JP4655651B2 - 垂直磁気異方性薄板磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は架橋間巨大分子の機械的延伸で可撓性を付与し、その可撓性を利用して異方性の方向を垂直方向からラジアル方向に転換できる小型モータやアクチュエータに応用可能な垂直磁気異方性薄板磁石の製造方法に関する。更に詳しくは、抗張力に代表される機械的性質を保持しながら、厚さが３００〜１５００μｍで、且つ（ＢＨ）_maxが１４０ｋＪ／ｍ³を越える垂直磁気異方性薄板磁石の製造する方法に関する。

電気電子機器のモバイル・ウエアラブル化などの小型・軽量化に対応し、ミリサイズメートル以下の高出力小型モータ、アクチュエータ等が求められている。それらの要求に応えるには、先ず、工業的に利用可能な厚さ３００〜５００μｍの垂直磁気異方性薄板磁石が求められる。

例えば、高（ＢＨ）_maxで知られるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ（ＲはＮｄまたは／およびＰｒ）を主相とする希土類焼結磁石は、磁界中圧縮成形後の厚さ（圧縮方向厚さ）Ｌｃが１ｍｍ未満の成形が実質的に不可能であるとしている（例えば、特許文献１参照）。

一方、希土類磁石の物理的な堆積による製造方法としてはスパッタリングが一般的である。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ（ＲはＮｄまたは／およびＰｒ）を主相とする磁石のスパッタリングによる最適成膜条件に関して、例えば、基板温度５３０〜５７０℃、製膜速度０．１〜４μｍ／ｈｒ、ガス圧力０．０５〜４Ｐａであることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、堆積中に磁石が劣化するため、スパッタリングで３００μｍを越える厚さの磁石の製造は困難である。

一方、Ｊ．Ｔ.ｐｆｅｒらはＳｍ₂ＣｏＴＭ₁₇（ＴＭはＦｅ，Ｃｕ，Ｚｒなどの遷移金属元素）などの希土類磁石粉末を有機結合剤と共に基材に塗布し、得られたグリーンシートを焼付け、厚さ１００〜８００μｍの磁石が製造できるとしている（非特許文献１参照）。この磁石はドクターブレードによって１００μｍを越える任意の膜厚が一挙に作製できる利点がある。しかし、多量の結合剤が不可欠で磁石粉末を８５〜９０ｗｔ．％と減らさざるを得ない。その結果、固有保磁力Ｈ_CJは０．３〜１．３ＭＡ／ｍであるものの、磁石の密度が低いために残留磁化Ｊｒが３００〜４３０ｍＴと低水準に止まる。したがって、（ＢＨ）_maxは４０ｋＪ／ｍ³を越えない。

Ｓ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏらは成膜時間短縮と結合剤を不要とするＡＤ（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃磁石を報告している。（非特許文献２参照）。このＡＤ法は物理的堆積による成膜法の一種で、製膜速度が２〜１０μｍ／ｍｉｎとスパッタリングに比べると製膜速度が極めて速く、厚さ５０μｍ以上の磁石が僅か５ｍｉｎ程度の製膜時間で、結合剤なしで得られる。しかしながら、この方法でＳｉＯ₂基板上に製膜した厚さ３〜４５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃磁石は磁気的には等方性である。また、膜の堆積時にＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃磁石粉末が破砕される結果、固有保磁力Ｈ_CJは１．８ＭＡ／ｍと向上するものの、残留磁化Ｊｒが４００ｍＴと低下し、密度の割にＪｒの水準が落ち込む欠点がある。ＡＤ法による磁石の残留磁化Ｊｒの水準はＪ．Ｔ.ｐｆｅｒらの結合剤を用いた希土類磁石膜と同水準であり、結合剤の有無に拘らず、ＡＤ法であっても（ＢＨ）_maxは４０ｋＪ／ｍ³を越えない。

上記、スパッタリング、ＡＤ法以外の物理的堆積法による磁石の作製例として、Ｍ．Ｎａｋａｎｏらによるパルスレーザディポジッション（ＰＬＤ）法が知られている（非特許
文献３参照）。この方法の製膜速度はスパッタリング法とＡＤ法との概ね中間に位置付けられ、厚さ２００〜３００μｍの等方性Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石が得られている。（ＢＨ）_maxは５５ｋＪ／ｍ³となるものの、本発明が目的とする（ＢＨ）_maxが１４０ｋＪ／ｍ³を越える垂直磁気異方性薄板磁石には遥かに及ばない。

