JP4691545B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、酸化物トランジスタ、ならびに有機薄膜トランジスタを有する半導体装置、酸化物トランジスタを有する半導体装置、及びその製造方法に関する。

近年、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）装置を有する表示装置の様々な研究開発が行われている。このＴＦＴは、低消費電力・省スペースであるため、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯装置の表示装置駆動用トランジスタとして使用され始めている。このようなＴＦＴは、結晶質シリコンや非晶質シリコンを代表とする無機半導体材料により大部分が作製されている。これは、従来の半導体装置の製造工程・製造技術を用いて作製できるためである。しかしながら、半導体製造工程を用いる場合、半導体膜形成時の処理温度が３５０℃以上になるため形成できる基板に制約がある。特に、プラスチックに代表されるフレキシブルな基板は、耐熱温度が３５０℃以下のものが多く通常の半導体製造工程を用いた無機半導体材料のＴＦＴ作製は困難である。

この問題に対して、最近、低温で作製可能な、有機半導体材料を用いたＴＦＴ装置(以下、有機ＴＦＴと略称する)の研究開発が進められている。有機ＴＦＴは、有機半導体膜が低温形成可能であるため、プラスチックなどの耐熱性の低い基板上への形成も可能となる。そのため、従来に無いフレキシブルな新デバイスの作製が可能となる。

有機ＴＦＴを形成する際の有機半導体膜の形成方法としては、有機半導体材料に依って、インクジェットなどの塗布・印刷法、回転塗布法、スプレー法、転写法、蒸着法、ディッピング法、キャスト法等の中から最適な方法が用いられている。例えば、ペンタセン誘導体等の低分子化合物は蒸着法等で成膜されており、ポリチオフェン誘導体等の高分子化合物は、溶液から成膜される。有機薄膜トランジスタを有する半導体装置の製造方法に関する例としては、例えば、特開２００４−８００２６号公報（特許文献１参照）などをあげることが出来る。この例では、毛細管現象を用いて有機半導体材料の使用量を抑える工夫をなしている。

最近では、インクジェット、マイクロディスペンス、転写法などに代表される塗布・印刷工程を用いることによって、無駄なく少量の有機半導体材料でＴＦＴのチャネル部を作製することで更なる低価格化を進める研究開発が行われている。加えて、電極や配線部も塗布・印刷により作製する研究開発も行われ始めている。

特開２００４−８００２６号公報 特開２００３−１５８１３４号公報 特開２００７−０２７４５４号公報

上述の様に、塗布・印刷技術を用いるＴＦＴ製法は、低価格化できる特徴がある。しかし、現在の通常の塗布・印刷技術では位置合わせ精度が２０μｍ程度であり、最新の技術を用いても数μｍ程度である。このため塗布・印刷工程による、微細なＴＦＴの作製は困難である。特に、ゲート電極（下部電極）とソース／ドレイン電極（上部電極）の位置ずれが起こると、寄生容量が増えてしまったり、複数のTFTを作成した場合、性能にばらつきが生じてしまったりなどの問題を引き起こしてしまう。

この対策として、フォトマスクを必要としない位置ずれの無い方法も検討され始めている。例えば、特許文献２には、感光性組成物を用い、ソース及びドレイン電極をマスクとして裏面からのフォトリソグラフィによって、位置ずれの無いゲートパタン形成を行う方法が開示されている。この方法を用いると、位置ずれの無いパターン形成は可能である。また、前記感光性組成物として、感光性自己組織化膜（以下、感光性SAMと称す）を用いた方法も検討されている。前記感光性SAMは、未露光部分は撥水性であり、露光した部分が親水性になる特徴を持つ。この特長を用いて、親水部に導電性材料を選択的に塗布・印刷し電極や配線を形成する。感光性SAMとしては、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤、レジストに代表される感光性組成物の感光基を有するシランカップリング剤等が報告されている。

