JP4649705B2

JP4649705B2 - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP4649705B2
Application number: JP2000158667A
Authority: JP
Inventors: 優吉武; 康弘国狭; 栄治遠藤; 豊暁石崎; 真二寺園
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2020-05-29
Also published as: JP2001338654A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
特に、高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボン微粒子を電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００４】
そして、現在検討されている固体高分子型燃料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱性やイオン伝導性等の制約により一般的に５０〜１２０℃と低く、その排熱を利用しにくいので、その実用化に向けて、特に、純水素等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００５】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層において発生する電荷を集電するガス拡散層とからなる。そして、ガス拡散電極の触媒層内には、上記の構成材料となるカーボン微粒子の二次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００６】
しかし、上記のような電池反応の反応速度が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカソードに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに伴って移動する水（以下、プロトン同伴水という）の量と、カソードの電極反応により生成し凝縮する生成水の量とが多くなる。そのため、これらの水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソードの触媒層内の空隙部がこれらの水により閉塞されてしまう現象、いわゆるフラッディングの現象が起こり易かった。このようなフラッディングが起こると、カソード反応ガスの触媒層の反応サイトへの供給が妨げられ、所望の電池出力を安定的に得られなくなる。そのため、フラッディングの発生を防止して所望の電池出力を長期間にわたり安定して得るためには、カソードの良好な排水性の確保が必要となる。
【０００７】
そのため、特開平５−３６４１８号公報には、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の含フッ素樹脂等を、カソード触媒層中に含有させた固体高分子型燃料電池が提案されている。しかし、このように触媒層中に撥水化剤を含有させると、撥水化剤により撥水性の高い空隙部を構築できるものの、撥水化剤の絶縁性による電極の電気抵抗の増大や、触媒層の層厚の増大による触媒層内のガス拡散性の低下により、かえって電池出力が低下する場合があるという問題があった。なお、本明細書中において、「Ａ／Ｂ共重合体」とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体を示す。
【０００８】
また、特開平１１−２８８７２７号公報には、イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂で被覆した２種類の触媒担持カーボン微粒子を構成材料として用いて、イオン交換容量（以下、Ａ_Rという）が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ．／ｇとする）であるイオン交換樹脂を含有する触媒層と、Ａ_Rが０．９７ｍｅｑ．／ｇであるイオン交換樹脂を含有する触媒層とを調製し、前者を高分子電解質膜の側に配置し、後者をガス拡散層の側に配置した二層構造のカソード触媒層を有する固体高分子型燃料電池が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記特開平１１−２８８７２７号公報に記載の固体高分子型燃料電池であっても、起動初期の電池特性を高くして大電流を流そうとすると起動から比較的短時間で電池特性が低下し、更にはカソード触媒層におけるフラッディングが発生してしまうという問題、或いは、カソード触媒層におけるフラッディングを防止しようとすると起動初期の電池特性が低くなり、従って高い電池特性を長期間にわたり得ることができなくなるという問題があり、未だ十分なものではないことを見出した。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、起動初期において大電流を流す場合であってもフラッディングの発生が十分に防止され、高い電池特性を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、かかる特開平１１−２８８７２７号公報に記載の固体高分子型燃料電池が有する問題の原因は、高分子電解質膜の側に配置される触媒層に含有させるイオン交換樹脂のＡ_Rとガス拡散層の側に配置される触媒層に含有させるイオン交換樹脂のＡ_Rとの差が、０．１３ｍｅｑ．／ｇと小さいことにあることを見出した。
【００１２】
そこで、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有しており、アノード反応ガスをアノードに供給すると共にカソード反応ガスをカソードに供給し、電気化学反応によって電力を発生する固体高分子型燃料電池であって、
カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層と、を備えており、
