造方法を開示している（例えば、特許文献１参照）。そして、この方法によれば、カップ状の中間製品を製作する深絞り工程時の不良品の発生率を極力低下させることができると共に、電池缶の耐圧強度や封口強度を十分に確保することができるとしている。この特許文献１に記載の方法は、しごき加工による加工硬化により缶壁強度を高めるものであり、缶壁強度を高めることは可能であるが、缶底の強度を高めることはできない。

このような、加工硬化によらない強度上昇を図るものとして、電池缶ではないが、絞りしごき加工で成形される飲料用のＤＩ（Drawing and Ironing ：絞りしごき加工）缶用鋼板の製造方法を開示している（例えば、特許文献２参照）。飲料缶用に用いるＤＩ缶においては、缶体に成形加工した後、外面に塗装や印刷を施し、２００℃前後の温度で数分〜数十分加熱して焼き付ける。この特許文献２の方法は、この焼き付けの加熱により時効硬化させて、強度を高めるものである。すなわち、Ｃ０．０１〜０．１０％、Ｍｎ０．５０％以下、sol.Ａｌ０．００３〜０．０５０％、Ｎ０．００４０％以下（％は重量％）、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、調質圧延した鋼板にスズめっきしたスズめっき鋼板をＤＩ加工した後、上記の塗装・印刷の焼き付け条件で加熱し、鋼中に固溶したＣ、Ｎを析出させて析出強化（歪時効硬化）している。しかし、この方法の鋼板を用いた場合、ＤＩ加工後に上記の析出強化処理を施しても調質度Ｔ４級（ＨＲ３０Ｔで６１±３）程度の強度のものしか得られない。
特開平８−２５５５９８号公報特公平６−２９４６５号公報

本発明は、板厚の薄くて、高強度の材料を用いて電池ケースに成形加工し、絞り加工法、ＤＴＲ加工法あるいは、ＤＩ加工法で成形加工後の電池ケースの側壁の厚みが薄くても、電池ケースの強度を高めた電池ケース用材料、電池ケース及び電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するの本発明の電池ケース用鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ：≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、少なくとも電池ケース内面に相当する面に、最表層にニッケル層を有し、前記ニッケル層を有する鋼板が、加工前の板において４５０ＭＰａ以上の抗張力および２０％以上の伸びを持ち、かつ、板厚を２０％薄くする加工を施した後の抗張力が５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くする加工を施した後の抗張力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする（請求項１）。このような化学成分を有することにより、抗張力、展性等の機械的特性に優れた高強度の電池ケース用鋼板を得ることができる。
また、前記課題を解決する本発明の電池ケース用表面処理鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ：≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、少なくとも電池ケース内面に相当する面に、最表層に鉄−ニッケル合金層を有し、前記鉄−ニッケル合金層を有する鋼板が、加工前の板において４５０ＭＰａ以上の抗張力および２０％以上の伸びを持ち、かつ、板厚を２０％薄くする加工を施した後の抗張力が５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くする加工を施した後の抗張力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする（請求項２）。あるいは、前記化学成分を有する鋼板において、最表層にニッケルと鉄−ニッケル合金を有し、前記ニッケルと鉄−ニッケル合金を有する鋼板が、加工前の板において４５０ＭＰａ以上の抗張力および２０％以上の伸びを持ち、かつ、板厚を２０％薄くする加工を施した後の抗張力が５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くする加工を施した後の抗張力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする（請求項３）。最表層にこれらの層を有することにより、耐食性を向上させ、かつ表面に酸化物が発生することを防止できる。
そして、前記課題を解決する本発明の電池ケースは、請求項１〜３のいずれかに記載の電池のケース用表面処理鋼板を採用して形成したものである（請求項４）であり、請求項５記載の電池は、請求項４に記載の電池ケースを採用したものである。

このように形成されている本発明の電池ケース用鋼板は、前記化学成分を有することによって、従来の電池用鋼板と比べて高強度となり、該鋼板を使用した電池ケースは、その分板厚を従来と比べて薄くすることが可能となり、薄くて強度の高い電池ケースを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の電池ケース用表面処理鋼板の母材となる鋼板としては、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる化学成分をもつ鋼が好適に用いられる。