しかし、塗布・印刷精度の問題を克服したとしても、それぞれの部材を塗布・印刷で形成した場合、加熱による焼結作業を行わなくてはならない。プラスチックなどのフレキシブル基板上に、TFTを作成したい場合には、この加熱工程が基板を変形させてしまう原因となる。特に、低抵抗が必要とされる電極や配線の場合には、金属ナノ微粒子溶液の塗布・印刷・加熱焼結工程が必要であり、この加熱焼結温度は２００℃近くとなり、通常のフレキシブル基板の耐熱温度である１５０℃よりも高温焼結が必要である。これでは、塗布・印刷工程で低コスト化を目指しても、フレキシブル基板上にはTFT形成が出来ないことになってしまう。

特許文献３には、配線基板の形成方法として基板上に配線パターンの材料を含む第１の機能液を配置させ、これを固化させて配線を形成し、次に、この配線を覆うようにメッキ層を形成して配線パターンを形成し、最後に、上記の配線間に絶縁材料としての第２の機能液Ｘ２を配置させ、これを固化させて絶縁層を形成する方法が開示されている。絶縁材料の液状膜を硬化処理は、不活性ガス雰囲気中、または水素などの還元雰囲気中で、温度は１００℃以上で、処理時間が３０分以上行うことが好ましいとしている。

このような問題に対して、本発明の目的は、塗布・印刷法を用いて、フレキシブル基板上に、低抵抗の電極、配線を加熱処理なく形成する方法を提供する事にある。加えて、それを用いた有機半導体装置、酸化物半導体装置を提供する事にある。

本発明は、塗布・印刷技術を用いて、電極、配線を加熱処理することなく、ハロゲンもしくはハロゲン化合物ガスに曝すだけの工程で低抵抗に作製する方法を提供する。加えて、それを用いた有機薄膜トランジスタ、酸化物薄膜トランジスタを有する半導体製造装置を提供する。

本発明の代表的な形態は、図２０(a)〜（ｄ）に示すプロセスフローにより、必要な形状に金属ナノ微粒子溶液を塗布・印刷し、その後ハロゲン、もしくはハロゲン化合物ガス雰囲気中に基板を暴露し、その後トルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤でリンスし、もしくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ水溶液でリンス、後水によりリンスし、乾燥する事により電極、配線を形成する。特段、この工程中には、なんら加熱工程を入れる必要はない。

本発明によれば、塗布・印刷法を用いて、フレキシブル基板上に加熱工程なくして、低抵抗な電極、配線を提供する事が出来る。さらにこの方法を用いた工程により、フレキシブル基板上に形成された有機薄膜トランジスタ、酸化物薄膜トランジスタを有する半導体装置を提供することが出来る。

本願発明の諸形態を具体的に説明するに先立って、本発明の主な形態並びに使用する具体的材料等につき詳細に説明する。

本発明の骨子は、フレキシブル基板上に、ガス雰囲気中に暴露するのみで、加熱処理することなく電極、配線を低抵抗に形成する事を特徴とする。好ましくは、電極、配線形状が塗布・印刷法により形成されるのが良い。

前記電極、配線の作製工程の例を述べれば、次のとおりである。即ち、フレキシブル基板上に電極・配線材料である金属ナノ微粒子を所望の形状に塗布・印刷する工程と、当該基板をハロゲンもしくはハロゲン化合物ガス雰囲気中に暴露する工程と、トルエンもしくはアセトンもしくはテトラヒドロフランなどの有機溶剤でリンス、もしくは有機アルカリ水溶液でリンス続いて水によりリンス洗浄する工程と、リンス洗浄液を乾燥する工程と、を有する。これにより、加熱焼結工程なくして低抵抗な電極、配線が形成できる。

有機薄膜トランジスタを製造する場合には、フレキシブル基板上に、ゲート電極を形成する工程、ゲート絶縁膜を形成する工程、ソース・ドレイン電極を形成する工程、チャネル部形成のために有機半導体を塗布印刷する工程と、保護膜を形成する工程と、を有する。当該、ゲート電極、ソース・ドレイン電極を作製する工程は、上述もしている図２０の工程をとる。
前記塗布印刷法は、インクジェット法、マイクロディスペンス法、転写法、スクリーン塗布・印刷法、スリットコート法、スプレーコート法、キャピラリコート法、ディップ法、回転塗布法などが代表的な例である。本発明の目的に、諸部分の形成に、これらの内の少なくとも一つを用いるのが、実際的である。

