JP4661825B2 - 触媒粉体生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の触媒層を構成するために用いられる触媒粉体を生成する技術に関する。

固体高分子型燃料電池では、電解質膜と、電解質膜上に形成された触媒層と、触媒層上に形成されたガス拡散層とを有する膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡと呼ぶ。）が用いられる。ここで、触媒層は、触媒（白金等）を担持した粒子（カーボン等）と、電解質と、を含む。この触媒層の形成方法として、以下のような方法が提案されている。すなわち、触媒担持粒子と電解質と溶媒とを混合したスラリーを噴霧乾燥して触媒粒子（粉体）を生成する。そして、この触媒粉体をアルコール等の溶媒を用いて溶液として、ガス拡散層として用いられるカーボンペーパー上に散布して、溶媒の濾過により触媒層を形成する（下記特許文献１参照）。

特開平１０−１８９００２号公報

燃料電池では、電気化学反応による生成水や反応ガス加湿用の水が燃料電池内に過剰に存在して、反応ガスの拡散が妨げられて発電性能が劣化する現象（フラッディング現象）が発生し得る。また、電解質膜内の水分が不足して発電性能が劣化する現象（ドライアップ現象）も発生し得る。しかしながら、従来では、触媒粉体の生成において、燃料電池でのドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制するための十分な工夫がなされていないのが実情であった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池でのドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制することが可能な触媒粉体を製造することが可能な技術を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の触媒粉体生成方法は、（ａ）触媒を担持した触媒担持粒子と、電解質と、造孔用部材と、を含む混合部材を用意する工程と、（ｂ）前記混合部材を用いて、前記造孔用部材の周囲に前記触媒担持粒子と前記電解質とが付着した複合粉体を生成する工程と、（ｃ）前記複合粉体から前記造孔用部材を除去して、中空状の前記触媒粉体を生成する工程と、を備えることを要旨とする。

本発明の触媒粉体生成方法では、複合粉体の中心にある造孔用部材を除去して触媒粉体を生成するので、この触媒粉体を用いて生成した燃料電池では、湿潤状態となると触媒粉体内部に水を溜めてフラッディング現象の発生を抑制することができ、また、乾燥状態になると触媒粉体内部に溜まった水を排出してドライアップ現象の発生を抑制することができる。また、触媒粉体を中空状にするので、中空でない構造の触媒粉体に比べて高価な触媒の使用量を減らすことができ、燃料電池の製造コストの上昇を抑制することができる。

上記触媒粉体生成方法において、前記造孔用部材は、加熱されると昇華して気体となる部材であり、前記工程（ｃ）において、前記複合粉体を加熱することで、前記複合粉体から前記造孔用部材を昇華させて除去するようにしてもよい。

このような構成とすることで、燃料電池において触媒層を形成する前に複合粉体から造孔用部材を除去するので、造孔用部材を除去する際の加熱によって、燃料電池の構成部材が劣化してしまうことを抑制することができる。

上記触媒粉体生成方法において、前記工程（ａ）では、前記触媒担持粒子と前記電解質と前記造孔用部材とに加えて、さらに溶媒を含むスラリー状の前記混合部材を用意し、前記工程（ｂ）において、前記混合部材を噴霧乾燥させて前記複合粉体を生成するようにしてもよい。

このような構成とすることで、触媒担持粒子と電解質とが造孔用部材の周囲を覆う構造の複合粉体を生成することができる。

以下、本発明を実施するための最良の実施形態及び実施例を以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実施例：
Ｃ．変形例：

Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒粉体生成処理の手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０５では、触媒担持粒子と、電解質と、溶媒と、造孔用部材とを混合して、触媒用スラリー（インク）を生成する。触媒担持粒子としては、白金（Ｐｔ）を担持したカーボンや、白金と共にルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属を担持したカーボン等を用いることができる。電解質としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高いものであれば特に制限がなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質を用いることができる。具体的には、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。溶媒としては、電解質を溶解して分散することができるものであれば特に制限がなく、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒といった有機溶媒を用いることができる。なお、取り扱いの容易さや触媒担持粒子の高分散性の点から、アルコール系溶媒が好ましい。造孔用部材とは、後述するように、触媒粉体の内部を中空とするために用いられる部材である。造孔用部材としては、比較的低温で昇華する材料が好ましく、例えば、樟脳（カンファ）や、ナフタリンや、αナフトールや、パラジクロロベンゼン等を用いることができる。そして、上述した各部材を混ぜ合わせて、分散機（攪拌ミルや超音波分散機等）を用いて分散させることができる。このとき、触媒用スラリー内における触媒担持粒子及び電解質の粒子の大きさと、造孔用部材の粒子の大きさとを比較した場合に、造孔用部材の粒子がより大きいものであるように構成することができる。なお、このように粒子の大きさに差がある構成とする理由については後述する。

