JP4669621B2

JP4669621B2 - 複合基板の製造方法、この製造方法により得られた複合基板、ｅｌ素子

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Publication number: JP4669621B2
Application number: JP2001081498A
Authority: JP
Inventors: 克也植松; 幸彦白川; 克人長野
Original assignee: アイファイヤーアイピーコーポレイション
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002280173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体と電極を有する複合基板の製造方法、この製造方法により得られた複合基板及びその複合基板を用いたエレクトロルミネッセンス素子（EL素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の印加によって物質が発光する現象をエレクトロルミネセンス（ＥＬ）といい、この現象を用いた素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子には粉末蛍光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極を設けた構造をもつ分散型素子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極と２つの薄膜絶縁体の間に挟む形で形成した薄膜蛍光体を用いた薄膜型の素子がある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜型ＥＬ素子は高輝度、長寿命という特性を有することから、近年広く利用されている。
【０００４】
図１３に従来の薄膜ＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどの透明基板２１上に膜厚０．２μｍ〜１μｍ程度のＩＴＯなどからなり所定のストライプ状のパターンを有する透明電極層２２、薄膜透明第１絶縁体層２３、０．２μｍ〜１μｍ程度の膜厚の発光層２４、薄膜透明第２絶縁体層２５とが積層され、さらに透明電極層２２と直交するようにストライプ状にパターニングされたＡｌ薄膜等の電極層２６が形成され、透明電極層２２と電極層２６で構成されるマトリックスで選択された特定の発光体に電圧を選択的に印加することにより特定画素の発光体を発光させ、その発光を基板側から取り出す。このような薄膜絶縁体層は発光層内を流れる電流を制限する機能を有し薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり安定な発光特性が得られることに寄与し、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００５】
上記の薄膜透明絶縁体層２３，２５はＹ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａl₃Ｎ₄，ＢａＴｉＯ₃，等の透明誘電体薄膜がスパッタリングや蒸着等により約０．１〜１μｍ程度の膜厚でそれぞれ形成されている。
【０００６】
発光体材料としては黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ，発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレーを作製するには、赤色，緑色、青色の３原色に発光する発光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが知られている。
【０００７】
また、、月刊ディスプレイ’９８４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｒ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ₂Ｇａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、Ｓｒ₂Ｇａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等をの発光材料が開示されている。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等の発光材料が開示されている。
【０００８】
さらに、上記材料の内、ＳｒＳ：Ｃｅを青色発光層を有する薄膜ＥＬ素子に用いることがＩＤＷ（International Display Workshop）’９７ X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596に開示されている。さらに、この文献にはＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ₂Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能であることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような薄膜ＥＬ素子には、未だ構造上の問題が残っている。すなわち、絶縁体層が薄膜で形成されているため、大面積のディスプレイとしたとき、透明電極のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を皆無にすることが難しく、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じることである。このような欠陥は、ディスプレイデバイスとして致命的な問題となるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイと比較して、大面積のディスプレイとして広く実用化するためには大きな問題となっていた。
