JP4682981B2

JP4682981B2 - 含フッ素ウレタン化合物

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Publication number: JP4682981B2
Application number: JP2006531439A
Authority: JP
Inventors: 育男山本; 豊大平; 晋一南
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: EP1783119A1; CA2574094A1; US7914589B2; CN1993334A; US20070245499A1; EP1783119A4; JPWO2006013791A1; WO2006013791A1; CN1993334B

Description

本発明は、繊維製品やカーペット、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する含フッ素ウレタン化合物に関する。

従来、種々の含フッ素化合物、特に含フッ素ウレタン化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。

撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物、特に含フッ素ウレタン化合物の例は例えば、
特公昭６３−６００２１号公報、
特公平２−６０７０２号公報、
特公昭６３−４５６６５号公報、
ＵＳＰ５４１４１１１、
ＵＳＰ５５６５５６４、
ＥＰ−Ａ−３８３３６５、
ＷＯ９７／２５３０８、
ＵＳＰ３５４７８９４、
特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、
特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、
特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、
特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）、
ＷＯ０３／０４８２２４に開示されている。
これら公報の実施例において使用されている含フッ素ウレタン化合物のフルオロアルキル基の炭素数は通常８以上であり、６以下の炭素数のフルオロアルキル基を用いると充分は撥水撥油防汚性が発現しない。

最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。

本発明の目的は、含フッ素ウレタン化合物におけるフルオロアルキル基の炭素数が６以下であっても、優れた撥水性、撥油性、防汚性を有する表面処理剤を提供することにある。

本発明は、式：
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I [-NHC(=O)O-Y¹]_n[-NHC(=O)O-((ClCH₂-)X^２O)_ａ-R¹]_k
（１）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｘ^２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ^１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物を提供する。
本発明は、上記含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物をも提供する。上記組成物は、処理剤、例えば、表面処理剤、撥水撥油剤または防汚剤として使用できる。

本発明によれば、撥水性、撥油性、および防汚性に優れた表面処理剤が得られる。

発明を実施するための形態

本発明の含フッ素ウレタン化合物は、式：
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I [-NHC(=O)O-Y¹]_n[-NHC(=O)O-((ClCH₂-)X^２O)_ａ-R¹]_k
（１）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１、特に１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｘ^２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ^１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される。

式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアナート)、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、２〜１５、例えば２〜５、特に２〜３のイソシアナート基を有する。

式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数の上限は、６、例えば５、特に４であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ_３)₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₇ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₆ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₉ＣＦ₃等である。

式（１）において、Ａ¹は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ¹基は、例えば、
−(ＣＨ₂)_ｐ−
−ＣＯＮＲ¹¹−Ｒ¹²−
−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−
−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＯＲ¹³）ＨＣＨ_２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ₂−
［式中、Ｒ¹¹は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。]
であってよい。
Ａ¹は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。

Ｘ¹は、水酸基を有しない２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基、あるいは少なくとも１つの水酸基を有する２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。Ｘ¹は、水酸基を有しないアルキレン基、あるいは１、２または３つの水酸基を有するアルキレン基であってよい。Ｘ¹基の例は、
（ｉ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−、−Ｃ(ＣＨ₃)H−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)H−、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)H−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−ＣH₂−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−Ｃ(ＣＨ₃)H−ＣＨ₂−および−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−からなる群から選択された水酸基を有しないアルキレン基、ならびに
（ｉｉ）−Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)₂ＣＨ₂−および−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−からなる群から選択された水酸基を有するアルキレン基である。

式（１）における-A¹-Z-X¹-基がスペーサーとして働く。スペーサーの具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。
−S−(CH₂)₂−
−S−(CH₂)_３−
−SO₂−(CH₂)₂−
−SO₂−(CH₂)_３−
−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−
−(CH₂)₂−S−(CH₂)_３−
−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−
−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)_３−
−S−CH₂C(OH)HCH₂−
−SO₂−CH₂C(OH)HCH₂−
−(CH₂)₂−S−CH₂C(OH)HCH₂−
−(CH₂)₂−SO₂−CH₂C(OH)HCH₂−