Ｊ．Ｔ.ｐｆｅｒらの結合剤を用いる所謂ボンド磁石に関してＫ．Ｏｈｍｏｒｉらは射出成形法で、厚さ３５０μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃ボンド磁石を得ている（非特許文献４参照）。この磁石は射出成形ボンド磁石の結合剤として一般的なポリアミドでなく、不飽和ポリエステル樹脂を採用することで結合剤を低粘度化し、射出成形時の流動性を高めているとしている。そして、得られた磁石の密度は４．７９Ｍｇ／ｍ³、（ＢＨ）_maxは９４．７ｋＪ／ｍ³とされている。
特許第３３５７４２１号公報 特開平０８−８３７１３号公報 Ｊ．Ｔ.ｐｆｅｒ，Ｂ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，"Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｍａｇｎｅｔ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍｓ"， ＩＣＭ ２００３−Ｒｏｍｅ，Ｉｔａｌｙ，（２００３）５Ｐ−ｐｍ−０６ Ｓ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍａｅｄａ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｋｅｄｏ，Ｍ．Ｌｅｂｅｄｅｖ，Ｋ．Ｉｎｏｍａｔａ，"Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｍａｇｎｅｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ"，ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．２９８６−２９８８（２００３） Ｍ．Ｎａｋａｎｏ，Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｒ．Ｋａｔｏ，ａｎｄ Ｈ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，Ｆ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｈｏｅｆｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｆｉｄｌｅｒ，"Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＤ−ｍａｄｅ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｆｉｌｍ ｍａｇｎｅｔｓ"，１８thＩｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＨＰＭＡ，ｐｐ．７９３−７９９（２００４） Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，"Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｄ Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｇｎｅｔｓ ｕｓｉｎｇ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ"，Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈｓ’０４ ｉｎ ＮＡＲＡ，ＪＯ−０２，（２００４）

本発明の目的である（ＢＨ）_maxが１４０ｋＪ／ｍ³を越える垂直磁気異方性薄板磁石に最も近いＫ．Ｏｈｍｏｒｉらの射出成形法による厚さ３５０μｍ、（ＢＨ）_maxが９４．７ｋＪ／ｍ³のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃ボンド磁石は不飽和ポリエステル樹脂を用いている。不飽和ポリエステル樹脂を用いた理由としてポリアミドを用いた射出成形Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃ボンド磁石よりも溶融粘度が低く、薄板磁石を得るには有利としている。

しかし、上記射出成形法による磁石は結合剤の種類に拘らず密度が５Ｍｇ／ｍ³以上のものは得られず［Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，“Ｎｅｗ ｅｒａ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ
ｂｏｎｄｅｄ ＳｍＦｅＮ ｍａｇｎｅｔｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔ ２００２，Ｃｈｉｃａｇｏ（２００２）］、本発明にかかる密度５．７Ｍｇ／ｍ³以上、且つ最大エネルギー積（ＢＨ）_max１４０ｋＪ／ｍ³以上、厚さ３００〜１５００μｍの垂直磁気異方性薄板磁石には（ＢＨ）_maxが及ばない。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂とは飽和ジカルボン酸とその無水物、或いはそのジアルキルエステルと不飽和カルボン酸、或いはその無水物、およびグリコールをエステル化して得られる不飽和基を有する線状ポリエステルアルキドをビニル系、或いはアリル系
共重合性単量体に溶解したものを言う。射出成形法でＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃ボンド磁石を製造する際には、重合硬化特性、流動性、可使時間などが調整される一方、可塑剤、低収縮剤、離型剤などの各種添加剤が必要に応じて適宜用いられる。重合硬化特性や流動性、可使時間などは成形法、成形条件、成形手順などに応じて調整されるものであるが、不飽和ポリエステル樹脂の成形加工性、作業性、生産性などに重大な影響を与えるもので、その調整方法や調整のための添加剤に関して多くの考案や工夫がなされている。例えば、不飽和ポリエステル樹脂成形材料の流動性に関しては線状ポリエステルアルキドの分子量を小さくしたり、不飽和ポリエステルアルキドの構成成分を低粘度化させる原料に代えたり、共重合性単量体の濃度を高めたり、或いは可塑剤を添加することなどが考えられる。

しかし、本発明は架橋間巨大分子の延伸配向によって、その延伸方向に生じる可撓性を制御して磁気異方性の方向を面垂直からラジアル方向に転換させる機能を付与し、磁石の形状任意性を高めることを必要な要件としているため、結合剤の低粘度化に関しては成形した磁石の機械的性質を著しく損なうために好ましくない。