【００１０】
このような薄膜絶縁体の欠陥が生じるという問題を解決するため、特公平７−４４０７２公報に基板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、発光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた薄膜ＥＬ素子が開示されている。このＥＬ素子は従来の薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体の発光を基板とは反対の上部側から取り出すため、透明電極層は上部に構成されている。
【００１１】
この薄膜ＥＬ素子では厚膜誘電体層は数１０μm 〜数１００μm と薄膜絶縁体層の数１００〜数１０００倍の厚さに形成される。そのため、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールに起因する絶縁破壊が非常に少なく，高い信頼性と製造時の高い歩留まりを得ることができるという利点を有している。また、この厚膜誘電体層を用いることによって発光層に印加される実効電圧が降下する問題を生じるが、例えば前記特公平７−４４０７２号公報では鉛を含む複合ペロブスカイト高誘電率材料を誘電体層に用いることによりこの問題を改善している。
【００１２】
このように、セラミックス高誘電率誘電体厚膜を用いることにより、下部電極層のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を回避し、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題を解決することができる。
【００１３】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数１００ｎｍと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしか有していない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚み以下のレベルでその表面が平滑でなければくてはならないが、通常の厚膜工程で作製された誘電体表面を十分平滑にすることは困難であった。
【００１４】
すなわち、厚膜誘電体層は本質的に粉体原料を用いたセラミックスで構成されるため、緻密に焼結させるためには通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じるが通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮して緻密化するのに対し、基板上に形成された厚膜セラミックスの場合、厚膜は基板に拘束されてているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮できない。このため厚膜誘電体層の焼結は不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。さらに厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上のの凹凸形状になる。
【００１５】
このように誘電体層の表面の欠陥、あるいは膜質が多孔質であることや凹凸形状であると、その上に蒸着法やスパッタリング法で形成される発光層が表面形状に追随して均一に形成する事が出来ない。このため、このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加できないために、有効発光面積が減少することや、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊して発光輝度の低下を生じる問題があった。さらに、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき、明確な発光電圧しきい値が得られないという問題があった。
【００１６】
このような問題を解決するために、特開平７−５０１９７公報では、ニオブ酸鉛からなる厚膜誘電体表面にゾルゲル法によって形成されるチタン酸ジルコン酸鉛等の高誘電率層を積層し表面の平坦性を改善する事が開示されている。
【００１７】
しかしながら、下地となる厚膜誘電体層の表面性が十分に平坦でかつ高密度でなければ、前記のゾル−ゲル法を用いても十分な表面の平坦化は難しい。このため、従来のプロセスでは厚膜誘電体層の焼成後に、その表面を切削研磨加工することにより大きな凹凸を取り除き、さらに微細な凹凸をゾル−ゲル法を用いて取り除くといった作業を必要としていた。
【００１８】