Ｙ^１は水酸基を有していてもよい１価の有機基である。Ｙ^１の炭素数は、１〜１０、例えば、１〜５，特に１〜３であってよい。Ｙ^１は、例えば、式：
Ｈ−(Ｏ)_s−(ＣＨ_２)_t−
［ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］
で示される。Ｙ^１の例は、ＣＨ₃−、Ｈ(ＣＨ_２)_２−、Ｈ(ＣＨ_２)_３−、ＨＯ−ＣＨ_２−、ＨＯ−(ＣＨ_２)_２−、ＨＯ−(ＣＨ_２)_３−である。

Ｘ^２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。Ｘ²の例は、
>ＣＨＣＨ₂−（−ＣＨ₂ＣＨ<）、>ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ<）、

>ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ<）、
>ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ<）である。
Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基であるＲ¹の例は、メチル、エチル、プロピルである。

ａは１〜２０の数である。ａは、例えば２〜１５、特に２〜１０であってよい。
ｍは１〜１５の数である。ｍは、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。
ｎおよびｋは０〜１４の数である。ｎおよびｋは、例えば０〜１０、特に１〜８であってよい。
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。ｍとｎとｋの合計は、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。

本発明の含フッ素ウレタン化合物は、式：
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I [-NHC(=O)O-Y¹]_n （２）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ^１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
あるいは、
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I （３）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
ｍは２〜１５の数である。］
で示されるものであってもよい。

本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。

［式中、Ｒｆ、Ｙ^１およびａは上記と同意義である。］

本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
Rf- A¹-Z-X¹-OH （ｉ）
で示される含フッ素アルコール、場合により存在する、式：
ＨＯ−Ｙ¹ （ｉｉ）
で示されるアルコール、および式：
HO-((ClCH₂-)X^２O)_a-R¹ （ｉｉｉ）
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ¹、Ｚ、Ｘ¹、Ｘ^２、Ｙ¹、Ｒ¹およびａは上記と同意義である。］

この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、含フッ素アルコール（ｉ）とアルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。アルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。

反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。

Ｚが−Ｓ−である含フッ素アルコール（ｉ）は、例えば、Ｒｆ−Ａ^１−Ｉ（ヨウ化物）とＨＳ−X¹−OHとを反応させることによって得ることができる。Ｚが−ＳＯ_２−である含フッ素アルコール（ｉ）は、Ｚが−Ｓ−である含フッ素アルコール（ｉ）における−Ｓ−を過酸化物などで酸化して−ＳＯ_２−に転化することによって得ることができる。

アルコール（ｉｉ）は、一価のアルコールであってもよいし、多価（例えば、２〜５価）アルコールであってよい。アルコール（ｉｉ）の例は、脂肪族アルコール、芳香族アルコールである。アルコール（ｉｉ）の具体例は、エタノール、プロパノール、ジトリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、フェノール、ヒドロキシトルエンである。

含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、例えば、式：

［式中、Ｘ^２は上記と同意義である。］
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。

本発明の含フッ素ウレタン化合物は、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。
溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）、アルコール（例えば、グリコール）である。有機溶媒の具体例は、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。

エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、水溶性有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する水溶性有機溶媒を含んでよい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。

組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、有機溶媒の量は、０〜３００重量部、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。水の量は、組成物における含フッ素ウレタン化合物、乳化剤、必要により存在する有機溶媒を除いた残りである。

本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する処理剤、特に表面処理剤として使用できる。表面処理剤は、物品の表面を改質し、撥水撥油性および／または防汚性を与える。

本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素ウレタン化合物の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。

本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素ウレタン化合物の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素ウレタン化合物の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。

本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品（例えば、カーペット、不織布）、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の表面処理剤は、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。

繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、繊維製品の処理温度（一般に、９０℃〜１３０℃）よりも少し低い温度（例えば、約８０℃〜１００℃）で急激に溶融し、より均一な塗膜を繊維製品上に形成し、優れた防汚性を与える。