また、上記不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃ボンド磁石は射出成形のスプルーやランナー部分が再利用できない欠点もある。加えて、磁石に可撓性がなく磁気異方性の方向を面に垂直方向からラジアル方向に転換するなど、小型モータやアクチュエータに応用するに際しての形状対応力に乏しい欠点もある。

本発明は密度５．７Ｍｇ／ｍ³以上、最大エネルギー積（ＢＨ）_max１４０ｋＪ／ｍ³以上、厚さ３００〜１５００μｍの垂直磁気異方性薄板磁石の製造する条件として、ポリアミドの溶融時の見掛粘度を上昇させる極性基とアルキル基とからなる添加剤、並びにエポキシオリゴマーで表面被覆した平均粒子径１〜５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末を平均粒子径５０〜２００μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子と共に前記ポリアミドに分散し、磁界中圧縮成形の際、添加剤の系外への溶出による潤滑作用を利用する。

とくに、添加剤として極性基が水酸基（−ＯＨ）、アルキル基（−Ｃ_nＨ_2n+1）が炭素数１６〜２０のヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基であり、１つの極性基と３個のアルキル基を有する化合物の１種または２種以上を採用し、磁界中圧縮成形する際に添加剤の系外への溶出が、添加剤無添加の９０％以上の抗張力を保持する条件下で垂直磁気異方性薄板磁石の製造する。

更に好ましくは、ポリアミド、エポキシオリゴマー、並びに必要に応じて適宜加える架橋剤により架橋間巨大分子を形成させ、前記架橋間巨大分子の延伸配向によって延伸方向に生じる可撓性を制御して磁気異方性の方向を面垂直からラジアル方向に転換させる機能を付与し、磁石に必要な形状任意性を高める。

本発明は密度５．７Ｍｇ／ｍ³以上、最大エネルギー積（ＢＨ）_max１４０ｋＪ／ｍ³以上、厚さ３００〜１５００μｍの垂直磁気異方性薄板磁石の製造する条件として、ポリアミドの溶融時の見掛粘度を上昇させるような極性基とアルキル基とからなる添加剤、並びにエポキシオリゴマーで表面被覆した平均粒子径１〜５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末を平均粒子径５０〜２００μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子と共に前記ポリアミドに分散し、磁界中圧縮成形の際、添加剤の系外への溶出による潤滑作用を利用して垂直磁気異方性薄板磁石を製造するものである。

とくに、添加剤として極性基が水酸基（−ＯＨ）、アルキル基（−Ｃ_nＨ_2n+1）が炭素数１６〜２０のヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基
であり、１つの極性基と３個のアルキル基を有する化合物の１種または２種以上を採用し、磁界中圧縮成形する際に添加剤の系外への溶出が、添加剤なしの９０％以上の抗張力を保持する条件下で垂直磁気異方性薄板磁石の製造することができる。

更に、ポリアミド、エポキシオリゴマー、並びに必要に応じて適宜加える架橋剤により架橋間巨大分子を形成させ、前記架橋間巨大分子の延伸配向によって延伸方向に生じる可撓性を制御して磁気異方性の方向を面垂直からラジアル方向に転換させる機能を付与し、磁石に必要な形状任意性を高めることができるので、小型モータ、アクチュエータなどの小型高性能化に有用である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。

本発明はポリアミドの溶融時の見掛粘度を上昇させる極性基とアルキル基とからなる添加剤、並びにエポキシオリゴマーで表面被覆した平均粒子径１〜５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末を平均粒子径５０〜２００μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子と共に前記ポリアミドに分散し、添加剤の系外への溶出によるアルキル基の潤滑作用下で磁界中圧縮成形し、垂直磁気異方性薄板磁石を製造するものである。

本発明で言うポリアミドとしては、例えば、１６０℃での溶融粘度が略２３Ｐａ・ｓの低溶融粘度のものが好ましい。更に、前記ポリアミドの溶融時の見掛粘度を上昇させる。すなわちポリアミドに完溶せず、均質に分散するような極性基とアルキル基とを含む添加剤とする。更に詳しくは、極性基が水酸基（−ＯＨ）、アルキル基（−Ｃ_nＨ_2n+1）が炭素数１６〜２０のヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基であり、１つの極性基と３個のアルキル基を有する化合物の１種または２種以上を添加剤とする。極性基がなし、或いは炭素数１６〜２０のアルキル基であっても２個、または１個でポリアミドに完溶するものは、仮にエポキシオリゴマーで表面被覆した平均粒子径１〜５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末と共にポリアミドに分散しても添加剤の系外への溶出性が乏しく、潤滑作用は観測されない。また、潤滑作用が乏しく、結合剤と相溶性の高い場合は添加剤が結合剤中に残存し、抗張力に代表される磁石の機械的性質の著しい低下を招くことになる。