高分子電解質膜に接する最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｘ［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］、及びガス拡散層に接する最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｙ［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］が、それぞれ下記式（１）〜（３）の条件：０．８８≦Ｘ≦１．５０…（１），０．７０≦Ｙ≦１．３２…（２），０．１８≦（Ｘ−Ｙ）≦０．７０…（３）を同時に満たしていること、を特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
【００１３】
このように、上記のＸとＹの値が（１）及び（２）の条件を満たす範囲内において、（Ｘ−Ｙ）の値を０．１８ｍｅｑ．／ｇ以上とすることで、最内部の触媒層と最外部の触媒層とのそれぞれに対して異なる機能を明確に差別化して持たせることができる。すなわち、反応生成水の累積量が少ない最内部の触媒層には、高いＡ_Rを有するイオン交換樹脂を分布させることにより当該最内部の触媒層を効率よく高含水率状態とさせ、多数の反応サイトを持たせて電極反応を主として担う機能を持たせることができる。一方、反応生成水の累積量が多い最外部の触媒層には、低いＡ_Rを有するイオン交換樹脂を分布させることにより当該最外部の触媒層を効率よく低含水率状態とさせ、その離水性を高くして優れた排水性を持たせて反応生成水やプロトン同伴水の外部への排水を主として担う機能を持たせることができる。
【００１４】
その結果、高分子電解質膜の近傍の触媒層領域においては、多数の反応サイトが有効に利用されるので電池の高出力密度化を図ることができ、一方、ガス拡散層の近傍の触媒層領域においては、反応生成水やプロトン同伴水をスムーズに外部に排水することができるので、フラッディングの発生の防止を図ることができる。従って、このように固体高分子型燃料電池を構成することにより、作動中の固体高分子型燃料電池の電極において、フラッディングの発生を防止しつつ反応サイトへの反応ガス及びプロトンの十分な供給を長期間にわたり保持できる、良好な排水構造を有する触媒層を構築することができる。
【００１５】
ここで、最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＸの値が、０．８８ｍｅｑ．／ｇ未満となると樹脂の含水率が低くなり、十分なプロトン伝導経路を確保することが困難となるので電池特性が低下する。一方、このＸの値が、１．５０ｍｅｑ．／ｇを超えると、樹脂中のイオン交換基の密度が増大し、結晶性が著しく低下する。このように結晶性の著しく低下し、固体高分子型燃料電池の作動中に当該イオン交換樹脂が触媒層中から溶出したり、触媒層の構造自体を維持することが困難となる不具合が生じる。また、このＸの値は、上記と同様の観点から、１．００〜１．３５ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
また、最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＹの値が、０．７０ｍｅｑ．／ｇ未満となると、著しくプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため電池出力が低下する。また、触媒層を調製する際にイオン交換樹脂が溶液に溶解しにくくなり触媒層を形成しにくくなる。一方、このＹの値が、１．３２ｍｅｑ．／ｇを超えると、イオン交換樹脂の含水率が高くなってその離水性が低くなるため、当該最外部の触媒層における排水性が低下し、フラッディングが発生し易くなる。更に、このＹの値は、上記と同様の観点から、０．８５〜１．１５ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。
【００１７】
更に、最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＸと最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＹとの差（Ｘ−Ｙ）の値が、０．１８ｍｅｑ．／ｇ未満であると、最内部の触媒層と最外部の触媒層とのそれぞれに対して、前者には電極反応を主として担う機能、後者には反応生成水やプロトン同伴水の外部への排水を主として担う機能を明確に差別化して持たせることが困難となる。
【００１８】
一方、この（Ｘ−Ｙ）の値が、０．７０ｍｅｑ．／ｇを超えると、最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂中のイオン交換基の密度が増大し、結晶性が著しく低下する問題、及び／又は、最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のプロトン伝導性が著しく低下し抵抗が増大して電池特性が低下すると共に、触媒層を調製する際にイオン交換樹脂が溶液に溶解しにくくなり触媒層を形成しにくくなる問題が発生する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明においては、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の好適な実施形態にかかる単位セル及びセパレータを示す断面図である。同図に示す燃料電池ＦＣは、移動車両や小型コジェネレーションシステムの電源として採用すると好適な固体高分子型燃料電池である。この燃料電池ＦＣは、アノード反応ガスと、カソード反応ガスとを利用した電気化学反応によって電気エネルギーを発生する。
【００２１】
この燃料電池ＦＣは、平板状の単位セルＵＣと、単位セルＵＣの両側に配置された２つのセパレータＳＰ１とＳＰ２とから構成されている。更に、単位セルＵＣは、カソード５と、アノード８と、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜ＰＥＭから構成されている。
【００２２】
この燃料電池ＦＣの電極活物質としては、例えばメタノールや天然ガスといった炭化水素系原燃料を水蒸気改質して生成される水素含有ガス（燃料ガス）がアノード反応ガスとして用いられ、例えば空気等の酸素含有ガスがカソード反応ガスとして用いられる。この場合、アノード８においては、以下の（４）式に、カソード５においては以下の（５）式に、それぞれ示す電極反応が進行し、全体として（６）式に示す全電池反応が進行して起電力が発生する。