次に、本発明に使用する具体的材料等につき説明する。

前記フレキシブル基板の代表例は、金属薄膜シート、フレキシブルな樹脂製シートいわゆるプラスチックフィルムである。金属薄膜シートの場合は、デバイス作製に適用するためには表面が絶縁処理されている必要がある。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエテールスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネイト、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を例としてあげることが出来る。プラスチックフィルムはフレキシブルに曲がる特徴を有する。装置のフレキシブルな特徴を要請される各種応用に有利である。また、これら基板表面に処理を施し、印刷パターンの形成を補助しても良い。

上記金属ナノ微粒子材料としては、中心に金属核を持ち、それを覆うように有機化合物が結合している形態をとる。ここで、金属ナノ微粒子とは、金属の粒径が、数μｍから数百μｍ程度の大きさの金属粒子を指すものとする。
中心金属核の代表例としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムなどが上げられる。核としては、これらの金属の一種類、もしくは複数種類が混合していても良い。金属核と有機化合物の結合部は、窒素、硫黄、酸素原子が代表例となる。有機化合物の部分は、直鎖状の炭化水素もしくは環状炭化水素であり、置換基を有しても良い。これらの金属ナノ微粒子は溶媒中に分散して液体材料を形成でき、印刷可能なインクとなる。

上記、ハロゲンもしくはハロゲン化合物としては、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化合物としては、ハロゲン化水素、ハロゲン化有機物が挙げられる。

ここで、図２４ＡとＢに、ヨウ素による金属化の例を示す。図２４Ｂに示すように、中心が金、ブタンチオールで周りを保護している形の金属ナノ微粒子をクロロフォルムに溶解させ、LB膜形成法（ラングミューア・ブロジェット膜形成法）により一層ずつ10層ガラス基板（2cmx2cm）に積み上げた試料を準備する。次に、これを、ヨウ素ガスに1分間暴露し、基板を1分間トルエンリンス、乾燥させる。

図２４Ａには、測定温度を変化させてシート抵抗を測定した結果を図に示す。室温（300K）で、ヨウ素処理前には10⁸Ωcmあった抵抗が、ヨウ素処理後では10³Ωcmに低下している事が分かる。

好ましくは、金属ナノ微粒子の、金属核と有機保護膜の結合エネルギーと比較して、当該暴露されるガスの電子親和力が大きいものが必要である。例えば、金と直鎖炭化水素を硫黄で結合した場合の結合エネルギーは160kJ/mol〜170kJ/molである。そのため、このエネルギーよりも高い電子親和力を有するフッ素（340kJ/mol）、塩素（365kJ/mol）、臭素（342kJ/mol）、ヨウ素（303kJ/mol）などの化合物のガスが必要である。一方、ハロゲンであっても、アスタチン（−298kJ/mol）はエネルギーが低すぎるため効果がない。一方、電子親和力が比較的大きいと言われている水素（72.77kJ/mol）も、当該結合エネルギーよりも小さな値のため、効果がない。

上記ゲート絶縁膜材料としては、有機絶縁高分子類であり、ポリイミド誘導体、ベンゾシクロブテン誘導体、フォトアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリビニルフェノール誘導体、ポリエステル誘導体、ポリカーボネイト誘導体、ポリエステル誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン誘導体、ポリスルフォン誘導体、アクリレート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを例としてあげることが出来る。加えて、絶縁材料としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、金属、金属酸化物、金属窒化物などの無機材料も挙げることができる。また、前記絶縁膜は、単層膜でも多層膜でも良い。

上記有機半導体材料としては、ペンタセン、ルブレンに代表されるポリアセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリエチレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリイソチアナフテン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリジアセチレン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリピレン誘導体、ポリカルバゾール誘導体、ポリセレノフェン誘導体、ポリベンゾフラン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリインドール誘導体、ポリピリダジン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属フタロシアニン誘導体、フラーレン誘導体、また、これらの繰り返し単位を２種類以上混合したポリマーもしくはオリゴマーなど例としてあげることが出来る。又、必要に応じてこれらの有機半導体材料にドーピング処理を施しても良い。また、有機半導体トランジスタ性能を向上させるために、有機半導体を印刷する以前の工程により、有機半導体と基板の接着面に表面処理を施しても良い。また、必要ならこれらの有機半導体を積層しても良い。