上記化学成分において、Ｃは原板に高い調質度のため、Ｃは０．０４％以上あることが望ましい。一方でＣ成分が０．６０％を超えると炭化物析出量が増大し原板の加工性の低下をもたらすと同時に、冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となる。そのため本発明ではＣ成分の上限値を０．６０％とする。
Ｓｉは鋼中では大きな固溶強化能を持ち、高強度を得るのに有効な元素である。したがって、０．８％以上は必要である。また、材質強化面では多い程良いが、冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化を招くため上限値を３．０％とする。

Ｍｎは不純物であるＳによる熱延中の赤熱脆性を防止するために必要な成分であると同時に、上記のＣと同様に原板に高い調質度を与えるため、Ｍｎ成分は０．３％以上とする。しかし、ここでもＣ同様に、多過ぎると冷間圧延の負荷の増大、スラブ圧延中の割れ発生、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となるため、上限値を３．０％とする。

Ｐは結晶粒微細化成分であり、また原板の強度を高めることから一定の割合で添加されるが、一方で耐食性を阻害する。本発明用途としては、Ｐが０．０６％を超えると耐食性、特に耐孔明性が著しく低下するため上限値を０．０６％とする。

Ｓは熱延中において赤熱脆性を生じる不純物成分であり、極力少ないことが望ましいが、鉄鋼石等からの混入を完全に防止することができず、工程中の脱硫も困難なことからある程度の残留もやむをえない。少量の残留Ｓによる赤熱脆性はＭｎにより軽減できるため、Ｓ成分の上限値は０．０６％とする。

Ａｌは製鋼に際し脱酸剤として鋼浴中に添加されるが、０．１０％以上になると連続鋳造時に酸化抑制剤、および、連続鋳造での鋳型への焼き付き防止剤として使用する鋳型パウダー中の酸素と過剰Ａｌが反応し、本来のパウダー効果を阻害する。したがって、Ａｌ量は０．１０％以下とする。

ＮはＣ，Ｍｎと同様に原板に高い調質度を与える。耐力強化のために必要な成分であるが、０．００１％より少なくすることは製鋼上の困難を生じ、また一方０．０１５０％を超える添加は製鋼時に添加するフェロ窒化物の歩留の低下が著しく、安定性に欠けると同時に、プレス成形時の異方性を著しく劣化させる。さらに連続鋳造片の表面に割れが生じ、鋳造欠陥となるため本発明ではＮ成分範囲を０．００１〜０．０１５０％とする。

以上のような化学成分を有するスラブを熱間圧延、１次冷間圧延を経て電池ケース用表面処理鋼板の母材となる鋼板を得る。そして、得られた鋼板をニッケルめっき、焼鈍を行い、必要に応じて２次冷間圧延、あるいは調質圧延を行うことにより、電池ケース用表面処理鋼板を得る。各工程は次のような条件で行う。

熱間圧延工程
熱間圧延工程におけるスラブ加熱温度は本発明において特定するものではないが、熱間仕上圧延温度の安定的確保の見地から１１００℃以上とするのが望ましい。熱間圧延仕上温度をＡｒ３点以下にすると、熱間鋼帯の結晶組織が混粒化するとともに粗大化し、目的の強度が得られないので熱間圧延仕上温度はＡｒ３点以上とするのが望ましい。

巻き取り温度は本発明において特定するものではないが、結晶粒粗大化を抑制するために巻取温度は７００℃以下とするのが望ましい。

１次冷間圧延工程
上記の成分系で熱延された鋼板を１次冷間圧延するが、この冷間圧延率は、成分とともに本発明の重要な強度因子であり、目的の強度を得るために、５０〜９０％で行う。圧延率が５０％以下では所望の強度が得られず、また９０％以上の高圧延率では電池ケースへの成形性が阻害されるため、上記範囲とする。