図１（ａ）は希土類磁石粉末、（ｂ）、および（ｃ）は結合剤を用いた磁界中成形における流動状態を示す概念図であり、それぞれ本発明にかかる概念図（ｂ）と従来の概念図（ｃ）とを示している。図において、六角形状で示したＭは希土類磁石粉末で、それらの六角形状に示した矢印の方向（Ｃ−ａｘｉｓ）は当該希土類磁石粉末の磁化容易軸と、その方向を示している。また、ｂＭ並びにｃＭは磁石粉末を含む結合剤、ｂＨ並びにｃＨは配向磁界、ｂ１、ｂ１’並びにｃ１、ｃ１’は成形型、ｂ２並びにｃ２の矢印群とその大きさは磁石粉末を含む結合剤ｂＭ、ｃＭの流動の方向と流動速度、ｂ３並びにｃ３は成形型ｂ１、ｂ１’、ｃ１、ｃ１’と磁石粉末を含む結合剤ｂＭ、ｃＭとの間に生じるせん断応力の方向とその大きさを示している。

先ず、射出成形や圧縮成形に拘らず結合剤を低粘度化した場合の技術的な課題について図１（ｃ）で説明する。成形型ｃ１ｃ１’によって形成された空間に配向磁界ｃＨを印加して希土類磁石粉末Ｍの磁化容易軸Ｃ−ａｘｉｓを垂直方向に揃えた状態で、前記希土類磁石粉末Ｍを含む低粘度化した結合剤ｃＭがｃ２の矢印群で示される方向に流動するとき、低粘度化した結合剤ｃＭは成形型ｃ１ｃ１’との界面に結合剤濃度が高い表層が生じ、ｃ２のような速度勾配下で流動する。すると、成形型ｃ１ｃ１’と希土類磁石粉末Ｍを含む結合剤ｃＭとの間に速度勾配に比例するようなせん断応力ｃ３が作用する。このようなせん断応力ｃ３とせん断速度νの比である見掛粘度ηは結合剤を低粘度化しても必ずしも
低下しない。従って、ｃ２のような速度勾配が生じる場合、図１（ｃ）のように、せん断応力ｃ３は希土類磁石粉末Ｍの磁化容易軸Ｃ−ａｘｉｓを配向磁界ｃＨ方向からずれるように作用する。とくに薄板磁石の場合には低粘度化した結合剤ｃＭの結合剤濃度が高い表層の割合が増すために、薄板磁石の厚さ方向に対するせん断応力を受ける領域の割合が増し、結果として磁石全体の高い配向度や均質な配向に基づく高（ＢＨ）_max磁石が得難くなるという課題がある。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂を結合剤として希土類磁石粉末Ｍを分散した系の流動性に関しては、線状ポリエステルアルキドの分子量を小さくしたり、不飽和ポリエステルアルキドの構成成分を低粘度化させる原料に代えたり、共重合性単量体の濃度を高めたり、或いは可塑剤を添加することなどの方法で結合剤自体を低粘度化した場合も、低粘度化することによって結合剤ｃＭの結合剤濃度が高い表層の割合が増すためにせん断速度νの増加に伴う速度勾配ｃ２が大きくなり、見掛粘度ηの減少が抑制され、磁化容易軸Ｃ−ａｘｉｓは配向磁界ｃＨの垂直方向から、より強くずれるように作用する。加えて、低粘度化による磁石の機械的性質の低下が危惧される。

本発明は、上記のように結合剤を低粘度化するのでなく、添加剤を用いて結合剤の見掛粘度を上昇させる。すなわち本発明で言う添加剤は可塑剤のように結合剤に完溶して結合剤を減粘するのではなく、結合剤に均質に分散するような極性基とアルキル基とをバランスよく含ませた添加剤を選択し、極性基によって結合剤に均質に分散するようにする。このように添加剤が完溶せず液滴としての分散状態であって結合剤は減粘しない。

本発明は、図１（ｂ）のように希土類磁石粉末Ｍを含む増粘した結合剤ｂＭに分散した液滴状態の添加剤を成形加工時に系外への溶出させ、溶出した添加剤のアルキル基による潤滑作用を利用する。すると、希土類磁石粉末Ｍを分散した結合剤ｂＭと成形型ｂ１ｂ１’との間に生じるせん断応力ｂ３は溶出した添加剤のアルキル基による潤滑作用で低減する。このような状態下では図１（ｂ）のように、速度勾配ｂ２は著しく抑制され、せん断応力ｂ３によって希土類磁石粉末Ｍの磁化容易軸Ｃ−ａｘｉｓは配向磁界ｂＨ方向からずれ難くなる。また、成形加工の際に添加剤が略溶出すれば、残存した添加剤によって磁石の機械的性質が大きく損なわれることもない。