図２は、触媒粉体生成処理の手順を模式的に示す説明図である。図２の例では、触媒担持粒子としての白金担持カーボン（白金担持５０Ｗｔ％）と、電解質としてのナフィオン（登録商標）と、造孔用部材として樟脳とを、水とエタノールとの混合溶媒に加えて混合及び分散させて触媒用スラリー２００を得る。この触媒用スラリー２００は、請求項における混合部材に相当する。この触媒用スラリー２００内において、例えば、白金担持カーボン及びナフィオンの粒径は０．１〜０．２μｍ程度であり、樟脳の平均粒径は０．３〜０．５μｍ程度である。このような平均粒径の差は、例えば、以下のようにして生じさせることができる。まず、混合触媒に白金担持カーボンとナフィオンとを加えて分散することによって、混合液中の白金担持カーボン及びナフィオンの粒径を十分に小さくしておく。その後、この混合触媒に樟脳を加えて分散させずに単に混ぜ合わせる。なお、前処理として、予め各部材について前述のような大きさの差を生じさせておき、ステップＳ１０５では、各部材を混合触媒に加えて混合する処理だけを行うようにしてもよい。

前述のように、触媒担持粒子として白金担持カーボンを用い、また、電解質としてナフィオン（登録商標）を、溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を、造孔用部材として樟脳を、それぞれ用いる場合には、樟脳を以下の重量比で混合することができる。すなわち、白金担持カーボン（白金担持５０Ｗｔ％）の重量比が２．０Ｗｔ％であり、また、ナフィオン（商標登録）の重量比が１．０Ｗｔ％である構成において、樟脳を、重量比が０．１Ｗｔ％〜４．０Ｗｔ％の範囲となるように混合することができる。なお、０．３Ｗｔ％〜２．０Ｗｔ％の範囲がより好ましい。

ステップＳ１１０（図１）では、ステップＳ１０５で生成した触媒用スラリーを用いて、触媒担持粒子と電解質と造孔用部材とから成る複合粉体を生成する。図２の例では、スプレードライヤ４１０を用いたスプレードライ法により、触媒用スラリー２００を噴霧乾燥させて複合粉体３００を生成する。具体的には、スプレードライヤ４１０の有するアトマイザ４１４によって触媒用スラリー２００をチャンバー４１２内に噴霧し、乾燥空気と接触させることによってミストを瞬間的に乾燥して複合粉体を得る。このようにして得られた複合粉体は、造孔用部材である樟脳１０を中心として、樟脳１０の周囲（表面）を白金担持カーボン３０と電解質２０とが覆うような構造を有している。ここでいう「覆う」とは、白金担持カーボン３０と電解質２０とが、樟脳１０の表面を全て覆う状態の他に、樟脳１０の表面の一部を覆う状態をも意味する。なお、このような構造を有するのは、比較的大きな粒子の樟脳１０を核として、比較的小さな粒子である白金担持カーボン３０と電解質２０とが互いに付着することによる。

ステップＳ１１５（図１）では、ステップＳ１１０で生成された複合粉体から造孔用部材を除去し、中空状の触媒粉体を生成する。樟脳等の比較的低い温度で昇華性を有する物質を造孔用部材として用いる場合には、触媒粉体を比較的低い温度（１５０度以下程度）で加熱及び減圧することで、造孔用部材を昇華させて複合粉体から除去することができる。図２の例では、複合粉体３００を、真空乾燥機４５０を用いて加熱及び乾燥させる。この乾燥工程の結果、複合粉体３００から樟脳１０が昇華して除去され、中空状の触媒粉体３５０が生成される。