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（４）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ …（５）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（６）
以下、図１に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細について説明する。
【００２３】
高分子電解質膜ＰＥＭは、例えば、含フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成されており、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜である。高分子電解質膜ＰＥＭを構成する固体高分子材料としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく、商品としては例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）等が挙げられる。
【００２４】
一方、ガス拡散電極であるカソード５及びアノード８は、何れもガス拡散層４及び７と、これらのガス拡散層上に形成された触媒層３及び６とからなる。
【００２５】
ガス拡散層４及び７は、単セルＵＣに供給された燃料ガス又は空気を触媒層側に円滑かつ均一に供給すると共に、触媒層３及び８における上記（４）及び（５）式に示す電極反応によって生じる電荷を単セルＵＣの外部に放出させる役割や反応生成水や未反応ガス等を外部に放出する役割を担うものである。ガス拡散層４及び７の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、撥水化剤とカーボン粉末とからなる層が表面に形成されたカーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００２６】
燃料電池ＦＣのカソード触媒層３は、上記（５）式に示す電極反応が起こる反応場となる。カソード触媒層３は、イオン交換樹脂を被覆した表面積の大きな触媒担持カーボンブラック微粒子を主体として構成されている。
【００２７】
図１に示すように、この触媒層３は、高分子電解質膜ＰＥＭ側に配置される触媒層１と、ガス拡散層４側に配置された触媒層２とから構成されている。
【００２８】
これらの触媒層１と触媒層２とは、高分子電解質膜ＰＥＭに接する触媒層１に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＸｍｅｑ．／ｇ、及びガス拡散層に接する触媒層２に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＹｍｅｑ．／ｇが、それぞれ下記式（１）〜（３）の条件：０．８８≦Ｘ≦１．５０…（１），０．７０≦Ｙ≦１．３２…（２），０．１８≦（Ｘ−Ｙ）≦０．７０…（３）を同時に満たすようにして形成されている。
【００２９】
この（１）〜（３）式の条件を同時に満たす時に、触媒層３におけるイオン、反応ガス、及び電子の反応サイトへの供給路のうち、電池反応の生成水及びプロトン同伴水の影響を受けるイオン伝導経路とガス拡散経路とを燃料電池ＦＣの作動中にバランスよく確保することができる。
【００３０】
上記の（１）及び（２）式に示す条件の下で、（３）式に示すように触媒層１に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＸと触媒層２に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＹとの差（Ｘ−Ｙ）を十分にとることで、主として電極反応を担う役割を触媒層１に行わせることと、主として触媒層３全体に存在する水の外部への排水を担う役割を触媒層２に行わせることとを明確に区別することができる。
【００３１】
つまり、触媒層１は、含有されているイオン交換樹脂の含水率が高く、十分にプロトンが移動できる経路を確保し、反応サイトを広く設けることができる。また、触媒層１においては、高分子電解質膜ＰＥＭ中を移動してくるプロトン同伴水の凝縮分と、高分子電解質膜ＰＥＭと触媒層１との界面から触媒層１の厚さ方向に向けて移動しながら累積される反応生成水とが存在しているが、これらを合わせた水量は、反応生成水の累積分が少ないだけ触媒層２中の水量に比較して少量であり、含水率が高くともガス拡散性に大きな支障はきたさない。しかも、高分子電解質膜ＰＥＭ近傍ではカソード３からアノード８への水の濃度勾配を駆動力とする逆拡散水もあるため、さらに排水の負担は軽減されることになる。
【００３２】
その一方で、触媒層２は、イオン交換樹脂の含水率が低く離水し易くなるため排水性が良好となり十分にガスが拡散する経路を確保することができる。また、触媒層２においても、触媒層１と同様にプロトン同伴水の凝縮分と、反応生成水の累積分とが存在している。これらのうち累積生成水が非常に多くなり触媒層１中の水量に比較して非常に多量となる。しかし、触媒層２は、イオン交換樹脂の含水率が低いため多量の水を効率よく外部に排出することができる。
【００３３】
このように触媒層３内には、十分多く確保された反応サイトへのスムーズな反応ガスの供給を、長期間にわたり保持することのできる良好な排水構造が構築されている。そのため、作動中の触媒層３におけるフラッディングの発生を防止して当該触媒層３内の反応サイトを有効に利用することが可能となるので、高い電池特性を起動初期から長期間にわたり安定して得ることができる。
【００３４】
更に、上記の触媒層１に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＸと触媒層２に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＹとの差（Ｘ−Ｙ）を十分に大きくとることにより生じる作用効果を効果的に発揮させる観点から、触媒層１に含有されているイオン交換樹脂の含有量と触媒層２に含有されているイオン交換樹脂の含有量との差は、０〜０．６ｍｇ／ｃｍ³であることが好ましい。
【００３５】