次に、本発明の幾つかの実施例について具体的に説明する。本実施例において、使用したインクジェット印刷装置は、位置精度、描画線幅最小値共に２０μｍであったため、ゲート電極線幅は２０μｍとした。

図１Ａ−Ｂから図８Ａ−Ｂは、基板裏面からの露光によりソース及びドレイン電極を形成する本例の製造工程順に示した有機半導体を用いた薄膜トランジスタ装置の平面図及び断面図である。各図において、Ａは上面図、Ｂは図Ａにおける線Ａ―Ａ’での断面図である。以下、本願明細書における製造工程順に示した装置の上面図及び断面図では、各図のＡを上面図、Ｂを断面図で示した。本実施例では、下部電極と上部電極のあわせを取るため、感光性自己組織化単分子膜を用いた裏面からの露光による電極作成方法を用いた。

基板１として有機化合物であるポリカーボネイトを用い、インクジェット印刷法により金ナノ微粒子をトルエン溶液に分散させたものをインクとして線幅２０μｍのゲート電極形状を印刷した。当該基板は、３５０ｎｍ以上の光を透過する。この後、ヨウ素ガスで飽和させた容器中に当該基板を１分間放置し、トルエン溶液にてリンスし乾燥させ金ゲート電極２を形成した（上面図：図１Ａ、断面図：図１Ｂ）。作成したゲート電極の高さは、約１０μｍであった。当該金ナノ微粒子の金属核の粒径は3.5nmであり、金属核の周りはブタンチオレートで覆っている。尚、図１Ａの上面図における、金ゲート電極２は、Ｔ字型をし、且つ縦横の２つの部分に分けられたように描かれている。当該金ゲート電極２はこれらが一体としてゲート電極部を構成している。従って、Ｔ字型を一体として形成するか、少なくとも２つの部分で形成するかは任意であり、その製造方法にも適不適がある。本例のインクジェット印刷では、２つの部分に分けてスキャンして構成する方が適している。他方、例えば転写法などの場合は、Ｔ字型を一体として転写するのが得策である。印刷直後の抵抗値は、9.1x10⁹Ωｃｍであったが、ヨウ素ガス処理後の抵抗値は1.9x10²Ωｃｍとなった。以下の各上面図、例えば、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａ、図６Ａ（以下、全ての図番を例示しないが）などにおいても、同じ状況で、図面では２つの部分に分けられたように描かれている。

次に、Poly(methyl silsesquioxane)の１０ｗ％メチルイソブチルケトン溶液をインクジェット印刷法によりゲート絶縁膜形状を形成し、１５０℃２０分間熱処理を行いゲート絶縁膜３を必要部位に形成した(上面図：図２Ａ、断面図：図２Ｂ)。ゲート絶縁膜３の膜厚は約１００ｎｍであった。又、位置ずれを考え、後から形成するソース／ドレイン電極の幅よりも２０μｍ大きめにパターニングした。次に、感光性自己組織化膜材料（5-methoxy-2-nitro-benzyl 4-(trimethoxysilyl)butanesulfonate）の0.1w%トルエン溶液に基板を１０分間ディップし、トルエンでリンス、乾燥後、１１０℃で１０分間焼成し感光性自己組織化膜４を絶縁膜３上に形成した(上面図：図３Ａ、断面図：図３Ｂ)。露光前の自己組織化膜の水の接触角は９５度であった。

基板裏面より高圧水銀灯を用いて２０分間露光を行った(上面図：図４Ａ、断面図：図４Ｂ)。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８ｗ％水溶液に1分間ディップし、その後脱イオン水流水で２分間洗浄した。（上面図：図５Ａ、断面図：図５Ｂ）。この工程終了時に露光部の自己組織化膜の水の接触角は２０度、未露光部は変化無く９５度であった。露光部に、インクジェット法でゲート作成材料と同じ金ナノ微粒子溶液でソース及びドレイン電極７を印刷し、この後、ヨウ素ガスで飽和させた容器中に当該基板を１分間放置し、トルエン溶液にてリンスし乾燥させ電極を形成した(上面図：図６Ａ、断面図：図６Ｂ)。電極パターン７の膜厚は約５μｍであった。この時点での、ゲート電極とソース及びドレイン電極の位置ずれは、０．５μｍとなっていた。抵抗値は、ヨウ素ガス処理前9.2x10⁹Ωｃｍから、処理後1.9x10²Ωｃｍとなっていた。