繊維製品を、
（１）処理剤を含むｐＨ７以下の処理液を調製する工程、
（２）繊維製品に処理液を適用する工程、
（３）繊維製品をスチーム処理する工程、および
（４）繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理方法（Ｅｘｈａｕｓｔ法）に付すことができる。

本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
試験は、以下のようにして行った。

撥水性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。

撥油性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液の最高点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。

防汚性試験
AATCC Test Method 123-1989 に準じて行う。防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、1-2、２、2-3、３、3-4、４、4-5及び５の９段階で評価する。

以下のように含フッ素化合物を合成した。

合成例１
3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノールの合成

1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-4-ヨードブタン34.6g(100mmol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）(100ml)と水(20ml)混合液に溶解し、メルカプトプロパノール9.2g(100mmol)を加えた。さらにギ酸ナトリウム6.8g(100mmol)、亜硫酸ナトリウム７水和物25.2g(100mmol)を加え、室温にて１晩撹拌した。

反応液に水(250mL)とイソプロピルエーテル(250mL)を加え分液し、水層をさらにイソプロピエーテルで抽出した(100ml×2)のち、有機層を10％塩酸(125ml)、水(125ml)、飽和食塩水(125ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去した。濃縮体（3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノール）31.0gを得た。収率100%。

¹H NMR(CDCl₃; 内部標準TMS δppm): 3.78(t, 2H, J_HH=5.9Hz,CH ₂OH), 3.09(t, 2H, J_HH=7.1Hz, SCH ₂), 1.96(tt, 2H, J_HH=7.1Hz, J_HH=5.9Hz, CH₂CH ₂CH₂)
¹⁹F NMR(CDCl₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -81.5(m, 3F, CF₃), -88.2(m, 2F, CF₂S), -121.3(m, 2F, CF₂), -126.0(m, 2F, CF₂).

合成例２
3-(ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノールの合成

合成例１で得られた 3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノール 8.60g(27.6mmol)を塩化メチレン80mlに溶解し、塩化カルシウム管装着攪拌下、室温でm-クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）52g(232mmol)を２回に分けて加えた。室温で７日間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム５水和物130gと水200mlの混合物に注入し、１時間攪拌した。塩化メチレン100mLを加え有機層を分取後、水層を塩化メチレン50mlで抽出した。有機層を合して5%重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後の濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル=2:1）に付し、R_f値0.32［R_f値（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ））＝（試料の移動距離）／（展開溶媒の移動距離）］のフラクションを合して減圧濃縮して、真空乾燥することで結晶性の3-(ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノール 8.79gを得た。収率91.8%。

¹H NMR(CDCl₃; 内部標準TMS δppm): 3.85(t, 2H, J_HH=5.8Hz,CH ₂OH), 3.47(t, 2H, J_HH=7.6Hz, SO₂CH ₂), 2.22(tt, 2H, J_HH=7.6Hz, J_HH=5.8Hz, CH₂CH ₂CH₂)
¹⁹F NMR(CDCl₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -81.2(m, 3F, CF₃), -113.8(m, 2F, CF₂SO₂), -121.8(m, 2F, CF₂), -126.3(m, 2F, CF₂).

製造例１
1,3,5-トリス〔6-{3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロピルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成

（ｍ＝１，２，３の化合物の重量比５５：２０：２５の混合物）
合成例２で得られた 3-（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノール8.79g(25.7mmol)をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）27mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート8mg (0.013mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュールN 3300 4.95g(NCO 当量25.8mmol)とメチルイソブチルケトン9mlの溶液を1.5時間要して滴下した。滴下後、75℃で１時間攪拌して溶媒を減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶（含フッ素ウレタン化合物）を13.7g得た。収率100%。