以上のような潤滑作用によって、せん断応力ｂ３が減少することは、せん断速度ｂ２との比で定義される希土類磁石粉末Ｍを含む結合剤ｃＭの見掛粘度ηの減少を意味し、厚さ方向に対して配向度と機械強度を維持した垂直磁気異方性薄板磁石の製造が可能となる。

次に、本発明で言う平均粒子径１〜５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末とは、例えば、特開平２−５７６６３号公報に記載される溶解鋳造法、特許第１７０２５４４１号や特開平９−１５７８０３号公報などに開示される還元拡散法より、Ｒ−Ｆｅ系合金、又はＲ−（Ｆｅ、Ｃｏ）系合金を製造し、これを窒化した後、微粉砕して得られる磁気的に異方性の微粉末である。微粉砕はジェットミル、振動ボールミル、回転ボールミルなど、公知の技術を適用でき、フィッシャー平均粒径で１．５μｍ以下、好ましくは１．２μｍ以下となるように微粉砕したものを言う。なお、微粉末は、発火防止などハンドリング性を向上させるため、例えば特開昭５２−５４９９８号公報、特開昭５９−１７０２０１号公報、特開昭６０−１２８２０２号公報、特開平３−２１１２０３号公報、特開昭４６−７１５３号公報、特開昭５６−５５５０３号公報、特開昭６１−１５４１１２号公報、特開平３−１２６８０１号公報等に開示されているような、湿式ないし乾式処理による徐酸化皮膜を表面に形成したものが望ましい。また、特開平５−２３０５０１号公報、特開平５−２３４７２９号公報、特開平８−１４３９１３号公報、特開平７−２６８６３２号公報や、日本金属学会講演概要（１９９６年春期大会、Ｎｏ．４４６、ｐ１８４）等に開示されている金属皮膜を形成する方法や、特公平６−１７０１５号公報、特開平１−２３４５０２号公
報、特開平４−２１７０２４号公報、特開平５−２１３６０１号公報、特開平７−３２６５０８号公報、特開平８−１５３６１３号公報、特開平８−１８３６０１号公報等による無機皮膜を形成する方法など１種以上の表面処理Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末であっても差し支えない。

次に、本発明で言う平均粒子径５０〜２００μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子とはＨＤＤＲ処理（水素分解／再結合）、すなわち、希土類−鉄系合金（Ｒ₂［Ｆｅ，Ｃｏ］₁₄Ｂ）相の水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，Ｒ₂［Ｆｅ，Ｃｏ］₁₄ＢＨｘ）、６５０〜１０００℃での相分解（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＲＨ₂＋Ｆｅ＋Ｆｅ₂Ｂ）、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｓｉｏｎ）、再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）する、所謂ＨＤＤＲ処理などで作製した多結晶集合型の希土類磁石粉末である。このような、希土類磁石粉末を用いる理由は磁石体積分率を増して密度５Ｍｇ／ｍ³に達しないＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃磁石の密度を、本発明にかかる密度５．７Ｍｇ／ｍ³以上に引き上げるために使用する。

上記必須元素Ｒは、１０原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力Ｈ_CJが得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、飽和磁化Ｊｓが低下する。よって、Ｒは１０〜３０原子％の範囲が望ましい。加えて必須元素Ｂは、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高い保磁力Ｈ_CJは得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、飽和磁化Ｊｓが低下する。よって、Ｂは２〜２８原子％の範囲が望ましい。

一方、必須元素Ｆｅは、６５原子％未満では飽和磁化Ｊｓが低下し、８０原子％を超えると高い保磁力Ｈ_CJが得られない。よって、Ｆｅは６５〜８０原子％が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、磁石粉末の磁気特性を損なうことなく、キュリー温度Ｔｃの上昇によって実使用温度範囲の残留磁化Ｊｒの温度係数を改善できる。しかしながら、ＣｏのＦｅ置換量が２０原子％を超えると飽和磁化Ｊｓが減少する。すなわち、Ｃｏ置換量が５〜１５原子％の範囲では、残留磁化Ｊｒが一般に増加するため、高（ＢＨ）_maxを得るには好ましい。