ニッケルめっき工程
上記のように冷間圧延した材料は、ニッケルめっきを施す。ニッケルめっきは、上記鋼板を、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、ニッケルを主成分とするめっきを行う。また、ニッケルめっきは後で述べる焼鈍工程の後で行っても良い。めっきの厚みとしては、０．５〜４μｍの範囲が望ましい。０．５μｍ未満では、耐食性が悪い。４μｍを超えても特性的に問題ないが、経済性の点で好ましくない。ニッケルを主成分とするめっきとしては、無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっきを行う。これらのめっきはよく知られたワット浴、塩化浴あるいは、スルファミン酸浴などのめっき浴が適用できる。

焼鈍工程
上記のようにニッケルめっきを施した材料は、連続焼鈍で６８０℃以上または、バッチ焼鈍で５００℃以上で焼鈍する。電池ケースの内面に相当する面では、最表層には、ニッケル層、鉄−ニッケル合金層、あるいはニッケルと鉄−ニッケル合金の混在する状態になるように焼鈍を行うのが望ましい。特に最表層にニッケル層、その下層に鉄−ニッケル合金層の２層となると、ニッケル層が軟質となり、厳しい加工に十分耐えうるものとなり望ましい。上記表層の成分は、焼鈍温度、焼鈍時間をコントロールすることによって、達成することができる。焼鈍温度を高くすると、ニッケルめっきのＮｉと鋼材Ｆｅが相互拡散して表層に鉄−ニッケル合金層が形成され、焼鈍温度が低いと表層にニッケル層のみ残留する。そして、中間温度では、ニッケルと鉄−ニッケル合金の混在する状態なる。
以上は、ニッケルめっきを行った後の焼鈍について説明したが、この焼鈍は１次冷間圧延を行った後で、ニッケルめっきを行う前に行っても良い。この場合、焼鈍条件は、ニッケルめっき後に行う場合と同じでも良い。

本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。

表１に示す化学成分を有する熱間圧延鋼を用いて、冷間圧延、ニッケルめっき、焼鈍、調質圧延等を行った。実施例及び比較例の鋼成分、各工程での条件は表１に示す。
ニッケルめっきは、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、通常の無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケルめっきを行った。

１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０ ℃
アノードは、Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用した。

２）半光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて半光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０ｇ／Ｌ
不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物３．０ｇ／Ｌ
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド３．０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０ ℃
３）光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に光沢剤としてサッカリンを適宜添加して光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０ｇ／Ｌ
サッカリン３．０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０ ℃
アノードは、Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。

実施例１〜６は焼鈍前に無光沢ニッケルめっきおよび半光沢めっきを１．０μｍ〜３．０μｍ行った。実施例７〜１０は、焼鈍前に無光沢ニッケルめっきおよび半光沢めっきを１．０μｍ〜３．０μｍ行い、焼鈍、調質圧延後、光沢ニッケルめっきを０．５μｍ行った。比較例１〜３、５は、焼鈍後に、無光沢めっきまたは半光沢めっきを２．０μｍ行った。比較例４、６〜７は、焼鈍し、１次圧延後に無光沢めっきを４μｍ、半光沢２〜３μｍ行った。表１のニッケルめっきは最初のニッケルめっきのみ示した。
実施例１、２、８、１０および比較例６は、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、ニッケルめっき、連続焼鈍、調質圧延の順に処理をした。実施例３、９は、上記工程において、連続焼鈍の代わりに箱型焼鈍を行った。実施例４〜１０及び比較例７については、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、ニッケルめっき、連続焼鈍、調質圧延、ニッケルめっきの順に処理をした。実施例５〜７、比較例１〜５は、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、焼鈍、調質圧延、ニッケルめっきの順に処理をした。

処理が終わった最終の板厚については、実施例１、４〜６、９、比較例１〜３は０．３ｍｍ、実施例２〜３、１０、比較例４は０．２ｍｍ、実施例７は０．２５ｍｍ、比較例５〜７は０．４ｍｍとした。
このようにして得られた表面処理鋼板について、その最表面層の成分を分析したところ、最表面層が実施例１、４〜１０及び比較例１〜７はニッケル層であり、実施例２〜３はニッケル層と鉄−ニッケル合金層であった。