次に、ゲート電極と同様の金ナノ微粒子トルエン溶液を用いてインクジェット印刷法にて、配線８、配線９を印刷しこの後、ヨウ素ガスで飽和させた容器中に当該基板を１分間放置し、トルエン溶液にてリンスし乾燥させた（上面図：図７Ａ、断面図：図７Ｂ）。この時、配線の膜厚は２．５μｍであった。ヨウ素ガス処理後4.0x10Ωｃｍとなっていた。配線の場合は、低抵抗が必要であるため、配線膜厚を5倍としたため、抵抗値はおよそ1/5となっている。処理後の次に、ゲート電極２直上のソース電極７とドレイン電極７の間に有機半導体（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２、５−ｄｉｙｌ）Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）のクロロホルム５％溶液を用いインクジェット印刷法によりチャネル部１０を印刷し、１５０℃２分間熱処理を行った（上面図：図８Ａ、断面図：図８Ｂ）。チャネル部９の厚さは、５μｍであった。

なお、本実施例では、配線の低抵抗化のために、配線膜厚をソース・ドレインなどの膜厚より厚くしているが、別な方法として、配線８，９の形成後に、配線表面上にメッキ処理を施して配線の実効的な抵抗値を低減することもできる。このメッキ処理は、配線部のみ行い、ソース・ドレインやゲート電極などの他の部分には施す必要はない。

このトランジスタの移動度を求めたところ０．０８５ｃｍ^２／Ｖｓとなった。この値は、上下部両電極相互の位置ずれないと考えられる有機薄膜トランジスタの特性である。また、基板の反りや歪みも無く、パターン形成前とまったく同じ状態であった。

前記絶縁膜３、有機半導体層１０の形成は、回転塗布によっても実施することが出来る。回転塗布法による有機薄膜トランジスタの移動度は同等であった。しかし、前述の印刷法は、回転塗布によって形成した場合と比較し、それぞれ溶液の使用量に無駄がなく有利である。

本例は、実施例１と同様の方法により有機半導体トランジスタを２個（19,20）を形成した例である。図９、図１０に本例の上面図及び断面図を示す。各トランジスタの形成方法は前述の実施例１と同様であるが、本例の構成は、各トランジスタの形成後、一方の第１のトランジスタ１９のドレイン電極７と他方のトランジスタ２０の第２のゲート電極２を配線１１により結線している。図９に上面図、図１０に図９でのＡ―Ａ’断面での断面図を示す。両トランジスタの性能は、まったく同じであり、性能ばらつきの無いトランジスタが作成できた。

上記実施例１、２は、コスト及び性能の両面で特に高性能であった代表的な諸例を示した。以下に、その他上記実施例の材料の変更等を行った諸例を説明する。
＜処理ガスについて＞実施例１におけるヨウ素ガスを、塩素ガスにし、同様に1分間処理したところ、処理後の抵抗値は1.8x10²Ωｃｍとなった。同様に、フッ素ガスを用いたところ処理後の抵抗値は2.0x10²Ωｃｍ、臭素ガスを用いたところ1.9x10²Ωｃｍ、塩化水素ガスを用いたところ2.1x10²Ωｃｍ、臭化水素ガスを用いたところ2.0x10²Ωｃｍ、ヨウ化水素ガスを用いたところ2.1x10²Ωｃｍとなった。
＜ガス処理後のリンス溶液について＞ヨウ素ガス処理後のリンス溶液をトルエンから、アセトンに変えたところ、1.9x10²Ωｃｍとまったく同じ値となった。テトラヒドロフラン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８ｗ％水溶液リンスとそれに続く水洗でも、抵抗値の変化は見られなかった。