図３は、触媒粉体生成処理で生成された触媒粉体を用いた燃料電池の概略構成を示す説明図である。この燃料電池１００は、ＭＥＡ２４と、カソード側セパレータ９２と、アノード側セパレータ９３と、を備えている。カソード側セパレータ９２とアノード側セパレータ９３とは、いずれもステンレス板で構成されている。これら２つのセパレータ９２，９３は、ＭＥＡ２４を挟み込むように配置されている。ＭＥＡ２４は、電解質膜６０と、電解質膜６０上に形成されたカソード側触媒層７２と、電解質膜６０においてカソード側触媒層７２と反対側の面に形成されたアノード側触媒層７３と、カソード側触媒層７２の外側に形成されたカソード側ガス拡散層８２と、アノード側触媒層７３の外側に形成されたアノード側ガス拡散層８３と、を備えている。これら２つのガス拡散層８２，８３は、いずれもカーボンペーパーで構成されている。カソード側セパレータ９２の表面は凸凹形状となっており、カソード側ガス拡散層８２とカソード側セパレータ９２との間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路９４が形成されている。同様にして、アノード側ガス拡散層８３とアノード側セパレータ９３との間には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路９５が形成されている。

カソード側触媒層７２は、上述した方法で生成された触媒粉体３５０を用いて形成することができる。具体的には、カソード側触媒層７２は、電解質膜６０又はカソード側ガス拡散層８２に触媒粉体３５０を乾式塗布して形成することができる。乾式塗布の方法としては、例えば、静電圧により所定パターンのスクリーンを通して触媒粉体３５０を落下させて塗布する静電スクリーン方式や、帯電した触媒粉体３５０を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、カーボンペーパーに触媒粉体３５０を転写する電子写真方式や、触媒粉体３５０をスプレーで塗布するスプレー方式等を用いることができる。そして、触媒粉体３５０を電解質膜６０又はカソード側ガス拡散層８２に塗布した後、面プレス機やロールプレス機を用いて熱圧を加えて定着を行う。なお、面プレス機を用いた場合の定着条件としては、例えば、温度を１３０℃とし、圧力を５ＭＰａとし、プレス時間を５ｍｉｎとすることができる。なお、アノード側触媒層７３も同様にして形成することができる。

図４は、カソード側触媒層７２及びアノード側触媒層７３を構成している触媒粉体３５０付近における水の移動を模式的に示す説明図である。燃料電池１００の運転中に、内部の水分が過剰となり湿潤状態となると、触媒粉体３５０の内部の空孔５０に水が入り込む。それゆえ、触媒層内に水分が留まってガスの拡散を阻害することを抑制でき、フラッディング現象の発生を抑制することができる。一方、燃料電池１００が高温となり、乾燥状態となると、触媒粉体３５０の内部の空孔５０に溜められていた水が外部へと排出される。それゆえ、電解質膜６０が過剰に乾燥することがないので、プロトン伝導性の低下によるドライアップ現象の発生を抑制することができる。

なお、触媒粉体３５０が中空構造であるので、中空でない構造の触媒粉体に比べて高価な触媒の使用量を減らすことができ、燃料電池１００の製造コストの上昇を抑制することができる。ここで、燃料電池１００における電気化学反応は、反応ガスが触媒に触れ易い触媒粉体３５０の外郭において起こることが多いので、触媒粉体３５０の内部が中空状であっても、その構造に起因して触媒としての性能が劣化することは殆どない。また、複合粉体３００（図２）の状態で加熱及び減圧して造孔用部材（樟脳１０）を除去しているので、電解質膜上に触媒層を形成してから造孔用部材を除去する構成と比較すると、加熱や減圧による電解質膜の劣化を抑制することができるという利点がある。また、造孔用部材として比較的低温及び高圧で昇華する樟脳を用いているので、ステップＳ１１５において複合粉体３００を真空乾燥させる際に、複合粉体３００中の電解質２０が劣化するのを抑制することができる。

Ｂ．実施例：
図１，図２に示した工程に従って、触媒粉体を生成した。ステップＳ１０５（図１）では、混合容器４００（図２）に白金担持カーボン（白金担持５０Ｗｔ％）と、電解質としてのナフィオン（登録商標）と、造孔用部材としての樟脳とを、水とエタノールとから成る混合溶媒に加えて攪拌して触媒用スラリー２００を生成した。このとき、触媒用スラリー２００の組成が以下となるように各部材を混合した。すなわち、白金担持カーボンは２．０Ｗｔ％，電解質は１．０Ｗｔ％，樟脳は０．６Ｗｔ％，水は４８．２Ｗｔ％，エタノールは４８．２Ｗｔ％であった。