また、触媒層１及び触媒層２に含有されるイオン交換樹脂の含有量については、触媒層１及び触媒層２のいずれにおいても、触媒とイオン交換樹脂との比率（質量比）の範囲が、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝０．４０：０．６０〜０．９５：０．０５であることが好ましく、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝０．６０：０．４０〜０．８０：０．２０であることがより好ましい。
【００３６】
ここで、イオン交換樹脂に対する触媒の含有率が、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝０．４０：０．６０の比率より低いと、触媒量が不足するので反応サイトが少なくなる傾向がある。また、触媒を被覆するイオン交換樹脂の被覆層の厚みが大きくなり樹脂中における反応ガスの拡散速度が小さくなる傾向がある。更に、反応ガスの拡散に必要な細孔が樹脂により塞がれてしまいフラッディングが生じ易くなるおそれがある。一方、イオン交換樹脂に対する触媒の含有率が、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝０．９５：０．０５の比率を超えると、触媒に対して当該触媒を被覆するイオン交換樹脂の量が不足して反応サイトが少なくなり電池出力が低下する傾向がある。また、イオン交換樹脂は、カソード５のバインダ及びカソード５と高分子電解質膜ＰＥＭとの接着剤としても機能するが、その機能が不十分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる傾向が大きくなる。なお、ここでいう触媒は、触媒担持カーボンなどの担体に担持された担持触媒の場合にはその担体の質量も含むものとする。
【００３７】
更に、触媒層1及び触媒層２に含有されるイオン交換樹脂は、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、触媒層1及び触媒層２内において長期間化学的に安定であり速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３８】
このようなスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈで表されるフルオロビニル化合物に基づく重合単位（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ₃である）とからなる共重合体が好ましい。
【００３９】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、以下（i）〜（iv）の化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₃Ｈ（i）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｈ（ii）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_sＳＯ₃Ｈ（iii）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ（iv）
なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以下であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と置き換わって含まれていてもよい。
【００４０】
更に、本発明の触媒層１における全細孔容積に対する細孔径０．１μｍ以下の細孔容積の割合は、１０．０〜９０．０ｖｏｌ．％であることが好ましい。なお、以下の説明においては、全細孔容積に対する細孔径０．１μｍ以下の細孔容積の割合を「微細孔割合」といい、細孔径が０．１μｍを超える細孔から構成されたガス拡散性と排水性に優れた空隙部を「ガス拡散有効空隙部」という。触媒層１における微細孔割合を上記の範囲とすることで、触媒層１における反応ガスの反応界面面積を十分に確保することができる。
【００４１】
ここで、触媒層１における微細孔割合が１０．０ｖｏｌ．％未満であると、触媒層１における細孔内の表面積が著しく減少し、反応ガスの接触し得る面積が小さくなり電池出力が低下する傾向がある。すなわち、電池特性が低下してしまう傾向がある。一方、触媒層１における微細孔割合が９０．０ｖｏｌ．％を超えると、触媒層１内のガス拡散経路の割合が少なくなり、高電流密度領域のように多量の水が生成する条件の下で燃料電池ＦＣを作動させる場合に、フラッディングが発生する傾向が大きくなる。また、この触媒層１における微細孔割合は、上記と同様の観点から、１５．０〜７０．０ｖｏｌ．％であることがより好ましい。
【００４２】
そして、触媒層２における微細孔割合は、１０．０〜７０．０ｖｏｌ．％であることが好ましい。触媒層２における微細孔割合を上記の範囲とすることで、触媒層２における反応ガスの反応界面面積を十分に確保することができる。ここで、触媒層２内の微細孔割合が１０．０ｖｏｌ．％未満であると、触媒層２における反応ガスの細孔内の表面積が著しく減少し反応界面面積が減少する傾向が大きくなる。一方、触媒層２内の微細孔割合が７０ｖｏｌ．％を超えると、触媒層２において累積生成水や凝縮水を外部に十分に排水させるためのガス拡散経路を確保しにくくなる傾向が大きくなる。また、この触媒層２における微細孔割合は、上記と同様の観点から、１３．０〜６０．０ｖｏｌ．であることがより好ましい。
【００４３】
また、触媒層１の微細孔割合と触媒層２の微細孔割合とがそれぞれ上記の数値範囲で示される条件を満たすと同時に、触媒層２の微細孔割合は触媒層１の微細孔割合より小さいことが好ましく、触媒層２の微細孔割合と触媒層１の微細孔割合との差が５．０〜４５．０ｖｏｌ．％であることがより好ましい。
【００４４】
このように、触媒層１及び触媒層２のそれぞれに含有させるイオン交換樹脂のＡ_Rに着目することに加え、触媒層１及び触媒層２のそれぞれに形成されている細孔の細孔径を制御することにより、触媒層１においては反応サイトの密度を高くし、触媒層２においては排水性を高くすることができるので各触媒層中の反応サイトへのスムーズな反応ガスの供給を、長期間にわたり保持することのできる良好な排水構造を有する触媒層をより確実に構築することが可能となる。
【００４５】