＜基板について＞ 実施例１における基板を珪素化合物であるガラス基板とする以外は、全て実施例１と同様に行い有機薄膜トランジスタを形成した。このトランジスタの移動度は、プラスチック基板と同等な０．１１ｃｍ^２／Ｖｓであった。

＜導電性材料について＞ 実施例１における金ナノ微粒子を銀ナノ微粒子に代える以外はすべて実施例１と同様に行いトランジスタを形成した。このトランジスタの移動度は０．０７７ｃｍ^２／Ｖｓであった。白金ナノ微粒子を用いた場合、移動度は０．１ｃｍ^２／Ｖｓ、銅ナノ微粒子の場合、移動度は０．０８ｃｍ^２／Ｖｓとなり、金ナノ微粒子使用時と同等の性能となった。前記各種材料において、例えば金と銀の仕事関数の差による特性上の差異はあるが、十分本願発明の目的を達成することが出来る。これらの材料中、金ナノ微粒子は、性能上、或いは合成の容易さ、更には保存安定性の諸側面から、最も有利な材料である。

＜有機半導体材料について＞ 実施例１の金ナノ微粒子溶液を、例えばエメラルディン塩をドープしたポリアニリン溶液に代える以外はすべて実施例１と同様に行い、トランジスタを形成した。このトランジスタの移動度は０．０５ｃｍ^２／Ｖｓであった。こうした例も、十分本願発明の目的を達することが出来た。

又、実施例１の有機半導体Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）/ｐｏｌｙ（ｓ，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）の１．３ｗｔ％水溶液を用いてトランジスタを形成した。このトランジスタの移動度は０．０７８ｃｍ^２／Ｖｓであった。この例はコスト的には若干有利である。

また、蒸着法を用いてペンタセンを使った場合は、移動度は０．１５ｃｍ^２／Ｖｓとなった。この場合印刷法ではないが、一部分の置き換えのため、コスト的には大差が無かった。

＜絶縁膜について＞ 実施例１の絶縁膜をエポキシ化ポリブタジエンの０．５％キシレン溶液を用いた場合、移動度は０．０９ｃｍ^２／Ｖｓであった。この値は、実施例１の値とほぼ同等である。本例は、コスト的には若干有利である。

又、絶縁膜をポリヒドロキシスチレンの２％メチルアミルケトン溶液を用いた場合の移動度は０．０７ｃｍ^２／Ｖｓであり、本発明の目的を達することが出来る。本例のポリヒドロキシスチレンは安価であり、安全溶剤のメチルアミルケトンが使用できるメリットがある。また、ポリイミドの３％メチルアミルケトン溶液を用いた場合の移動度は０．０７ｃｍ^２／Ｖｓであり、本発明の目的を達することが出来る。この場合、若干透過率が下がるため感光性自己組織化膜露光時間が増加する。
これらの有機高分子化合物を絶縁膜として使用する場合は、感光性自己組織化膜を形成するために、絶縁膜表面に、シロキサン化合物膜やシラザン化合物膜を形成する必要があり、コスト、工程が若干増加する。

以上、上述した諸材料のいくつかの例を具体的に説明した。

以上、本願発明を詳細に説明した。本発明によれば、有機半導体製造工程において、（１）印刷法により必要面積に必要材料を描き、（２）下部電極と上部電極の位置合わせの必要な部位は、下部電極と上部電極を自己整合して位置合せして作成する。この為、印刷法を用いて、絶縁膜を介して下部電極と上部電極が正確に位置合せされた電極基板を形成できる。本発明の印刷法を用いれば最小限の面積に必要材料を用いるだけですみ、加えてフォトマスクやレジストリソグラフィ工程が必要なく、スルーホール作成などのエッチング工程などが必要ない。従って、製造コストが大幅に削減できる。

本発明においては、すべての工程が低温形成できるため、基板がプラスチックなどのフレキシブルで、熱によって変形しえる熱可塑性を有する材質で形成されている場合にも、上部配線／電極を下部電極に対して自己整合して形成できる。このような基板を用いたフレキシブルな電子ペーパーのようなディスプレイを作る基板に好適である。