¹H NMR(CD₃COCD₃; 内部標準TMS δppm): 6.35(幅広s, 3H, NHCO), 4.20(t, 6H, J_HH=6.1Hz, CH ₂O×3), 3.84(t, 6H, J_HH=7.3Hz, CH ₂NHCO×3), 3.70(t, 6H, J_HH=7.8Hz, SO₂CH ₂×3), 3.12(q, 6H, J_HH=6.6Hz, CH ₂N(CO)₂×3), 2.25(tt, 6H, J_HH=7.8Hz, J_HH=6.1Hz, CH₂CH ₂CH₂×3), 1.56(m×2, 12H, CH₂×6), 1.36(m, 12H, CH₂×6)
¹⁹F NMR(CD₃COCD₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -80.6(m, 9F, CF₃×3), -113.2(m, 6F, CF₂SO₂×3), -121.0(m, 6F, CF₂×3), -125.6(m, 6F, CF₂×3).

合成例３
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルチオ)エタノールの合成

3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルエチルアイオダイド（200ｇ0.535mol）および水酸化ナトリウム（25.7ｇ0.643mol）を水50mlに溶解し、その後エタノールを450ml加えた。次に２−メルカプトエタノールを（41.5ml、0.589mol）約10分間かけて滴下した。滴下終了後室温で10分間攪拌した。その後還流1時間行った。反応終了後クロロホルムで反応物を抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒除去した。蒸留にて精製 (88〜89℃/5mmHg)した後、81%yieldで目的物が得られた。(GC純度:99%pure)

合成例４
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エタノールの合成

合成例３で得られた 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルチオ)エタノール50.0g (154mmol) を塩化メチレン850mlに溶解し、窒素雰囲気下攪拌しながら、0℃でm-クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）58.6g(340mmol)を15分間かけて加えた。室温で一晩攪拌した後、塩化メチレン300mlを加え、チオ硫酸ナトリウム５水和物の飽和水溶液100mlと水100mlの混合物に注入した。有機層を分取後、水層を塩化メチレン50mlで抽出した。有機層を合して飽和重曹水200ml、飽和食塩水150mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン-酢酸エチル=1:1→1:2）に付し、R_f値0.41(展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル=1:1) ［R_f値（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ））＝（試料の移動距離）／（展開溶媒の移動距離）］のフラクションを合して減圧濃縮して、真空乾燥することで結晶性2-(3,3,4,4,5,5,6,6, 6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エタノール35.8gを得た。収率65.2%。

¹H NMR(CDCl₃; 内部標準TMS δppm): 4.18(t, 2H, J_HH=7.1Hz, CH ₂O), 3.41(m, 2H, CH ₂SO₂), 3.29(t, 2H, J_HH=7.1Hz, CH ₂SO₂), 2.7(m, 2H, CF₂CH ₂)
¹⁹F NMR(CDCl₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -81.8(t, J=9.7Hz, 3F, CF₃), -114.7(m, 2F, CF₂SO₂), -125.0(m, 6F, CF₂), -126.9(m, 6F, CF₂).

製造例２
1,3,5-トリス〔6-{2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エチルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成

（ｍ＝１，２，３の化合物の重量比５５：２０：２５の混合物）
合成例４で得られた 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エタノール10.0g (28.1mmol)をメチルイソブチルケトン30mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート9mg (0.014mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュールN 3300 5.40g(NCO 当量28.1mmol)とメチルイソブチルケトン9mlの溶液を1.5時間要して滴下した。滴下後、75℃で１時間攪拌して溶媒を減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶（含フッ素ウレタン化合物）を15.4g得た。収率100%。

¹H NMR(CD₃COCD₃; 内部標準TMS δppm):
6.44(幅広s, 3H, NHCO), 4.46(t, 6H, J_HH=5.7Hz, CH ₂O×3), 3.83(t, 6H, J_HH=7.3Hz, CH ₂NHCO×3), 3.56(t, 6H, J_HH=5.7Hz, SO₂CH ₂×3), 3.50(m, 6H, SO₂CH₂×3), 3.13(q, 6H, J_HH=6.8Hz, CH ₂N(CO)₂×3), 2.78(m, 6H, CH ₂CF₂×3), 1.56(m×2, 12H, CH₂×6), 1.36(m, 12H, CH₂×6)
¹⁹F NMR(CD₃COCD₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -80.9(m, 9F, CF₃×3), -113.2(m, 6F, CF₂SO₂×3), -123.6(m, 6F, CF₂×3), -125.6(m, 6F, CF₂×3).

