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JP4515761B2 - シリカの製造方法、特定の細孔寸法及び／又は粒度分布を有するシリカ並びにそれらの特に重合体強化のための使用 - Google Patents

シリカの製造方法、特定の細孔寸法及び／又は粒度分布を有するシリカ並びにそれらの特に重合体強化のための使用 Download PDF

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Description

本発明は、新規なシリカの製造方法、特に粉末、ほぼ球形のビーズ又は顆粒の形である特定の粒度分布及び／又は特定の細孔分布を有するシリカ、並びに重合体の強化剤のようなそれらの用途に関する。
例えば沈降シリカのような白色補強充填剤を重合体、特にエラストマーに使用することが知られている。
特に、典型的な特性を有し、また重合体組成物に非常に申し分のない性質の妥協、特にそれらの機械的性質及び動的性質についての妥協をそれらの流動学的性質を損なうことなく与える重合体組成物用の別の充填剤を提供することが本発明の目的である。
本発明は、まず、珪酸塩を酸性化剤と反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いで該懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、該珪酸塩と該酸性化剤との反応が
（ｉ）２〜５のｐＨを有する水性底部液を形成させ、
（ii）該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のｐＨが２〜５に保持されるような方法で同時に添加し、
（iii）該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に７〜１０の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続け、
（iv）該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のｐＨが７〜１０に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｖ）該珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に６以下の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続ける
連続工程に従って実施することを特徴とする新規なシリカの製造方法を提供する。
しかして、この特定の工程の連続、特に、酸性化剤と珪酸塩の２〜５のｐＨの酸性媒体中への第１の同時添加及び酸性化剤と珪酸塩のｐＨ７〜１０の塩基性媒体中への第２の同時添加の存在は、得られる生成物にそれらの特定の特性及び性質を付与するための重要な条件を構成する。
酸性化剤及び珪酸塩は、それ自体周知の態様で選択される。
酸性化剤としては、硫酸、硝酸若しくは塩酸のような強無機酸又は酢酸、蟻酸若しくはカルボン酸のような有機酸が一般に使用されるであろう。
この酸性化剤は希釈又は濃縮されていてよい。その規定度は、０．４〜３６Ｎ、例えば０．６〜１．５Ｎであることができる。
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は、４０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／Ｌであることができる。
しかしながら、珪酸塩としては、メタ珪酸塩、ジ珪酸塩及び、有利には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムのような珪酸塩の任意の標準的な形を使用することが可能である。
珪酸塩は、４０〜３３０ｇ／Ｌ、例えば６０〜３００ｇ／Ｌ、特に６０〜２６０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ2含有量として表される）を有し得る。
一般に、硫酸が酸性化剤として一般的に使用され、珪酸ナトリウムが珪酸塩として一般的に使用される。
珪酸ナトリウムが使用される場合には、このものは、一般に２．５〜４、例えば３．２〜３．８のＳｉＯ2／ＮａＯ2重量比で存在する。
本発明の製造方法に関して、より具体的には、珪酸塩と酸性化剤との間の反応は、次の工程に従う非常に具体的な態様で行われる。
まず、２〜５のｐＨを有する水性底部液を形成させる。
好ましくは、形成される底部液は、２．５〜５、特に３〜４．５のｐＨを有する。このｐＨは、例えば３．５〜４．５にある。
この最初の底部液は、２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３〜４．５、例えば３．５〜４．５の該底部液のｐＨを得るように酸性化剤を水に添加することによって得ることができる。
また、このものは、このｐＨ値を得るように酸性化剤を水＋珪酸塩混合物に添加することによって得ることもできる。
また、このものは、２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３〜４．５、例えば３．５〜４．５のｐＨ値を得るように、酸性化剤を予備形成シリカ粒子を含有する底部液に添加することによって製造することもできる。