しかし、ディスプレイ用などの大面積基板を切削研磨加工することは技術的に困難な点が多く、さらに、たとえ切削研磨加工自体が可能であっても、厚膜誘電体層の密度が十分に高くなければ、誘電体層内部の空孔部が表面に露出してしまう。ところが、高密度の厚膜誘電体を形成することは技術的に困難な点が多いため、このような手法でも、従来のものでは十分な表面性を得ることが困難であった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課程】
本発明の目的は、従来にない簡単かつ低コストに厚膜セラミックス誘電体層の表面を平坦化すると共に高密度化し、薄膜発光素子に応用した場合に高い表示品質が得られる複合基板の製造方法、複合基板と、これを用いた薄膜EL素子を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも電極層と厚膜法による誘電体グリーン層を有する複合基板前駆体を形成し、前記誘電体グリーン層の表面をラビング処理して平滑にし、その後焼成して複合基板を得る複合基板の製造方法。
（２）前記ラビング処理は、機械的摩擦力のみ加え、切削を行わない上記（１）の複合基板の製造方法。
（３）上記（１）または（２）の方法により製造された複合基板。
（４）上記（３）の複合基板上に、少なくとも発光層と電極とを有するＥＬ素子。
【００２１】
【作用】
本発明においては、焼成前の厚膜セラミック誘電体グリーン層にラビング（rubbing）処理を行うといった簡単な工程で、表面が平滑でかつ高密度な圧膜誘電体層を有する複合基板を作製することができる。
【００２２】
本発明では、厚膜セラミック誘電体層のラビング処理を、厚膜誘電体層がグリーン状態のときに行う。
【００２３】
グリーン状態の厚膜セラミックス誘電体層は、出発原料である粉体セラミックス原料微粉が、有機バインダーの固着力によってのみ固定されている。すなわち、焼成後のセラミックスと比較して粉体の粒径が細かいと共に、その粒子間が極めて弱い力で結合されている。このため、ラビング処理、すなわち表面研磨に近似した処理であって、機械的な摩擦力を与える摩擦処理により、容易に表面を平坦にすることができる。このようなラビング処理は、例えばバフ研磨で用いられるようなフェルトや綿布等の柔らかい材質の研磨用部材を用い、研磨剤等の研削、研磨を行うような材料を用いず、弱い力でラビングすることにより処理できる。このため、高速かつ良好に表面を平坦化することが可能となる。従って焼結後の厚膜セラミックス層を研削、研磨する際に必要となるダイヤモンドやSiC等の厚膜セラミックスより堅く高価な研磨剤が不要である。そのうえ、これらの研磨剤が厚膜セラミックス層に残留することによる汚染の問題も生じない。
【００２４】
さらに、従来の研磨では、研磨剤を基板と平面だしのされた高剛性の定盤の間にスラリーの形で供給し、基板に高い圧力をかけて研磨していた。このため、厚膜セラミックス誘電体層が形成される基板に反りやうねり、厚みのムラ等があると、局所的に厚膜セラミックス層が研磨され、研磨ムラや、厚膜セラミックス層の厚みムラが発生してしまう。このような厚膜セラミックス層の厚みムラは、表示装置とした場合に発光ムラとして表れてくる。しかし、特にディスプレイに用いられるような大面積基板では、反りやうねりの無い基板を得ることは極めて難しく、出発基板自体を研磨する必要があり実用上の問題になっていた。
【００２５】
これに対し、本発明の複合基板の製造方法を用いれば、フェルトや綿布等の柔軟な材質をラビング部材として用いるために、誘電体セラミツクグリーン層が形成される基板の反りやうねりにラビング部材が追従することが可能であり、従来技術的に極めて困難であった大面積の基板を用いた複合基板が容易に形成できるようになる。
【００２６】
また、ラビング処理の過程で巨視的な凹凸が平坦化されると共に、微視的な凹凸や表面密度のバラツキも均一化、高密度化される。これは、ラビングされる厚膜誘電体グリーン層が焼成前であるため、バインダー成分を含んでおり、ラビング処理の過程で凸表面から取り除かれた原料徽粉が凹表面に再度付着するからである。
【００２７】
このように本発明の複合基板の製造方法を用いれば、従来高コストで困難な厚膜セラミックス誘電体層の焼結後の研磨と比較して、出発基板の選択の幅が広く、かつ低コストで平坦な厚膜セラミックス誘電体層を持つ複合基板が製造可能になる。さらに従来の製造方法では得られなかった厚膜セラミックス誘電体層の表面密度の均一化と高密度化も同時に図ることが可能となる。
【００２８】
本発明のラビング処理により平坦化される様子を図２〜４に示す。先ず、図２に示されるように、基板１上に形成された厚膜誘電体グリーン２は、基板１の凹凸やそれ自体により表面に凹凸を有する。この凹凸は、焼結後の結晶粒４のように、比較的大きな粒子では平坦化が困難である。しかし、グリーン状態でのバインダーで結着された粒子３は、粒子３が小さく、比較的弱い状態で結合している。このため、図３に示されるようなラビング部材を、グリーン２に押圧しながら矢印６方向へ摺動させると、凸部の粒子が矢印７で示すように凹部に移動し、結果として図４に示すように凹凸が平坦化されて表面が平滑になる。
【００２９】