特に、上記のように、触媒層１内の微細孔割合と触媒層２内の微細孔割合との差を５．０ｖｏｌ．％以上とすることで、触媒層１と触媒層２とがそれぞれ有する機能をより明確に差別化することができる。触媒層１内の微細孔割合と触媒層２内の微細孔割合との差が５．０ｖｏｌ．％未満となると、先に述べた触媒層１と触媒層２とがそれぞれ有する機能を明確に差別化することが徐々に困難となる傾向がある。一方、触媒層１内の微細孔割合と触媒層２内の微細孔割合との差が４５．０ｖｏｌ．％を超えると、触媒層の構造を維持することが徐々に困難となる傾向が大きくなる。また、触媒層１においてフラッディングが発生し易くなる傾向も大きくなる。
【００４６】
また、触媒層１及び２内の細孔の細孔径は大部分が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることが更に好ましい。細孔径が０．０１μｍ未満である細孔は、反応ガスを反応サイトに向けて拡散させる機能を果せず、特に、触媒層２内にこのような細孔が多数分布しているとフラッディングが発生する傾向が大きくなる。一方、細孔径が１００μｍを超える細孔は、反応ガスの反応面積を十分に確保することが困難である。
【００４７】
このように、各触媒層内に形成される空隙部の細孔構造を制御する方法としては、例えば、少なくともイオン交換樹脂及び触媒を溶媒に溶解又は分散した液（以下、触媒層形成インクという）の溶媒の種類を変化させればよい。例えば、水よりもエタノール、トルエン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の有機溶媒を用いる方がより多孔質の触媒層構造を得ることが可能である。
【００４８】
また、その他の方法として、造孔剤や発泡剤を用いてもよい。造孔剤としては、例えば、樟脳（昇華性を有する）や酸に可溶な炭酸カルシウムなどが適用できる。発泡剤としては少量で効率よく発泡されるものが好ましく、例えばアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物に代表される有機系物質、また金属炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物に代表される無機系物質などがある。発泡剤は、加熱処理により分解させ、ガスを発生させるために２００〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分保持する加熱処理を施す必要がある。なお、この加熱処理において、触媒被覆用樹脂が分解してしまう場合があるため、処理時間は短い方が好ましい。
【００４９】
また、触媒層1及び触媒層２のそれぞれの層厚の総和は１．０〜１５０μｍであることが好ましく、５．０〜１００μｍであることがより好ましい。触媒層1及び触媒層２のそれぞれの層厚の総和が１．０μｍ未満であると、薄すぎて実質的に二層の複数層構造の形成が困難であると共に十分な反応サイトを有する触媒層を形成しにくくなる傾向にある。一方、触媒層1及び触媒層２のそれぞれの層厚の総和が１５０μｍを超えると、触媒層３全体の厚みが大きくなり、触媒層1及び触媒層２のガス拡散性が著しく低下すると共に、触媒層1及び触媒層２を合わせた触媒層３全体のオーム抵抗（電圧損失）が増大してしまう傾向にある。
【００５０】
更に、触媒層1の層厚は、高分子電解質膜ＰＥＭの近傍に反応サイトの密度の高い領域を局在化させる観点と、その反応サイトの密度の高い領域に十分に反応ガスを供給し得る反応ガス経路を確保する観点と、この領域から水を効率よく排水してフラッディングを確実に防止する観点とから、ガス拡散層４側に接する触媒層２の層厚よりも薄いほうが好ましい。具体的には、触媒層1の層厚は０．５〜７０μｍであることが好ましく、２．０〜５０μｍであることがより好ましい。触媒層1の層厚が０．５μｍ未満であると、薄すぎて実質的に形成が困難であると共に十分な反応サイトを有する触媒層を形成しにくくなる傾向にある。一方、触媒層1の層厚が７０μｍを超えると、触媒層1内のガス拡散性が低下し、十分に反応ガスを供給し得る反応ガス経路を確保しにくくなると共に触媒層1から水を効率よく排水しにくくなる傾向にある。
【００５１】
また、触媒層２は、触媒層１に十分な反応ガスを供給し得るガス拡散経路を有すると共に触媒層３全体の厚み方向に累積された生成水等の水を外部に効率よく排水するという観点から、その層厚は触媒層１同様に薄いほうが好ましい。ただし、触媒層２の層厚は、触媒層２の抵抗が大きくならない範囲で上記の良好なガス拡散性が確保できれば、触媒層１の場合よりも厚くてもよく、調製の際のハンドリング性の観点から決定してもよい。具体的には、触媒層２の層厚は０．５〜８０μｍであることが好ましく、３．０〜６０μｍであることがより好ましい。触媒層２の層厚が０．５μｍ未満であると、薄すぎて実質的に形成が困難となる傾向がある。一方、触媒層２の層厚が８０μｍを超えると、ガス拡散性が低下すると共に、触媒層の抵抗が大きくなる傾向がある。
【００５２】
更に、触媒層３の各層の空隙率は２０〜９５％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。触媒層３の各層の空隙率が２０％未満では触媒層内の構成材料間に形成される細孔の細孔容積が著しく低下すると共に、空隙を構成する細孔の細孔径も著しく小さくなるので、細孔内の表面積が著しく低下し反応ガスと接する面積が小さくなる上にガス拡散性および排水性が著しく低下してしまう。また、触媒層３の各層の空隙率が９５％を超えると触媒層自体の構造維持が困難となる。
【００５３】
一方、燃料電池ＦＣのアノード８の触媒層６も、イオン交換樹脂を被覆した表面積の大きな触媒担持カーボンブラック微粒子により構成されている。アノード８の触媒層６は、上記（４）式に示す電極反応を進行させる役割を担う。
【００５４】
アノード８の触媒層６に含まれるイオン交換樹脂は、カソード５と同様にスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。また、アノード８では反応生成水が生じないため、カソード５ほどの排水性は必要ない。従って、十分な反応サイトを確保するためにアノード８中のイオン交換樹脂は含水率が高いものが好ましい。
【００５５】
以上のような観点から、触媒層６に含有されるイオン交換樹脂のＡ_Rは、０．８５〜１．４０ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。触媒層６に含有されるイオン交換樹脂のＡ_Rが、０．８５ｍｅｑ．／ｇ未満であると、触媒層６内に十分なプロトン伝導経路を構築することが困難となり十分な反応サイトが確保できない。一方、触媒層６に含有されるイオン交換樹脂のＡ_Rが、１．４０ｍｅｑ．／ｇを超えると、触媒層６内の排水性が低下し、加湿水の凝縮による触媒層６内にフラッディングが発生する傾向が大きくなる。また、図１では触媒層６は、単層からなるが複数の層から構成されていてもよい。