他方では、Ｒ、Ｂ、Ｆｅのほか、工業的生産上不可避な不純物の存在は許容できる。例えば、Ｂの一部を４重量％以下のＣ、或いはＰ、Ｓ、Ｃｕの中、少なくとも１種、合計量で２重量％以下の存在は一般的な許容範囲である。

更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆのうち少なくとも１種は、当該粉末の保磁力Ｈ_CJ、減磁曲線の角型性Ｈｋ／Ｈ_CJなどの改善のために適宜添加することができる。また、組成の１０原子％〜３０原子％を占める希土類元素Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの中、少なくとも１種、或いは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの中、少なくとも１種を含む。通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、シジム等）を使用することもできる。なお、このＲは工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有できる。

なお、上記希土類磁石粉末Ｍを表面被覆するエポキシオリゴマーとは１分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環をもつ有機化合物である。

次に、本発明にかかる架橋間巨大分子の形成を図２の分子構造の概念図を用いて説明する。ただし、図において、領域Ａは希土類磁石粉末Ｍの固定成分としてのオリゴマーで、例えば、エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ，融点７０−７６℃のノボラック型エポキシ、領域Ｂは架橋間巨大分子を形成するポリアミドで、例えば、融点８０℃，分子量４０００〜１２０００のポリアミド、領域Ｃはケミカルコンタクトで、例えば、融点８０〜１
００℃のイミダゾール誘導体を例示できる。また、領域Ｄが領域Ａ，Ｂ，Ｃの架橋反応により形成した架橋間巨大分子である。

以上のような本発明にかかる架橋間巨大分子の形成は、例えば、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末、並びにＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子にエポキシオリゴマーを０．５〜１．０ｗｔ．％程度表面被覆し、ポリアミド、前記ポリアミドに完溶せず、均質に分散するような極性基とアルキル基とを含む添加剤と共に溶融混練する。ただし、添加剤の量はポリアミドに溶融混練可能な１０〜１５ＰＨＲ程度とする。その後、室温に冷却して粗粉砕し、ケミカルコンタクトを０．２８重量部混合して希土類磁石粉末Ｍを分散した結合剤ｂＭとする。更に前記希土類磁石粉末Ｍを分散した結合剤ｂＭを、例えば１６０℃に加熱した成形型ｂ１’に図３のように配置し、例えば１．４ＭＡ／ｍ以上の配向磁界ｂＨを印加し、例えば５００ｋＮで圧縮し、例えば１５０℃で２０ｍｉｎ程度の熱処理を施す。

上記のような圧縮成形は射出成形に比べて希土類磁石粉末Ｍを高濃度で分散した結合剤ｂＭを使用し、低圧力で成形でき、成形設備も比較的廉価で、スプルーやランナーが存在しないので歩留まりが良い利点もある。

以上により、本発明にかかる架橋間巨大分子を含む厚さ３００〜１５００μｍの垂直磁気異方性薄板磁石を作製できる。なお、薄手方向厚さ下限に関しては希土類磁石粉末増量のために用いる平均粒子径５０〜２００μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子の粒子径を下限側にシフトすると共に外部滑性作用のための添加剤を溶融混練可能な上限付近まで引き上げることで対応できる。なお、添加剤が過剰になると溶融混練時にも潤滑作用が強まるために希土類磁石粉末Ｍを分散した結合剤ｂＭへの混練が不可能となる。このため混練可能な上限が存在する。一方、任意の厚さに制御するには、例えば成形型ｂ１ｂ１’の間に所望の厚さの非磁性スペーサを介在させればよい。

なお、上記垂直磁気異方性薄板磁石の熱処理をする前の２０℃での抗張力は約１．８ＭＰａであるが、２０ｍｉｎ熱処理したとき，ケミカルコカタクトを中心にエポキシオリゴマー、ポリアミド間で架橋反応が起こり、室温での抗張力が増加し、１５０℃で１８ＭＰａを越え飽和する。このように、最適化した熱処理によって垂直磁気異方性薄板磁石の抗張力は熱処理前の略１０倍以上に達する。図２の例では、オリゴマーのオキシラン環とポリアミドのアミノ活性水素（−ＮＨＣＯ−）の反応、ケミカルコンタクト（イミダゾール誘導体）のアミノ活性水素との反応が主反応と思われる。

上記架橋反応によって、結合剤は３次元網目構造となる。とくに、エポキシオリゴマーは、その極性と高い架橋密度で希土類磁石粉末Ｍを強固に固定する。一方のポリアミドの一部は架橋間巨大分子を形成する。そして、この架橋間巨大分子が薄板磁石に含まれることによって、垂直磁気異方性薄板磁石全体の機械的な延伸が可能となる。このように、延伸による架橋間巨大分子の配向は薄板磁石全体の可撓性の担い手となり、磁気異方化の方向を板に垂直からラジアル方向に転換できる源となるため、磁石の形状任意性が高まる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。