本発明の複合基板を用いた薄膜EL素子は、厚膜セラミックス誘電体層が平坦かつ高密度であるため、誘電体層上に形成する発光層を均−に形成することが可能であり、発光特性、信頼性にすぐれたEL素子を作製することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合基板の製造方法は、電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも電極層と厚膜法による誘電体グリーン層を有する複合基板前駆体を形成し、前記誘電体グリーン層の表面をラビング処理して平滑にし、その後焼成して複合基板を得るものである。
【００３１】
図１に本発明の方法により製造される複合基板、これを用いたＥＬ素子の基本構成を示す。本発明の方法により製造される複合基板は、電気絶縁性を有する基板１１上に、所定のパターンを有する下部電極層１２と、その上に厚膜法で形成された誘電体層１３とを有する。また、このような複合基板を有するＥＬ素子は、前記誘電体層１３上にゾルゲル平坦化層１４、薄膜絶縁体層１５、発光層１６、薄膜絶縁層１７、透明電極１８を有している。
【００３２】
このうち、ゾルゲル平坦化層１４、薄膜絶縁体層１５、薄膜絶縁体層１７は省略してもよいが、これらの層を備えることが好ましい。
【００３３】
なお、薄膜絶縁体層１７は省略してもよい。下部電極層と上部透明電極層はそれぞれストライプ状に形成され、互いに直交する方向に配置される。この下部電極層と上部透明電極層をそれぞれ選択し、両電極の直交部の発光層に選択的に電圧を印加することによって特定画素の発光を得ることが可能である。
【００３４】
基板は電気絶縁性を有しその上に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるもので有れば特に限定されるものではない。
【００３５】
具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英ガラス（ＳｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミック基板や結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用可能である。
【００３６】
これらのなかでも特にアルミナ基板が好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。基板材料として厚膜誘電体層（絶縁層）と同じ組成物を用いた場合、熱膨張の違いによる反り、剥がれ現象等を生じないので好ましい。
【００３７】
下部電極層は、複数のストライプ状のパターンを有するように形成され、その線幅が１画素の幅となりライン間のスペースは非発光領域となるため、極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましく、目的とするディスプレイの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０μｍ程度が必要である。
【００３８】
下部電極層の材料としては、高い導電性が得られ、かつ誘電体層形成時にダメージを受けず、さらに誘電体層や発光層と反応性が低い材料が好ましい。このような下部電極層材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属や、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金や、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし非金属元素を添加した電極材料が誘電体層焼成時の酸化雰囲気に対する耐酸化性が容易に得られるため好ましい。また、ＩＴＯやＳｎＯ₂（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料を用いてもよく、あるいは、Ｎｉ，Ｃｕ等の卑金属を用い、誘電体層を焼成するときの酸素分圧をこれらの非金属が酸化されない範囲に設定して用いることもできる。
【００３９】
下部電極層の形成方法としては、スクリーン印刷法で直接パターンに印刷せず、全面に形成し、焼成後、通常のフォトリソグラフィーの手法を用いてエッチングで形成してもよいい。また、電極層の形成方法として、印刷法に限る必要はなく、スパッタ法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。
【００４０】
上記の複合基板前駆体は、通常の厚膜法により製造することができる。すなわち、例えばＡｌ₂Ｏ₃ や結晶化ガラスなどの電気絶縁性を有するセラミック基板上に、ＰｄやＡｇ／Ｐｄのような導体粉末にバインダーや溶媒を混合して作製された電極ペーストを、スクリーン印刷法等により所定のパターンに印刷する。
【００４１】
この電極層を、例えばベルト炉にて大気中で８００〜９００℃（８５０℃）、１０〜２０分（１５分）程度焼成することにより、電極層が形成される。
【００４２】
次いで、その上に粉末状の誘電体材料に、必要によりバインダーと溶媒を混合して作製された誘電体ペーストを同様にスクリーン印刷法により印刷し、厚膜セラミツク誘電体グリーン層を形成する。あるいは、誘電体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、これを電極上に積層してもよい。
【００４３】
以上のようにして形成された厚膜セラミックス誘電体グリーン層を、所定の時間と温度で乾燥後、表面を機械的にラビング処理して平坦化する。