【００５６】
なお、触媒層３及び触媒層６には、必要に応じて撥水化剤を含有させてもよい。特に、触媒層３中に撥水化剤を含有させることは、触媒層３中の排水性を向上させることができ、フラッディングの抑制効果が高まるので好ましい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるためその量は少量であるほど望ましく、その添加量は０．０１〜１５質量％が好ましい。このような撥水化剤としては、ＰＴＦＥや溶媒に可溶な含フッ素樹脂等が使用できる。
【００５７】
このようなガス拡散層と触媒層とからなるカソード５とアノード８の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、以下のような形成方法に従って製造される。
【００５８】
先ず、触媒層形成インクを調製する。次に、この触媒層形成インクを、高分子電解質膜ＰＥＭ、或いは撥水化剤とカーボンとからなる層が表面に形成されたカーボンクロス等のガス拡散層となる材料表面に、噴霧、塗布、濾過転写するなどして、高分子電解質膜ＰＥＭ、或いはガス拡散層となる材料表面上に所定の構造を有する触媒層を厚さが均一になるように形成する。
【００５９】
次に、触媒層を形成した高分子電解質膜ＰＥＭとガス拡散層となる材料との接合、或いは、高分子電解質膜ＰＥＭと触媒層を形成したガス拡散層となる材料との接合を行う。上記の両者の接合は、例えば、ホットプレスやロールプレスにより行ってもよい。このとき、特開平７−２２０７４１号公報等に開示されているように、特殊な接着剤を用いて非加熱により両者を接合させてもよい。また、予め用意したＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレートなどの基材平板上に触媒層を塗布等により形成した後、これを高分子電解質膜ＰＥＭにホットプレスにより転写する、いわゆる転写法を用いてもよい。このようにして、カソード５、アノード８、及び単位セルＵＣが完成する。
【００６０】
ここで、二層構造の触媒層３の形成を行う場合には、例えば高分子電解質膜ＰＥＭ上にカソード形成用の触媒層形成インクを直接二回塗布することによって行ってもよい。この場合には、一回目の塗布は、触媒層１を形成する工程となり、二回目の塗布は、触媒層２を形成する工程となる。
【００６１】
更に、上記の触媒層形成インクの粘度は、電極の形成方法により好ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散液状のものから２万ｃＰ程度のペースト状のものまで、広い粘度範囲のものが使用できる。粘度を調節するために、触媒層形成インクには増粘剤や希釈溶媒が含まれていてもよい。
【００６２】
セパレータＳＰ１及びＳＰ２は、図１に示すように、１体の単セルＵＣに対して、アノード８側とカソード５側とにそれぞれ１体ずつ装着される。セパレータＳＰ１及びＳＰ２は、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンといったようなガス不透過の電子伝導性部材により形成され、図１に示すように、矩形薄板状を呈する。
【００６３】
また、セパレータＳＰ１のカソード接触面に形成された各溝９は、各単セルＵＣのカソード５の表面とにより、空気流路９を画成する（図１参照）。更に、セパレータＳＰ２のアノード８との接触面に形成された各溝１０は、各単セルＵＣのアノード８の表面とにより、燃料ガス流路１０を画成する。これにより、燃料ガスは、セパレータＳＰ１の各溝１０とアノード８の表面とによって画成される燃料ガス流路１０に流れ込む。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６５】
例えば、上記の実施形態においては、二層の触媒層構造を有するカソードを備えた固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではなく、三層以上の触媒層構造を有するカソードを備えるものであってもよい。
【００６６】
この場合には、複数の触媒層にそれぞれ含有されているイオン交換樹脂のＡ_Rが、最内部の触媒層から最外部の触媒層にかけて減少していくようになっていることが好ましい。このように、最内部の触媒層から最外部の触媒層にかけてそれぞれの触媒層中のイオン交換樹脂のＡ_Rに負の傾斜を設けることにより、最内部の触媒層と最外部の触媒層とが、それぞれに意図された効率の良い電極反応の役割と効率の良い排水の役割を効果的に発揮することができる。
【００６７】
また、複数の触媒層それぞれにおける微細孔割合が、最内部の触媒層から最外部の触媒層にかけて減少していくようになっていることが好ましい。このように微細孔割合を、最内部の触媒層から最外部の触媒層にかけて減少させることは、ガス拡散有効空隙部を最内部の触媒層から最外部の触媒層にかけて増加させることにもなる。従って、このようにすることにより、各触媒層中の反応サイトへのバランスのとれた反応ガス及びプロトンの供給を、長期間にわたり保持することのできる良好な排水構造を有する触媒層を更に確実に構築することが可能となる。
【００６８】
また、上記の実施形態においては、単位セルのみの構成を有する固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではなく、単位セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有するものであってもよい。
【００６９】
更に、上記の実施形態においては、単位セルとしていわゆる電極・膜接合体について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではない。例えば、熱処理によりアノードとカソードとをそれぞれ高分子電解質膜に接合させず、高分子電解質膜に対してアノードとカソードとを当該高分子電解質膜に接触させ、高分子電解質膜に対するアノードとカソードとのそれぞれの接触抵抗が最小値となるようにして、高分子電解質膜をアノードとカソードとで外側から力学的に加圧した状態で挟持させてもよい。
【００７０】