比較製造例１
1,3,5-トリス〔6-{N-メチル-N-(ペルフルオロブチルスルホンアミノ)エチルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成

[Meはメチル基である。]

N-メチル-N-(ペルフルオロブチルスルホンアミノ)エタノール10.0g (28.0mmol)をメチルイソブチルケトン30mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート9mg (0.015mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュールN 3300 5.4g(NCO 当量28.0mmol)とメチルイソブチルケトン10mlの溶液を1.5時間要して滴下した。滴下後、75℃で１時間攪拌して溶媒を減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶を15.4g得た。収率100%。

¹H NMR(CD₃COCD₃; 内部標準TMS δppm): 6.38(幅広s, 3H, NHCO), 4.3(幅広d, 6H, CH ₂O×3), 3.83(t, 6H, J_HH=7.5Hz, CH ₂NHCO×3), 3.22(s, 9H, NCH₃×3), 3.12(q, 6H, J_HH=6.6Hz, CH ₂N(CO)₂×3), 1.56(m×2, 12H, CH₂×6), 1.36(m, 12H, CH₂×6)
¹⁹F NMR(CD₃COCD₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -80.7(m, 9F, CF₃×3), -112.0(m, 6F, CF₂SO₂N×3), -121.1(m, 6F, CF₂×3), -125.6(m, 6F, CF₂×3).

比較製造例２
1,3,5-トリス{6-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルカルバメート)ヘキシル}-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成

ペルフルオロブチルエタノール 26.4g (100mmol)をメチルイソブチルケトン107mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート32mg (0.051mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュール N 3300 19.2g(NCO 当量100mmol)とメチルイソブチルケトン32mlの溶液を3.5時間要して滴下した。滴下後、75〜76℃で2時間攪拌して溶媒を減圧濃縮後、真空乾燥して粘調な白濁液体を45.6g得た。収率100%。

¹H NMR(CD₃COCD₃; 内部標準TMS δppm): 6.38(幅広s, 3H, NHCO), 4.33(t, 6H, J_HH=6.2Hz, CH ₂O×3), 3.84(t, 6H, J_HH=7.2Hz, CH ₂NHCO×3), 3.13(q, 6H, J_HH=6.3Hz, CH ₂N(CO)₂×3), 2.6(m, 6H, CH ₂CF₂×3), 1.56(m×2, 12H, CH ₂×6), 1.36(m, 12H, CH ₂×6)
¹⁹F NMR(CD₃COCD₃; 内部標準CFCl₃ δppm): -81.0(m, 9F, CF₃×3), -113.3(m, 6F, CF₂×3), -124.2(m, 6F, CF₂×3), -125.7(m, 6F, CF₂×3).

実施例１
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物2gとメチルイソブチルケトン（MIBK）2gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水15.6g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.24g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液7.9gに水 92.1gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、ループパイル（密度26oz／yd²））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30％）量が30％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。

実施例２
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液8.8gに水 91.2gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。

実施例３
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物2gとメチルイソブチルケトン（MIBK）2gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水15.6g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.24g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液3.8gとステインブロック剤A （フェノール／ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸との重量比５０：５０の混合物）6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
この処理液に、水洗してWPU 約25％（WPU：wet pick up、カーペット100gに対して25gの液がのっている場合にWPU25％）に絞ったカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル、密度32oz／yd²）を30秒間浸漬し、WPU（wet pick up）量が300％となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は300ppmであった。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度100〜107℃）を90秒間行った。次に10Lの水でリンスした後、遠心脱水を行いWPU量約25％にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。

実施例４
実施例３に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。

比較例１
実施例１に準じて、比較製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液8.3gに水 91.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例２
実施例１に準じて、比較製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液7.2gに水 92.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例３
ダイキン工業株式会社製のユニダインTG-571 2.3gに水 97.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。