【００４４】
ラビング処理の方法としては、一般に金属部品の仕上げ研磨等に用いるバフ研磨に近似した手法を用いることが望ましい。ラビング部材としてはフェルトや綿布等を円筒や円盤状に成形したラビング部材を高速回転させ、誘電体グリーン層上に所定の圧力で圧接させながらラビングすればよい。
【００４５】
ラビング処理の条件としては、用いるラビング部材の種類にもよるが、例えばフェルトや綿布等を円盤状や円筒状に成形したバフがけに近似した手法で行う場合、押圧時の圧力：０．１〜１kg/cm² 、線速度：５〜５０m/sec 程度である。なお、バフ部材の大きさとしては、円筒状に成形したもので、直径５〜３０cm程度である。
【００４６】
ラビング処理は、誘電体層の平坦化、平滑化を目的とし行われるものであり、その平均膜厚を変化させない程度に処理することが好ましい。すなわち、研削するのではなく、凸部のグリーン部材を凹部に転移させる程度とすればよい。
【００４７】
誘電体グリーンの焼成条件は、誘電体層およびバインダーの種類に応じて適量決定すればよいが、通常、脱バインダー処理として、酸化性雰囲気中で３５０〜５００℃にて５分〜１０時間程度、脱バインダー処理後の焼成条件として６５０〜１２００℃程度である。焼成温度が前記範囲未満であると、緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、電極層や基板との反応が起こりやすくなる。また、焼成時の温度保持時間は５分から１時間程度が好ましい。
【００４８】
焼成後、さらにゾルゲル法によりＰＺＴ等の抹電体を溶液塗布焼成法により形成し、表面を平坦化させるとさらに効果的である。この場合、通常のゾルゲル法により平坦化してもよいが、プロパンジオールなどのジオール類（ＯＣ（ＣＨ₂）_nＯＨ）の溶媒中に金属化合物を溶解させることにより作製されるものが好ましい。金属化合物原料として、金属アルコキシドがゾルゲル溶液作製にはよく用いられるが、金属アルコキシドは加水分解しやすいので、高密度溶液を作製する場合、原料の析出沈殿や溶液の同化を防ぐためにアセチルアセトネート化合物およびその誘導体を用いるのが好ましい。
【００４９】
平坦化層の膜厚としては、０．１〜５μm 、特に０．５μm 以上が好ましい。
【００５０】
厚膜誘電体層は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要であり、さらに基板の耐熱性を考慮して低温焼成可能な物質であることが要求される。
【００５１】
誘電体層を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば高誘電率系誘電体材料である、ペロブスカイト系強誘電体材料、すなわちチタン酸系複合酸化物（ＢａＴｉＯ₃ ，ＰＺＴ等）や、複合ペロブスカイト型リラクサー強誘電体（ＰＭＮ，ＰＷＮ，ＰＦＷ等）、やタングステンブロンズ系強誘電体材料（ＰＢＮ，ＳＢＮ）等や、これらの複合材料が、高誘電率が得られるため、特にＥＬ素子への応用に適している。
【００５２】
誘電体ペーストの有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般的に使用されているものの中から、適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、溶剤としては、α−ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バインダーおよぴ溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、通常使用されている量、例えば有機バインダー１〜５質量％、溶剤１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００５３】
さらに、誘電体層用ペースト中には、必要に応じて各種分散材、可塑剤、絶縁体等の添加物が含有されていてもよい。
【００５４】
誘電体層の抵抗率としては、１０⁸ Ω・cm以上、特に１０¹⁰ 〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。
【００５５】
また、比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、１００μm 以下、特に５〜５０μm が好ましく、さらには１０〜４０μm が好ましい。
【００５６】
本発明の複合基板は、その上に発光層、他の絶縁層、他の電極層等の機能性膜を形成することにより、ＥＬ素子とすることができる。特に本発明の複合基板の誘電体層の高誘電率材料を用いることで、良好な特性のＥＬ素子を得ることができる。本発明の複合基板は焼結材料であるため、機能性膜である発光層を形成した後に加熱処理を行うようなＥＬ素子にも適している。
【００５７】
本発明の複合基板を用いてＥＬ素子を得るには、誘電体層上に薄膜絶縁体層／発光層／薄膜絶縁体層／透明電極層の順で形成すればよい。
【００５８】
発光層の材料としては、例えば、月刊ディスプレイ ’９８４月号最近のディスプレイの技術動向田中省作 p1〜10に記載されているような材料を挙げることができる。具体的には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ₂Ｇａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、Ｓｒ₂Ｇａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等を挙げることができる。