工程（ｉ）で形成された底部液は、随意として電解質を含むことができる。しかしながら、電解質を製造プロセス中、特に工程（ｉ）で添加しないことが好ましい。
用語「電解質」とは、ここでは一般に容認される意味、即ち、このものが溶液状であるときに分解又は分離してイオン又は荷電した粒子を形成する任意のイオン性又は分子物質を意味するものとする。電解質としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の群の塩、特に最初の珪酸塩の金属と酸性化剤の塩、例えば、珪酸ナトリウムと塩酸の反応の場合には塩化ナトリウム、好ましくは珪酸ナトリウムと硫酸の反応の場合には硫酸ナトリウムが挙げられる。
第２工程（工程（ii））は、酸性化剤と珪酸塩を反応混合物のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３〜４，５、例えば３．５〜４．５に保持されるような方法で（特にこのような流量で）同時に添加することからなる。
この同時添加は、有利には、反応混合物のｐＨ値が最初の工程（ｉ）の終了時に達成されるｐＨ値に常に等しい（±０．２以内）ような方法で実施される。
次に、工程（iii）では、酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を反応混合物に７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の反応混合物のｐＨ値を得るように添加し続ける。
このときに、この工程（iii）の直後、しかして珪酸塩の添加を停止させた直後に、この反応混合物を特に工程（iii）の後に得られたｐＨで、一般に撹拌しつつ熟成工程に付すことが有利であり得る。この熟成工程は、例えば、２〜４５分間、特に５〜２５分間継続でき、しかも、好ましくは酸性化剤の添加又は珪酸塩の添加のいずれも包含しない。
工程（iii）及び随意の熟成工程の後に、酸性化剤及び珪酸塩を反応混合物のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に保持されるような態様で（特にこのような流量で）再度同時に添加する。
この第２の同時添加（工程（iv））は、有利には、反応混合物のｐＨ値が前工程の後に達成されるｐＨ値に常に等しい（±０．２以内）ような方法で実施される。
工程（ii）と工程（iv）の間に、例えば、一方の工程（iii）の後の随意の熟成工程と他方の工程（iv）との間に、酸性化剤を反応混合物に添加することが可能であるが、この酸性化剤の添加後の反応混合物のｐＨは、７〜９．５、好ましくは７．５〜９．５であることに留意すべきである。
最後に、工程（ｖ）では、珪酸塩の添加を停止させる一方で、酸性化剤を反応混合物に６以下、好ましくは３〜５．５、特に３〜５、例えば３〜４．５の反応混合物のｐＨ値を得るように添加し続ける。
このときに、この工程（ｖ）の後、しかして酸性化剤の添加を停止させた直後に、該反応混合物を特に工程（ｖ）の後に得られたｐＨで一般に撹拌しながら熟成工程に付すことが有利であり得る。この熟成工程は、２〜４５分間、特に５〜２０分間継続し、しかも、好ましくは酸性化剤の添加又は珪酸塩の添加を全く含まない。
珪酸塩と酸性化剤の間の全反応を行う反応器は、多くの場合好適な撹拌装置と好適な加熱装置を装備する。
珪酸塩と酸性化剤の間の全反応は、通常７０〜９５℃、特に７５℃〜９０℃で実施される。
本発明の変形例によれば、珪酸塩と酸性化剤との間の全反応は、ある一定の温度、通常７０〜９５℃、特に７５〜９０℃で実施される。
本発明の別の変形例によれば、この反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い。従って、反応開始時の温度を、好ましくは７０〜８５℃に維持し（例えば工程（ｉ）〜（iii）中）、次いでこの温度を、好ましくは８５〜９５℃の値にまで上昇させ、この値で該反応の終了時まで維持する（工程（ｉｖ）及び（ｖ）中）。
これまで記載してきた工程の後に、シリカのスラリーが得られ、次いでこのものが分離される（固液分離によって）。
本発明に従う製造方法で使用される分離は、通常濾過、所望ならば、次いで洗浄を含む。濾過は、任意の好適な方法を使用して、例えばフィルタープレス、バンド濾過器又は減圧濾過器の手段によって実施される。
次いで、このようにして回収されたシリカ懸濁物（濾過ケーク）を乾燥させる。
この乾燥は、それ自体周知の任意の手段を使用して実施できる。
好ましくは、乾燥は噴霧乾燥である。この目的のために、任意の好適なタイプの噴霧乾燥機、特に、タービン、ノズル、液体圧又は二液型の噴霧乾燥機が使用できる。一般に、濾過がフィルタープレスの手段によって実施されるときにはノズル噴霧乾燥機が使用され、濾過が減圧濾過器の手段によって実施されるときにはタービン噴霧乾燥機が使用される。
濾過ケークは、特にその高い粘度のため、常に噴霧乾燥を可能にさせる条件下にあるわけではないことに留意すべきである。それ自体周知の態様では、このケークは、次いで砕解操作に付される。この操作は、該ケークをコロイド型ミル又はボールミルに通すことによって機械的に実施できる。砕解は、一般に、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下に及び随意として上記のような酸性化剤の存在下に実施される（後者の場合には、アルミニウム化合物及び酸性化剤は、一般に同時に添加される）。この砕解操作は、特にその後に乾燥されるべき懸濁液の粘度を低下させるのを可能にさせる。