本発明にかかる添加剤として、極性基を１つ、アルキル基として炭素数１７のヘプタデシル基を３つ有する（ＨＯ−ＣＨ_２）−Ｃ−［ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_３］_３を選択し、前記添加剤０．２８重量部、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉末３８．２０重量部、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子５７．４４重量部にエポキシオリゴマーを１重量部表面被覆した希土類磁石粉末Ｍと共に１２０〜１３０℃でポリアミド２．８重量部と溶融混練した。然る後、室温に冷却して３５０μｍ以下に粗粉砕した。その後、ケミカルコンタクト（イミダゾール誘導体）を０．２８重量部乾色混合して希土類磁石粉末Ｍと添加剤を分散した結合剤ｂＭを用意した。前記希土類磁石粉末Ｍと添加剤を分散した結合剤ｂＭを１６０℃の成形型に５ｇ円錐状に置き、１．４ＭＡ／ｍ以上の平行磁界中、５００ｋＮで圧縮し、１５０℃で２０ｍｉｎ程度の熱処理によって架橋間巨大分子鎖Ｄを含む厚さ３００〜１５００μｍの垂直磁気異方性薄板磁石を作製した。

ただし、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末はＲＤ処理した平均粒子径３μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子はＨＤＤＲ処理した平均粒子径１２０μｍのＮｄ_12.3Ｄｙ_0.3Ｆｅ_64.7Ｃｏ_12.3Ｂ_6.0Ｇａ_0.6Ｚｒ_0.1粒子、エポキシオリゴマーはエポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ，融点７０−７６℃のポリグリシジルエ−テル−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ、ポリアミドは融点８０℃、酸価１０以下、アミン価２０以下、分子量４０００〜１２０００のポリアミド粉末、ケミカルコンタクトは平均粒子径３μｍ、融点８０−１００℃のイミダゾール誘導体である。

一方、比較例Ａとして添加剤なし、比較例ＢとしてＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＯＣ−（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ₃、比較例ＣとしてＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ₃、比較例ＤとしてＨＯ−（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ₃を、それぞれ２．８重量部添加したものを用意した。

図４は本発明例、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤにおいて、ポリアミドに対して各添加剤を１０ＰＨＲとしたときの溶融粘度と垂直磁気異方性薄板磁石を作製したときの直径を円盤流れとしてプロットした特性図である。ただし、測定温度は何れも１６０℃である。

図４において添加剤なしの比較例Ａを基準としたとき、図から明らかなように本発明例以外の添加剤を用いた場合には何れも結合剤（ポリアミド）の溶融粘度が減少した。また、添加剤の分子量にほぼ比例し、減粘の程度は小さくなる。

他方では、希土類磁石粉末Ｍを含む円盤流れは添加剤なしの比較例Ａに比べて減粘の程度に応じ、暫時良化する傾向を示すが、その水準は高々１．１倍以下であり、殆ど変化していない。これは、結合剤自体を減粘しても希土類磁石粉末Ｍを多量に混練した系では図１（ｃ）のように速度勾配ｃ２が大きくなり、せん断応力ｃ３の増加によって見掛粘度ηが殆ど減少しないことを意味している。

これに対して本発明例では円盤流れが比較例Ａに比べて１．６５倍に達する。このように、希土類磁石粉末Ｍを多量に混練した系では図１（ｂ）のように、速度勾配ｂ２が小さくなり、せん断応力ｂ３の減少によって見掛粘度ηが大きく減少したことを意味している。

図５は得られた垂直磁気異方性薄板磁石の抗張力を示す。添加剤なしの比較例Ａを基準とした本発明例の抗張力の保持率は９６％と、他の添加剤よりも明らかに優れている。このような、本発明にかかる垂直磁気異方性薄板磁石が機械的性質を保持できる理由は、希土類磁石粉末Ｍを含む増粘した結合剤ｂＭに分散した液滴状態の添加剤を成形加工時に系外へ溶出するため、架橋時の添加剤残存率が比較例Ｂ、Ｃ、およびＤに比べて少ないためである。

図６は本発明例、比較例１、並びに従来例の密度と（ＢＨ）_maxの関係を示す特性図である。５ｇの試料を１．４ＭＡ／ｍの磁界中、５００ｋＮで圧縮して得られた本発明例の垂直磁気異方性薄板磁石の密度は厚さ３００μｍ以上で厚さを制御することができ、密度は５．７〜５．９７Ｍｇ／ｍ³で、比較例Ａに比べて均質である。