【００５９】
また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。
【００６０】
これらのなかでも、上記ＩＤＷ(International Display Workshop)’97 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596 で検討されている、ＳｒＳ：Ｃｅの青色発光層を有するＥＬに本発明を適用することにより特に好ましい結果を得ることができる。
【００６１】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に３００〜１５００nm程度である。
【００６２】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることができる。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法や、ＣＶＤ法等の化学的気相堆積法を挙げることができる。
【００６３】
また、特に上記ＩＤＷに記載されているように、ＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ₂Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることができる。
【００６４】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、絶縁層、発光層と積層した後に行ってもよいし、基板側から電極層、絶縁層、発光層、絶縁層、あるいはこれに電極層を形成した後にキャップアニールしてもよい。通常、キャップアニール法を用いることが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは３００〜基板の焼結温度、より好ましくは４００〜９００℃程度、処理時間は１０〜６００分、特に１０〜１８０分程度である。アニール処理時の雰囲気としては、大気雰囲気中、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ雰囲気中で行うことができる。また、６００℃以上の高温で処理を行う場合には、Ｎ₂ 、Ａｒ、Ｈ₂ 等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００６５】
発光層の上下に形成される上部または下部薄膜絶縁体層は、前記したように省略してもよいがこれを有することが好ましい。
【００６６】
この薄膜絶縁体層は、その機能として発光層と誘電体層との間の界面の電子状態を調節し発光層への電子注入を安定化、効率化する事と、この電子状態が発光層の両面で対象的に構成することにより交流駆動時の発光特性の正負対称性を改善することが主要な目的であり、発光層誘電体層の役割である絶縁耐圧を保持する機能を考慮する必要はないため膜厚は小さくてよい。
【００６７】
この薄膜絶縁体層は抵抗率として、１０⁸Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸Ω・cm程度が好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝３以上である。この薄膜絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、等を用いることができる。また、薄膜絶縁体層を形成する方法としては、スパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。また、薄膜絶縁体層の膜厚としては、好ましくは１０〜１０００nm、特に好ましくは２０〜２００nm程度である。
【００６８】
透明電極層は膜厚０．２μｍ〜１μｍのＩＴＯやＳｎＯ₂（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法としては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いればよい。
【００６９】
なお、上記した薄膜ＥＬ素子は単一発光層のみを有するが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、このような構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を複数積層しても良いし、マトリックス状にそれぞれ種類の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置するような構成としてもよい。
【００７０】
本発明の薄膜ＥＬ素子は、焼成により得られる基板材料を用いることにより、高輝度の青色発光が可能な発光層も容易に得られ、しかも、発光層が積層される誘電体層の表面が平坦、平滑であるため、高性能、高精細のカラーディスプレイを構成することもできる。また、比較的製造工程が容易であり、製造コストを低く抑えることができる。そして、効率の良い、高輝度の青色発光が得られることから、白色発光の素子としてカラーフィルターと組み合わせてもよい。