更に、上記の実施形態においては、アノード反応ガスとして水素を主成分とするガスを用いる場合の固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではなく、例えば、アノード反応ガスとしてメタノールをアノードに直接導入する構成のものであってもよい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固体高分子型燃料電池の内容を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池について、各々のカソードの触媒層の構造の特徴を示すＡ_R、層厚、及び微細孔割合を表１に示す。
（実施例１）
実施例１の単位セルは、以下に説明する手順により作製した。
【００７２】
触媒層内に含有させるイオン交換樹脂の前駆体を先ず以下の手順で調製した。すなわち、ステンレス鋼製オートクレーブに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネートと、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｆとを仕込んだ。次に、このオートクレーブ内の気体を液体窒素で十分にパージした後、ＣＦ₂＝ＣＦ₂を仕込み、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持して、バルク重合を開始した。なお、重合反応中のオートクレーブ内の圧力は、系外からＣＦ₂＝ＣＦ₂を追加導入することにより一定に保持した。次に、重合開始から１０時間後に未反応のＣＦ₂＝ＣＦ₂をパージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥させてイオン交換樹脂の前駆体となるＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｆ共重合体を得た。
【００７３】
次に、上記のイオン交換樹脂の前駆体を、ジメチルスルホキシド３０質量％及びＫＯＨを１５質量％含む混合水溶液中に混入させて加水分解させ、水洗後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬することでスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を得た。ここで、重合開始剤の量、重合時の圧力を調整することにより、Ａ_Rが１．１０ｍｅｑ．／ｇと、０．９０ｍｅｑ．／ｇである２種類のイオン交換樹脂を合成した。
【００７４】
触媒層形成インクは次のようにして調製した。すなわち、触媒層形成インクＡとして、４０質量％白金担持カーボン微粒子と、Ａ_Rが１．１０ｍｅｑ．／ｇのイオン交換樹脂とを質量比で２：１となるようにして、エタノール／水の混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた液を調製した。また、触媒層形成インクＢとして、Ａ_Rを０．９０ｍｅｑ．／ｇとしたイオン交換樹脂を使用した以外の調製条件は触媒層形成インクＡと同様とした液を調製した。更に、触媒層形成インクＣとして、溶媒をエタノールのみとした以外の調製条件は触媒層形成インクＡと同様とした溶液を調製した。
【００７５】
電極のガス拡散層は、アノード、カソードともに撥水性カーボンクロス（繊維織布）を撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めした厚さ３５０μｍのものを用いた。
【００７６】
更に、二層構造を有するカソード触媒層は以下の手順により形成した。すなわち、先ず、ガス拡散層側の触媒層として、触媒層形成用の触媒層形成インクＣを上記ガス拡散層シートの撥水性カーボン粉末層側に白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように１回塗布して乾燥させた。次に、その上に高分子電解質膜側の触媒層として触媒層形成インクＡを白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように１回塗布して乾燥させた。このようにして二層構造のカソード触媒層を形成した。ここで、作製したカソード用ガス拡散電極に担持された白金の量は０．６ｍｇ／ｃｍ²であり、触媒層の厚みは５０μｍ（高分子電解質膜側の触媒層；２０μｍ、ガス拡散層側の触媒層；３０μｍ、）であった。なお、カソードの膜側の触媒層は、その微細孔割合が６２ｖｏｌ．％であり、ガス拡散層側の触媒層は、その微細孔割合が３３ｖｏｌ．％であった。
【００７７】
一方、アノードの触媒層は、触媒形成用の触媒層形成インクＡ（樹脂のＡ_R＝１．１０ｍｅｑ．／ｇ）を１回あたり白金の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布、乾燥させ、同工程を２回繰り返すことで形成した。ここで、作製したアノード用ガス拡散電極に担持された白金の量は０．６ｍｇ／ｃｍ²であった。
【００７８】
また、作製したガス拡散電極は、アノード、カソードともに、有効電極面積が２５ｃｍ²となるように切り出した。更に、高分子電解質膜としては、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子(株)社製、Ａ_R＝１．１０ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚５０μｍ）を使用した。
【００７９】
上記のようにして作製した、アノード、カソードと、高分子電解質膜を、以下のようにして接合し、いわゆる電極・膜接合体を作製した。すなわち、カソード及びアノードを触媒層形成インクが塗布された面を内側に向けて対向させ、その間に高分子電解質膜を挟み込んだ状態でホットプレスを行い接合させた。
（実施例２）
触媒層形成インクＤとして、４０質量％白金担持カーボン触媒と、Ａ_Rが１．１０ｍｅｑ．／ｇのイオン交換樹脂と、造孔剤としての炭酸カルシウムとを質量比で２：１：０．０５となるようにして、エタノール／水の混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた溶液を調製した。
【００８０】
この触媒層形成インクＤをガス拡散層シートに白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布後、酸による洗浄処理を施して造孔剤を除去させることによって造孔させガス拡散層側の触媒層を作製した以外は、実施例１と同様にして電極・膜接合体を得た。