ステップＳ１１０（図１）では、以下の噴霧条件で、触媒用スラリー２００（図２）を噴霧乾燥させて複合粉体３００を生成した。すなわち、噴霧圧は０．１ＭＰａであった。噴霧圧とは、アトマイザ４１４からチャンバー４１２内に触媒用スラリーを噴霧する際の圧力をいう。また、噴霧温度（入口部）は８０℃であり、乾燥空気量は０．５ｍ³／ｍｉｎであった。噴霧温度（入口部）とは、噴霧した触媒用スラリー２００を乾燥させるための乾燥空気をチャンバー４１２内に送り込む際の温度をいう。そして、アトマイザ４１４への触媒用スラリーの送液量は、１０ｍｌ／ｍｉｎであった。

ステップＳ１１５（図１）では、ステップＳ１１０で生成した複合粉体３００（図２）を、真空乾燥機４５０を用いて乾燥させた。このときの乾燥条件は、温度は８０℃であり、圧力は１００Ｔｏｒｒであり、乾燥期間は２時間であった。この乾燥工程の結果、樟脳１０が昇華して複合粉体３００から除去され、中空状の触媒粉体３５０が生成された。なお、触媒粉体３５０の粒径は、２〜３μｍ程度であった。

図５は、本実施例において生成した触媒粉体を用いた燃料電池のＩ（電流）−Ｖ（電圧）特性と、比較例で生成した触媒粉体を用いた燃料電池のＩ（電流）−Ｖ（電圧）特性と、を示す説明図である。本実施例では、上述のようにして生成した触媒粉体３５０を用いて、燃料電池１００（図３）を製造した。このとき、カソード側触媒層７２は以下のようにして形成した。すなわち、触媒粉体３５０を、カソード側ガス拡散層８２を構成するカーボンペーパーに対して０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように静電スクリーン方式で塗布してカソード側触媒層７２を形成した。アノード側触媒層７３についても同様にして形成した。そして、ガス拡散層が形成された２つのカーボンペーパーで電解質膜６０を挟み、ホットプレスによりＭＥＡ２４を形成した。このようにして形成されたＭＥＡ２４をカソード側セパレータ９２とアノード側セパレータ９３とで挟んで締結して燃料電池１００を製造した。なお、実際の燃料電池システムでは、複数の燃料電池１００が積層された構成を有しているが、本実施例及び比較例では、それぞれ１つの燃料電池（単セル）についてＩ−Ｖ特性を得た。

図６は、比較例における触媒粉体の生成手順を模式的に示す説明図である。比較例では、触媒粉体の材料として造孔用部材（樟脳）を用いていない点と、触媒粉体生成処理においてステップＳ１１５（造孔用部材を除去する工程）を省略している点とにおいて、上述した実施例と異なり、他の構成は実施例と同じである。

具体的には、比較例のステップＳ１０５（図１）では、触媒用スラリー２００ａ（図６）の組成が以下となるように、各部材を混合した。すなわち、白金担持カーボン（白金担持５０Ｗｔ％）は４．０Ｗｔ％，電解質は２．０Ｗｔ％，水は４７．０Ｗｔ％，エタノールは４７．０Ｗｔ％であった。比較例のステップＳ１１０では、前述の実施例と同じ噴霧乾燥条件下で触媒用スラリー２００ａを噴霧乾燥させて複合粉体（触媒粉体）３００ａを得た。なお、このようにして得られた複合粉体３００ａは、白金担持カーボン３０と電解質２０とから成る粒子であり、実施例とは異なり内部に空孔を有していない。そして、比較例では、このようにして生成した複合粉体３００ａを触媒粉体として用いて実施例と同様な方法で燃料電池を製造した。

図５の例では、上述した実施例及び比較例において製造したそれぞれの燃料電池を、以下の条件下で運転してＩ−Ｖ特性を得た。すなわち、アノード側の燃料ガス（水素ガス）の流量を５００ｎｃｃ／ｍｉｎとし、カソード側の酸化ガス（空気）の流量を１０００ｎｃｃ／ｍｉｎとした。また、セル温度を８０℃とし、バブラ温度をアノード側及びカソード側のいずれも６０℃とし、背圧をアノード側及びカソード側のいずれも０．０５ＭＰａとした。図５に示すように、同じ電流密度では、実施例の電圧値は、比較例における電圧値に比べて高い値を示していた。これは、実施例の燃料電池１００は、比較例の燃料電池に比べて発電効率が高いことを示している。このような結果となったのは、本実施例の燃料電池１００において、触媒粉体の内部の空孔を利用して、水分量が適切な量となるように水管理が実現されたことによるものと考えられる。