一方、本発明例にかかる垂直磁気異方性薄板磁石は密度５．７Ｍｇ／ｍ³で（ＢＨ）_maxは略１４０ｋＪ／ｍ³に達し、同一密度では比較例に比べて略１０ｋＪ／ｍ³高い値となった。このように、同一密度基準で（ＢＨ）_maxが略１０ｋＪ／ｍ³高い理由は図１（ｂ）のように、希土類磁石粉末Ｍを分散した結合剤ｂＭと成形型ｂ１ｂ１’との間に生じるせん断応力ｂ３が溶出した添加剤のアルキル基による潤滑作用で、速度勾配ｂ２は著しく抑制され、せん断応力ｂ３によって希土類磁石粉末Ｍの磁化容易軸Ｃ−ａｘｉｓが配向磁界ｂＨ方向からずれ難くなったからである。

更に、従来例である不飽和ポリエステル樹脂で結合剤を減粘し、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃微粉末を多量に混練した射出成形磁石はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子による希土類磁石粉末の増量効果がないために、密度は５．０Ｍｇ／ｍ³を越えることはなく、（ＢＨ）_maxも１００ｋＪ／ｍ³に達していない。

以上、本発明にかかる垂直磁気異方性薄板磁石は架橋間巨大分子を延伸配向すると、延伸方向に可撓性が発現する。そこで、この可撓性を利用して磁気異方性の方向を面に垂直方向からラジアル方向に転換することもできるため磁石として高い形状任意性を兼ね備えている。

なお、本発明例で用いた添加剤は極性基を１つ、アルキル基として炭素数１７のヘプタデシル基を３つ有する（ＨＯ−ＣＨ_２）−Ｃ−［ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_３］_３を選択したが、１つの極性基、３つのアルキル基として炭素数２０のエイコシル基を有する（ＨＯ−ＣＨ_２）−Ｃ−［ＯＯＣ−（ＣＨ_２） _１９ ＣＨ_３］_３も本発明例と同様に結合剤を増粘するが、希土類磁石粉末Ｍを多量に混練した系では本発明例と同様に見掛粘度ηが大きく減少した。よって、アルキル基として炭素数１６〜２０の範囲であれば本発明例と同様な効果が発現する。

本発明は、磁石に必要な形状任意性を高めることができるので、小型モータ、アクチュエータなどの小型高性能化に有用である。

磁界中成形の流動状態を示す概念図 架橋間巨大分子鎖の分子構造概念図 垂直磁気異方性薄板磁石の成形加工概念図 結合剤の溶融粘度と流動性の関係を示す特性図 抗張力を示す特性図 密度と（ＢＨ）_maxの関係を示す特性図

符号の説明

Ｍ 希土類磁石粉末
Ｃ−ａｘｉｓ 磁化容易軸とその方向
ｂＭｃＭ 磁石粉末を含む結合剤
ｂＨｃＨ 配向磁界
ｂ１ｂ１、ｃ１ｃ１ 成形型
ｂ２ｃ２ 流動の方向と速度
ｂ３ｃ３ せん断応力の方向とその大きさ

Claims (3)

1. ポリアミドと、
   エポキシオリゴマーで表面被覆した平均粒子径１〜５μｍのＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉末および平均粒子径５０〜２００μｍのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子と、
   一般式 ＯＣＯＲ
   ｜
   ＲＣＯＯ−Ｃ−ＣＨ_２ＯＨ
   ｜
   ＯＣＯＲ
   ただし、Ｒは炭素数が１６〜２０のアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）を示す、
   であらわされる添加剤と、を溶融混練するステップと、
   次に、室温冷却後粗粉砕し、ケミカルコンタクトを混合するステップと、
   さらに、磁界中圧縮成形するステップと、を有する垂直磁気異方性薄板磁石の製造方法であって、
   前記添加剤は、前記ポリアミドの溶融時の見掛粘度を上昇させ、前記磁界中圧縮成形時に系外へ溶出することを特徴とする垂直磁気異方性薄板磁石の製造方法。
2. 前記磁界中圧縮成形するステップにおいて、前記添加剤の系外への溶出が、得られる垂直磁気異方性薄板磁石が前記添加剤無添加時の９０％以上の抗張力を保持する条件で行われることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁気異方性薄板磁石の製造方法。
3. 密度５．７Ｍｇ／ｍ^３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘ１４０ｋＪ／ｍ ^３ 以上、厚さ３００〜１５００μｍである請求項１または２に記載の垂直磁気異方性薄板磁石の製造方法。

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