【００７１】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率、色純度を最適化すればよい。
【００７２】
本発明の薄膜ＥＬ素子は、通常、パルス駆動、交流駆動され、その印加電圧は、５０〜３００Ｖ程度である。
【００７３】
なお、上記例では、複合基板の応用例として、薄膜ＥＬ素子について記述したが、本発明の複合基板はこのような用途に限定されるものではなく、種々の電子材料等に適用可能である。例えば、薄膜／圧膜ハイブリツド高周波用コイル素子等への応用が可能である。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例で用いたＥＬ構造体は、複合基板の誘電体層表面に、薄膜法により下部絶縁層、発光層、上部絶縁層、上部電極を順次積層した構造を持つものである。
【００７５】
まず、下部電極としてレジネート金ペースト（ヘラウスＲＰ２００３/２３７-２２％）ぺーストを、９６％Ａｌ₂Ｏ₃ 基板上に１．５mm幅、ギャップ０．５mmのストライプ状のパターンに印刷し、１１０℃で数分間乾燥を行った後、８５０℃で１５分焼成を行い、膜厚１μmの金電極を形成した。
【００７６】
この下部電極が形成された基板上に、さらにスクリーン印刷法により誘電体セラミックスペーストを印刷し、誘電体厚膜グリーンを形成した。
【００７７】
厚膜ペーストとしては、次の２種類のペーストを準備した。
【００７８】
第１の誘電体ペーストは平均粒径が約０．２〜０．３μmのＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 粉末原料に焼結助剤としてＰｂＯ-ＣｕＯを約７wt％添加したものを用い、バインダーとして、エチルセルロース（平均分子量２０，０００）５wt％と溶媒としてα−ターピネオール３０〜５０wt％、不飽和脂肪酸系分散剤０．５wt％、フタル酸エステル系可塑剤２wt％混合することにより作製した。
【００７９】
第２の誘電体ペーストは、第１の誘電体ペーストに対して、原料粉の平均粒径を約０．１μmとしたものである。ただし、焼結助剤、バインダー、可塑剤、分散剤の量は原料粉の平均粒径に対応して一部その量を最適化した。
【００８０】
これらの誘電体ペーストを、前記の電極のパターンを印刷焼成した基板上に４回印刷、乾燥を繰り返し最終的な焼成後で約２０μmの膜厚となるように誘電体グリーンを形成した。
【００８１】
印刷乾燥後、誘電体グリーンはラビング処理した。また、比較例としてラビング処理を行わないサンプルも作製した。
【００８２】
ラビング処理としては、フェルトを主体とした回転ポリッシングディスク（直径１０cm、長さ１５cm）を用い、線速度５〜５０m/s、圧力０．１〜１kgf/cm² の条件で誘電体グリーン表面をラビング処理した。この際、線速度が２０m/s、圧力が０．８kgf/cm² を越えると、誘電体グリーンが一部削り取られ、平坦化効果が得られなかった。これは、ラビング条件が回転ポリッシングディスクの材質と誘電体グリーンの強度に依存するためであり、誘電体グリーンの形成方法（乾燥方法、膜厚）、材質（特にバインダー量）とポリッシング材の硬度に依存するためであり、これらが変わることにより最適条件を適時設定する必要がある。
【００８３】
ラビング処理後、平坦化された誘電体グリーンを形成された基板はベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気で８５０℃−２０minの焼成を行った。
【００８４】
この基板に、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化誘電体層であるＰＺＴ誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で作製したゾルゲル液をＰＺＴ前駆体溶液として基板にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成した。
【００８５】
基本的なゾルゲル液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１，３プロパンジオールを約２時間、加熱攪拌し、透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０wt％１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱攪拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５wt％２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１，３プロパンジオールを加え、更に２時間加熱攪拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱攪拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、さらに３時間加熱攪拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００８６】
この前駆体溶液を、ｎ−プロパノールを用いて希釈して濃度調整を行い、スピンコーティングにより塗布し、焼成して前記厚膜上に膜厚０．７μm厚のＰＺＴ層を形成した。