Ｃ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
上述した実施例では、造孔用部材として、比較的低温下で昇華する物質（樟脳）を用いていたが、このような昇華性を有する物質に限らず、加熱することで状態が変化して複合粉体から除去可能な任意の物質を採用することができる。例えば、ポリアセタールやアセビル等の熱分解性有機高分子化合物を用いることができる。なお、加熱以外にも水洗やアルカリ水洗により複合粉体から除去可能な物質を用いるようにしてもよい。例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の水溶性無機塩類や、シリカゲルやシリカゾル等のアルカリ水溶水に溶解する無機塩類などを用いるようにしてもよい。これらの物質を造孔用部材として用いる場合には、ステップＳ１１５において、水洗またはアルカリ水洗を行うことによって複合粉体から造孔用部材を除去することができる。すなわち、一般には、複合粉体から造孔用部材を除去する任意の方法を、本発明の触媒粉体生成処理において採用することができる。

Ｃ２．変形例２：
上述した実施例では、複合粉体を生成するために、触媒用スラリーを噴霧乾燥していたが、他の方法を採用してもよい。例えば、触媒担持粒子と電解質と造孔用部材とに機械的エネルギーを与えることで各部材同士が圧密複合化する現象（いわゆるメカノケミカル現象）を利用して複合粉体を生成するようにしてもよい。なお、メカノケミカル現象を利用して複合粉体を生成する場合には、溶媒は不要となる。このようなメカノケミカル現象を利用した複合粉体製造装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）のメカノフュージョンシステム（登録商標）や、（株）奈良機械製作所のメカノマイクロス（登録商標）等を用いることができる。すなわち、一般には、触媒担持粒子と電解質とで造孔用部材を覆った構造の複合粉体を生成可能な任意の方法を、本発明の触媒粉体生成処理において採用することができる。なお、前述のメカノケミカル現象を利用して複合粉体を生成する場合には、機械的エネルギーを与えるためのチャンバー内に混入された触媒担持粒子と電解質と造孔用部材とが、請求項における混合部材に相当する。

本発明の一実施形態としての触媒粉体生成処理の手順を示すフローチャートである。 触媒粉体生成処理の手順を模式的に示す説明図である。 触媒粉体生成処理で生成された触媒粉体を用いた燃料電池の概略構成を示す説明図である。 カソード側触媒層７２及びアノード側触媒層７３を構成している触媒粉体３５０付近における水の移動を模式的に示す説明図である。 本実施例において生成した触媒粉体を用いた燃料電池のＩ（電流）−Ｖ（電圧）特性と比較例で生成した触媒粉体を用いた燃料電池のＩ（電流）−Ｖ（電圧）特性とを示す説明図である。 比較例における触媒粉体の生成手順を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１０…樟脳
２０…電解質
３０…白金担持カーボン
５０…空孔
２４…ＭＥＡ
６０…電解質膜
７２…カソード側触媒層
７３…アノード側触媒層
８２…カソード側ガス拡散層
８３…アノード側ガス拡散層
９２…カソード側セパレータ
９３…アノード側セパレータ
９４…酸化ガス流路
９５…燃料ガス流路
１００…燃料電池
２００，２００ａ…触媒用スラリー
３００，３００ａ…複合粉体
３５０…触媒粉体
４００…混合容器
４１０…スプレードライヤ
４１２…チャンバー
４１４…アトマイザ
４５０…真空乾燥機

Claims (3)

1. 燃料電池内の触媒層を構成するために用いられる触媒粉体を生成する方法であって、
   （ａ）触媒を担持した触媒担持粒子と、電解質と、前記触媒担持粒子及び前記電解質よりも平均粒子径が大きい造孔用部材と、を含む混合部材を用意する工程と、
   （ｂ）前記混合部材を用いて、前記造孔用部材の周囲に前記触媒担持粒子と前記電解質とが付着した複合粉体を生成する工程と、
   （ｃ）前記複合粉体から前記造孔用部材を除去して、中空状の前記触媒粉体を生成する工程と、
   を備える触媒粉体生成方法。
   
   
2. 請求項１に記載の触媒粉体生成方法において、
   前記造孔用部材は、加熱されると昇華して気体となる部材であり、
   前記工程（ｃ）において、前記複合粉体を加熱することで、前記複合粉体から前記造孔用部材を昇華させて除去する、触媒粉体生成方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の触媒粉体生成方法において、
   前記工程（ａ）において、前記触媒担持粒子と前記電解質と前記造孔用部材とに加えて、さらに溶媒を含むスラリー状の前記混合部材を用意し、
   前記工程（ｂ）において、前記混合部材を噴霧乾燥させて前記複合粉体を生成する、
   触媒粉体生成方法。

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