本実施例では、下部電極の少なくとも一部をなすｍ本のゲート電極配線と、上部電極の少なくとも一部をなすｎ本の信号配線の交差部に形成されたｍ×ｎ個の薄膜トランジスタからなる、ｍ行ｎ列アクティブマトリクス型薄膜トランジスタ基板およびその製法を、図１１から図１４を用いて説明する。基本的な作成手順は実施例１と同じである。まず、隣接配置された開口を有するリング状のｎ個の矩形が互いに少なくとも１ヶ所以上の接続部１７（本例では２ヶ所）で接続されたｍ本のゲート配線／電極２が、間隙１８を介して互いに近接配置される（上面図：図１１Ａ、断面図：図１１Ｂ）。特に、間隙１８の幅ｂと、個々の接続部１７の幅ａを、リング状の開口を有する矩形同士の間隙ｃ以下にすると、この間隙ｃに導電性材料溶液を塗布焼成して、信号配線／ドレイン電極として機能するｎ本の上部電極２３を、接続部１７上の親水領域を乗り越えて下部電極に連続して自己整合した直線形状に形成できる。間隙１８に導電性材料溶液が浸透して、上部電極２３同士がショートすることもない。

また、本実施例では、下部電極２の一部として、一体形成された端子形成用下部電極２１が、ｍ本のゲート配線／電極２の外周を取り囲むように配置される。端子形成用下部電極２１より外側の基板１の端部に上部電極２３が形成されるのを防止するには、この部分にシールマスクを貼り付けて、上部電極２３形成後に剥がせば良い。また、本実施例では、端子形成用下部電極２１の信号端子部２２の幅を上部電極幅ｃよりも大きく取った。これは、単に上部電極端子の面積を大きくして、後述する信号回路との接触抵抗を下げるためばかりでなく、比較的長い信号配線２３を導電性材料溶液で塗布形成するためのインク溜めに利用するためである。すなわち、信号配線２３形成用に幅ｃの間隙に沿って滴下した導電性材料溶液が多過ぎる場合は、この信号端子部２２に導電性材料溶液が流れ込み、また、少な過ぎる場合は、この信号端子２２から導電性材料溶液が供給され、適量の導電性材料溶液で上部電極２３が形成されるように作用する（上面図：図１２Ａ、断面図：図１２Ｂ）。この電極基板上に、半導体膜１０を実施例３と同様の方法、同様な材料で形成して、ｍ本のゲート配線２とｎ本の信号配線２３の交差部にｍ×ｎ個の薄膜トランジスタが形成される（上面図：図１３Ａ、断面図：図１３Ｂ）。さらにこの上に、保護膜２６を形成する。このとき、スルーホール２５を形成し、配線を行う。このようにして、自己整合配置されたアクティブマトリクス型薄膜トランジスタ基板を形成できる（上面図：図１４Ａ、断面図：図１４Ｂ）。このようにして、トランジスタのマトリックスを作成し、それぞれのトランジスタの性能を比較したところ、ばらつきが無く、まったく同じ性能のものが作成できたことが分かった。
（比較例１）
ヨウ素ガス処理を、水素ガス処理に変えた以外は実施例１と同様な方法で有機半導体を用いたＴＦＴ作成を行った。ガス処理に続く、トルエンリンスにおいて、印刷した電極パタンが全て剥がれてしまった。これは、金属ナノ微粒子が保護膜に包まれたままの状態であり、金属に変化しなかったためであると考えられる。
（比較例２）
ヨウ素ガス処理を、200℃20分間の熱処理に変えた以外は実施例１と同様な方法で有機半導体を用いたＴＦＴ作成を行った。熱処理により、基板が反ってしまい、これに続く部材の印刷が困難な状態となってしまった。