比較例４
実施例３に準じて、比較製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。

比較例５
実施例３に準じて、比較製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。

比較例６
ダイキン工業株式会社製のユニダインTG−５７１ 3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。

Claims

式：
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I [-NHC(=O)O-Y¹]_n[-NHC(=O)O-((ClCH₂-)X^２O)_ａ-R¹]_k
（１）
[式中、Ｉは、脂肪族系ジイソシアナート、脂肪族系ジイソシアナートからの変性イソシアナートであるウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、またはアシル尿素ジイソシアナートであるポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合、
−(ＣＨ₂)_ｐ−
−ＣＯＮＲ¹¹−Ｒ¹²−
−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−
−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＯＲ¹³）ＨＣＨ_２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ₂−
（但し、Ｒ¹¹は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基であり、
ｐは１〜１０の整数である。）であり、
Ｚは、−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｘ^２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ^１はＨ−(Ｏ)_s−(ＣＨ_２)_t−
［ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］
で示される基であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。
Ａ¹基が、直接結合または−(ＣＨ₂)_ｐ−（ｐは１〜１０の整数である。）
である請求項１に記載の化合物。
X¹基が、
（ｉ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−、−Ｃ(ＣＨ₃)H−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)H−、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)H−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−ＣH₂−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−Ｃ(ＣＨ₃)H−ＣＨ₂−および−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)Ｈ−からなる群から選択された水酸基を有しないアルキレン基、あるいは
（ｉｉ）−Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)₂ＣＨ₂−および−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−からなる群から選択された水酸基を有するアルキレン基である請求項１に記載の化合物。
式：
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I [-NHC(=O)O-Y¹]_n （２）
[式中、Ｉは、脂肪族系ジイソシアナート、脂肪族系ジイソシアナートからの変性イソシアナートであるウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、またはアシル尿素ジイソシアナートであるポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合、
−(ＣＨ₂)_ｐ−
−ＣＯＮＲ¹¹−Ｒ¹²−
−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−
−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＯＲ¹³）ＨＣＨ_２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ₂−
（但し、Ｒ¹¹は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基であり、
ｐは１〜１０の整数である。）であり、
Ｚは、または−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ^１はＨ−(Ｏ)_s−(ＣＨ_２)_t−
［ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］
で示される基であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
で示される請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
式：
[Rf-A¹-Z-X¹-OC(=O)NH-]_m I （３）
[式中、Ｉは、脂肪族系ジイソシアナート、脂肪族系ジイソシアナートからの変性イソシアナートであるウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、またはアシル尿素ジイソシアナートであるポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ¹は、直接結合、
−(ＣＨ₂)_ｐ−
−ＣＯＮＲ¹¹−Ｒ¹²−
−ＣＨ₂Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ₂−
−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＯＲ¹³）ＨＣＨ_２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ₂−
（但し、Ｒ¹¹は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基であり、
ｐは１〜１０の整数である。）であり、
Ｚは、−ＳＯ_２−であり、
Ｘ¹は、少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
ｍは２〜１５の数である。］
で示される請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
Ｒｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１、４または５に記載の含フッ素ウレタン化合物。
請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。
請求項７に記載の組成物を含んでなる表面処理剤。
撥水撥油剤または防汚剤である請求項８に記載の表面処理剤。
請求項８に記載の表面処理剤で繊維製品を処理する方法。
繊維製品を、
（１）表面処理剤を含むｐＨ７以下の処理液を調製する工程、
（２）繊維製品に処理液を適用する工程、
（３）繊維製品をスチーム処理する工程、および
（４）繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理に付す請求項１０に記載の方法。
請求項１０に記載の方法で処理された繊維製品。
請求項８に記載の表面処理剤で紙を処理する方法。
請求項１３に記載の方法で処理された紙。
請求項８に記載の表面処理剤で不織布を処理する方法。
請求項１５に記載の方法で処理された不織布。