次に示す試験方法で供試材の特性を評価し、評価結果を表２に示す。

（機械的特性）
加工しない原板の場合の機械特性は、供試材をＪＩＳ５号試験片サイズにカットし、抗張力（ＴＳ、ＭＰａで表示）及び伸び（Ｔ．ＥＬ、％で表示）で評価した。ＴＳが４５０ＭＰａ以上を良好とし、Ｔ．ＥＬが２０％以上を良好とした。ＤＴＲ加工法及びＤＩ加工法されることを想定して、板厚を２０％あるいは５０％薄くする加工を施してＴＳを評価した。板厚を２０％薄くした加工後では、ＴＳが５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くした加工後では、ＴＳが７００ＭＰａ以上必要なことが判り、これらの値を示す場合を良好とした。
総合評価では、機械強度において、原板ではＴＳが４５０ＭＰａ以上で、Ｔ．ＥＬが１５％以上で、板厚を２０％薄くした加工後では、ＴＳが５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くした加工後では、ＴＳが７００ＭＰａ以上で、かつ折り曲げ部への錆発生がない場合を合格（表２では○で表示）とした。それ以外は不良（表２では×で表示）とした。なお、比較例１〜４はＴ．ＥＬが２０％未満だったので、板厚を２０％薄くすることができないため、ＴＳを測定できなかった。

表２に示すように従来使われていた鋼板（比較例５〜７）の機械特性は、ＴＳが３３６〜３７６ＭＰａであるため、絞り加工、あるいは電池ケースの側壁を２０〜５０％薄くしたＤＩ加工あるいはＤＴＲ加工で成形する電池ケースの用途には、原板の板厚を薄くすることができない。これに対して、表２に示すように、本発明は、絞り加工、ＤＩ加工、ＤＴＲ加工を施した電池ケース用途には薄くした原板が適用できる。例えば表２では、従来の板厚０．４ｍｍが０．２〜０．３ｍｍとなる。
比較例１と５〜７はＣ量が適正範囲をはずれているため、比較例２、５〜７はＳｉ量が適正範囲をはずれているため、および比較例３、５、６はＭｎ量が適正範囲をはずれているため、総合評価が悪かった。比較例４は、焼鈍温度がが低いため、総合評価が悪かった。なお、本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。

本発明の電池ケース用鋼板および電池ケース用表面処理鋼板は、前記成分を有することによって、従来の電池用鋼板と比べて高強度となり、該鋼板を使用した電池ケースは、その分板厚を従来と比べて薄くすることが可能となる。従って、電池ケースの側壁厚みが薄くなることにより、電池ケースに収納される電池の電力源となる活物質をより多く充填できるため、高容量の電池が得られる。

Claims

重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ：≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、少なくとも電池ケース内面に相当する面に、最表層にニッケル層を有し、前記ニッケル層を有する鋼板が、加工前の板において４５０ＭＰａ以上の抗張力および２０％以上の伸びを持ち、かつ、板厚を２０％薄くする加工を施した後の抗張力が５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くする加工を施した後の抗張力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ：≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、少なくとも電池ケース内面に相当する面に、最表層に鉄−ニッケル合金層を有し、前記鉄−ニッケル合金層を有する鋼板が、加工前の板において４５０ＭＰａ以上の抗張力および２０％以上の伸びを持ち、かつ、板厚を２０％薄くする加工を施した後の抗張力が５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くする加工を施した後の抗張力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ：≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、少なくとも電池ケース内面に相当する面に、最表層にニッケルと鉄−ニッケル合金を有し、前記ニッケルと鉄−ニッケル合金を有する鋼板が、加工前の板において４５０ＭＰａ以上の抗張力および２０％以上の伸びを持ち、かつ、板厚を２０％薄くする加工を施した後の抗張力が５５０ＭＰａ以上、板厚を５０％薄くする加工を施した後の抗張力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
請求項１〜３のいずれかに記載の電池のケース用表面処理鋼板からなる電池ケース。
請求項４に記載の電池ケースからなる電池。