スルーホール２７加工のみを行ったプリント基板１（エポキシ樹脂製）（上面図：図１５Ａ、断面図：図１５Ｂ）を用意して、配線部分の作成を行った。Poly(methyl silsesquioxane)の２ｗ％メチルイソブチルケトン溶液を回転塗布により基板上に塗布し、１５０℃で２０分間熱処理を行った（上面図：図１６Ａ、断面図：図１６Ｂ）。
その後、感光性自己組織化膜材料（5-methoxy-2-nitro-benzyl 4-(trimethoxysilyl) butanesulfonate）の0.1w%トルエン溶液に基板を10分間ディップし、トルエンでリンス、乾燥後、110℃で10分間焼成し感光性自己組織化膜４を形成した（上面図：図１７Ａ、断面図：図１７Ｂ）。パターン描画機能を持つレーザー露光機を用い、３５５ｎｍの波長により、スルーホール間の露光を行った。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８ｗ％水溶液に基板を１分間浸し、水により洗浄を行った（上面図：図１８Ａ、断面図：図１８Ｂ）。露光部に、インクジェット法で銀ナノ微粒子をトルエン溶液に分散させたものをインクとしてパターンを描き、ヨウ素ガス雰囲気中に1分間放置し、その後トルエンリンスし乾燥し、スルーホール間に配線２８を形成した（上面図：図１９Ａ、断面図：図１９Ｂ）。市販されている配線基板と差異無く使用できた。

感光性自己組織化膜を使わない以外は、実施例４と同等の工程により、配線を印刷にて形成した。印刷ずれを考慮し、４０μｍ幅にて印刷を行った。スルーホール２７加工のみを行ったプリント基板１（エポキシ樹脂製）（上面図：図２１Ａ、断面図：図２１Ｂ）を用意して、配線部分の作成を行った。Poly(methyl silsesquioxane)の２ｗ％メチルイソブチルケトン溶液を回転塗布により基板上に塗布し、１５０℃で２０分間熱処理を行った（上面図：図２２Ａ、断面図：図２２Ｂ）。露光部に、インクジェット法で銀ナノ微粒子をトルエン溶液に分散させたものをインクとしてパターンを描き、ヨウ素ガス雰囲気中に1分間放置し、その後トルエンリンスし乾燥し、スルーホール間に配線２８を形成した（上面図：図２３Ａ、断面図：図２３Ｂ）。市販されている配線基板と差異無く使用できた。

本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例１のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例２のトランジスタを有する半導体装置の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例２のトランジスタを有する半導体装置の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例３のトランジスタの製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例４の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明による自己整合的電極形成プロセスフローを示す図である。 本発明の実施例５の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例５の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例５の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例５の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 本発明の実施例５の配線基板の製造工程順に示した平面図である。 本発明の実施例５の配線基板の製造工程順に示した断面図である。 ヨウ素による金属化を示す図。 図２４Ａの試料作成手順を示す図。

符号の説明

１…基板、２…下部電極（ゲート配線／電極）、３…ゲート絶縁膜、４…感光性自己組織化膜、５…露光光、６…感光後有機アルカリ処理し水の接触角が小さくなった自己組織化膜、７…上部電極（ソース及びドレイン電極）、８…配線、９…配線、１０…有機半導体、１１…配線、１７…ゲート配線の接続部、１８…隣接するゲート配線／電極間の間隙、２１…信号端子形成用下部電極、２２…信号端子、２３…ソース電極、２４…ドレイン電極、２５…スルーホール、２６…保護膜、２７…スルーホール、２８…配線。

Claims (5)

1. プラスチック基板または、金属表面を絶縁処理した基板上に、金属ナノ微粒子溶液を所望の形状に塗布・印刷し、前記基板を、ハロゲンを含有するガス雰囲気中に暴露し、
   前記金属ナノ微粒子は、該微粒子の中心核部分が金属であり、その中心核部分を取り囲む外周部分が有機化合物の保護膜であり、
   前記ハロゲンを含有するガスの電子親和力が、前記金属ナノ微粒子の金属と前記保護膜の有機化合物との結合エネルギーより大きいことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記ハロゲンを含有するガスは、アスタチンを除くハロゲンであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記金属ナノ微粒子の中心核部分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルのうち一種類もしくは複数種類の金属からなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記金属ナノ微粒子の中心核部分と前記保護膜である有機化合物とを化学的に結合する結合部分が、硫黄、窒素、酸素のうちの一種類もしくは複数種類であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記塗布・印刷法が、インクジェット法、マイクロディスペンス法、転写法、スクリーン塗布・印刷法、スリットコート法、スプレーコート法、キャピラリコート法、ディップ法、回転塗布法のうち１種類、もしくは複数種類を使用することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

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