【００８７】
なお、この条件で形成されたＰＺＴ膜単独の比誘電率は６００であり、厚膜セラミックス誘電体層と溶液塗布焼成法によるＰＺＴ層の積層構造での誘電率は約３０００であった。
【００８８】
以上の実施例、比較例において、厚膜誘電体層の表面性を溶液塗布焼成法による平坦化層の形成前と後でそれぞれ測定した。
【００８９】
表面性の測定は、デクタック表面粗さ計を用い、５０μmのハイパスフィルターを掛けた条件でＲａを測定することによって得た。さらに溶液塗布焼成法による平坦化層の表面をＳＥＭによって評価した。
【００９０】
ＥＬ素子は、上記実施例および比較例で作製された誘電体基板上に、スパッタリング法として薄膜絶縁層であるＳｉ₃Ｎ₄ 薄膜を約５００Å形成後、基板を２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳターゲットを用い、ＺｎＳ蛍光体薄膜を厚さ０．７μm となるよう電子ビーム蒸着法により形成し、真空中５００℃で１０分間熱処理した。次に、第２絶縁層としてＳｉ₃Ｎ₄ 薄膜約５００Ａと第２電極としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することによりＥＬ素子とした。
【００９１】
発光特性は、得られた素子構造の印刷焼成電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加して測定した。
【００９２】
以上の結果を表１に示す。表面平坦化層を形成したサンプル１の表面のＳＥＭ写真を図５、６に、サンプル２を図７，８に、サンプル３を図９，１０に、サンプル４を図１１，１２に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表１から明らかなように、本発明のラビング処理を行った誘電体グリーンは、ラビング処理を行わなかった場合と比較して、焼成後の厚膜表面粗さがほぼ半減しており、ラビング処理による表面平坦化効果が現れていることが明らかである。
【００９５】
さらに、ＥＬ素子としたときの発光輝度が比較例と比べて大幅に上昇しており、本発明のラビング処理の効果は明らかである。
【００９６】
これは、表面平坦化層を形成した表面のＳＥＭ写真図５〜１２から明らかなように、ラビング処理を行った厚膜は、表面平坦化層が非常に効果的に作用し、表面に微細なうねりは残るが極端なくぼみ等が平坦化されており、薄膜発光層形成に好ましい表面性を示すのに対し、ラビング処理を行わない厚膜上では、同一の表面平坦化層を用いても、表面の凹凸が顕著に残り、特に深い窪みが高密度に残るために薄膜発光層形成が困難な表面性となるためと考えられる。
【００９７】
また、サンプル１と３を比較すると、厚膜表面粗さ、及び表面平坦化層形成後の表面性は、サンプル３が明らかに優れており、ＥＬ素子の発光強度も大きい。
これはサンプル３に用いた誘電体ペーストの原料粉の平均粒径が小さいため、よりラビング処理による平坦化が進んだことが原因と考えられる。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来にない簡単かつ低コストに厚膜セラミックス誘電体層の表面を平坦化すると共に高密度化し、薄膜発光素子に応用した場合に高い表示品質が得られる複合基板の製造方法、複合基板と、これを用いた薄膜EL素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合基板、ＥＬ素子の基本構成を示した概略断面図である。
【図２】本発明のラビング処理により表面が平坦化される様子を示す複合基板前駆体の断面図である。
【図３】本発明のラビング処理により表面が平坦化される様子を示す複合基板前駆体の断面図である。
【図４】本発明のラビング処理により表面が平坦化される様子を示す複合基板前駆体の断面図である。
【図５】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図８】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図９】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１３】従来のＥＬ素子の基本構成を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１基板
２誘電体グリーン
３粒子
４焼結後の結晶粒
１１基板
１２下部電極層
１３誘電体層
１４ゾルゲル平坦化層
１５薄膜絶縁体層
１６発光層
１７薄膜絶縁層
１８透明電極

Claims

電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも電極層と厚膜法による誘電体グリーン層を有する複合基板前駆体を形成し、前記誘電体グリーン層を乾燥させた後に前記乾燥した誘電体グリーン層の表面を、前記基板の非平坦性に追従するように柔軟に構成されたラビング部材によって圧接しながらラビング処理して平滑にし、その後焼成して複合基板を得る複合基板の製造方法。
前記ラビング処理は、機械的摩擦力のみ加え、切削を行わない請求項１の複合基板の製造方法。
請求項１または２の方法により製造された複合基板。
請求項３の複合基板上に、少なくとも発光層と電極とを有するＥＬ素子。