（実施例３〜５及び比較例１〜８）
カソード触媒層の二層構成を、表１に示すＡ_R、層厚、及び微細孔割合となるようにした以外は、実施例１と同様にして電極・膜接合体を作製した。
[電池特性試験]
上記の実施例１〜５及び比較例１〜８の各単位セル（電極・膜接合体）にセパレータを装着して測定セルとし、カレントパルスジェネレータ（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ及びＥＸ７５０Ｌ）を用いてカレントインタラプタ法による電池特性試験を行った。測定条件は、水素導入口圧力；０．１５ＭＰａ、空気導入口圧力；０．１５ＭＰａ）、測定セルの作動温度；８０℃とし、電流密度；１．０Ａ／ｃｍ²における測定セルの分極特性の１０００時間にわたる経時変化を測定した。これらの各単位セルの試験結果を表１に示す。
【００８１】
なお、表１においてΔＡ_Rの値は、二層構造を有するカソードの触媒層における、高分子電解質膜側の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＸと、ガス拡散層側の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のＡ_RＹとの差を示す。また、ΔＶの値は、起動初期（測定開始から約２５０分後）の測定セルの電池電圧（端子間電圧）と、１０００時間経過後の各測定セルの電池電圧との差を示す。
更に、「−」と表記してあるデータは「測定不能」であったことを示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の本発明の固体高分子型燃料電池は、実用的な作動条件（電池電圧条件）の下で、比較例１〜比較例８の固体高分子型燃料電池に比べて高い起動初期の電池特性を有しており、更には、大きな電池特性の低下を招くことなく１０００時間という長時間にわたり安定して作動することが確認された。
【００８４】
これに対し、比較例１〜比較例６の固体高分子型燃料電池においては、起動初期の電池特性が高い場合には１０００時間後の電池特性が大きく低下してしまうという欠点が、他方、起動初期から１０００時間後の電池特性の低下が抑制される場合には起動初期の電池特性が低く長期にわたり高い電池出力を得ることができないという欠点があることが確認された。特に、特願平１１−２８８７２７の固体高分子型燃料電池に対応する比較例３の固体高分子型燃料電池は、起動初期の電池電圧に対して、１０００時間作動させた後の電池電圧は５０ｍＶも低下してしまうことが確認された。
【００８５】
更に、比較例７の固体高分子型燃料電池は作製することができず、カソードのガス拡散層側の触媒層として触媒層内に含有されるイオン交換樹脂のＡ_Rが非常に小さな値の場合には触媒層を形成できないことが確認された。また、比較例８の固体高分子型燃料電池は、開回路電圧を測定することができたものの、固体高分子型燃料電池を作動させはじめると急激に電池電圧が降下して発電不能状態に陥った。この時、カソードのガス拡散層側の触媒層からイオン交換樹脂が溶出していたことが確認された。このことから、カソードのガス拡散層側の触媒層として触媒層内に含有されるイオン交換樹脂のＡ_Rが非常に大きな値の場合には触媒層内のイオン交換樹脂が固体（結晶）状態を安定して保持できないことが確認された。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固体高分子型燃料電池によれば、十分に多く確保された反応サイトへの反応ガスの供給を、長期間にわたり保持することのできる良好な排水構造を有する触媒層を構築することが可能となる。そのため、作動中の触媒層内、特に、カソード触媒層内におけるフラッディングの発生を防止して当該触媒層内の反応サイトを有効に利用することが可能となる。従って、本発明によれば、起動初期の電池特性を高くして大電流を流す場合であってもフラッディングの発生が十分に防止され、高い電池特性を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による固体高分子型燃料電池の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜側の触媒層、２…ガス拡散層側の触媒層、3…カソード触媒層、４…ガス拡散層、５…カソード、６…アノード触媒層、７…ガス拡散層、８…アノード、９…カソード反応ガス流路、１０…アノード反応ガス流路、ＦＣ…燃料電池、ＰＥＭ…高分子電解質膜、ＳＰ１，ＳＰ２…セパレータ、ＵＣ…単位セル。

Claims

アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有しており、アノード反応ガスを前記アノードに供給すると共にカソード反応ガスを前記カソードに供給し、電気化学反応によって電力を発生する固体高分子型燃料電池であって、
前記カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層と、を備えており、
前記高分子電解質膜に接する最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｘ［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］、及び前記ガス拡散層に接する最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｙ［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］が、それぞれ下記式（１）〜（３）の条件を同時に満たしていること、を特徴とする固体高分子型燃料電池。
０．８８≦Ｘ≦１．５０（１）
０．７０≦Ｙ≦１．３２（２）
０．１８≦（Ｘ−Ｙ）≦０．７０（３）
前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
前記最内部の触媒層における全細孔容積に対する細孔径０．１μｍ以下の細孔容積の割合は、１０．０〜９０．０ｖｏｌ．％であり、かつ、前記最外部の触媒層の前記割合は、前記最内部の触媒層の前記割合より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。