乾燥がノズル噴霧乾燥機の手段によって実施されるときに、その後に得られ得るシリカは、通常ほぼ球形ビーズの形である。
乾燥後に、次いで微粉砕工程が回収された生成物について実施できる。その後に得られ得るシリカは、通常粉末の形である。
乾燥がタービン噴霧乾燥機の手段によって実施されるときに、その後得られ得るシリカは粉末の形であり得る。
最後に、上記のように乾燥された（特にタービン噴霧乾燥機によって）又は微粉砕された生成物は、随意として、例えば、直接圧縮、湿式造粒（即ち、水、シリカ懸濁液などのバインダーの使用による）、押出又は、好ましくは乾式圧縮からなる凝集工程に付され得る。後者の技術が使用されるときには、圧縮操作を実施する前に、粉末状の生成物を該生成物中に含まれる空気を除去し且つこれらのものがより均一に圧縮されるのを確実にするように脱気（予備含浸又はガス抜きとも呼ばれる操作）に付すことが好都合であることが分かる。
この凝集工程によって得られ得るシリカは、通常顆粒の形である。
しかして、本発明に従う方法によって得られるシリカビーズのようなシリカ粉末は、特に、顆粒を単純で効果的且つ経済的な態様で、特に、例えば造粒又は圧縮のような慣用の形成操作によって、これらの操作が、慣用の粉末を処理加工するときの従来技術における場合のようにこれらの粉末又はこれらのビーズが有する良好な固有特性を遮断し又はさらに破壊させる傾向にあるいかなる分解も生じさせることなく得るという利点を提供する。
本発明に従う製造方法は、特に、一方では非常に構造化され且つ脆くなく、そして他方では一般に重合体への高い分散性を有し、重合体に非常に申し分のない性質の妥協、特にそれらの動的及び機械的性質に関しての妥協（特に、良好な強化効果及び非常に良好な耐摩耗性）をそれらの流動学的性質を損なうことなく与える、どちらかと言えば沈降シリカ型のシリカを得ることを可能にさせる。得られたシリカは、好ましくは、特定の粒度分布及び／又は細孔分布を有する。
本発明の方法によって得られ得るシリカは、本発明の態様の一つを構成する。
本発明のさらなる目的は、非常に構造化され且つ特定の粒度分布及び／又は特定の細孔分布を有する、どちらかと言えば沈降シリカ型の新規なシリカからなる。さらに、これらのものは、一般に、良好な重合体への分散性を有し、該重合体に非常に申し分のない特性の妥協、特にそれらの動的性質に関しての妥協（特に、歪エネルギー散逸の減少（低いペイン効果）、高温での低いヒステリシス損（特に６０℃でのｔａｎδの減少））をそれらの流動学的性質を損なうことなく（従って、それらの加工性／二次成形適性（例えば、同一の比表面積についてのより低い未加工粘度）を損なうことなく）与え、及び前記重合体を基材とする完成物品の場合に良好な機械的性質、特に良好な強化効果（特にモジュラスの点で）と非常に良好な耐摩耗性、しかして改善された耐摩耗性を有する。
次の記載では、ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，Ｖｏｌ．６０，３０９ページ，１９３８年２月に記載され、国際規格ＩＳＯ ５７９４／１（別表Ｄ）に相当するブルナウラー・エメット・テラー法を使用して決定される。
ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ Ｔ ４５００７（１９８７年１１月）（５．１２）標準規格に従って決定される外部表面積である。
ＤＯＰ吸油量は、ＮＦ Ｔ ３０−０２２（１９５３年３月）標準規格に従ってフタル酸ジオクチルを使用して決定される。
ｐＨは、ＩＳＯ ７８７／９規格に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）。
一方ではシリカ物体の寸法分布幅及び他方ではその物体の寸法を示すＸＤＣモードを測定した、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法を以下に説明する。
必要な装置：
・ブルックヘブンインストルメント社により販売されているＢＩ−ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器
・５０ｍＬのトールビーカー
・５０ｍＬのメスシリンダー
・端板を有しない直径１３ｍｍの１５００ワットのブランソン超音波プローブ、
・脱イオン水
・氷充填晶析装置
・磁気撹拌機
測定条件：
・ソフトウェアのＤＯＳ１．３５バージョン（粒度分析器の製造業者により提供される）
・固定モード
・回転速度
・分析時間：１２０分
・密度（シリカ）：２．１
・試料採取される懸濁液の容量：１５ｍＬ。
検体の準備
・３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水をトールビーカーに添加する
・懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く
・該ビーカー中に超音波プローブを浸漬させる
・１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を使用して該懸濁液を２０分間にわたって砕解する
・砕解後に、該ビーカーを磁気撹拌機上に置く。
粒度分析器の準備：
・器具をオンにし、３０分間暖めたままにする
・ディスクを脱イオン水で２回すすぐ
・分析されるべき検体の１５ｍＬを該ディスクに導入し、撹拌を開始する
・ソフトフェアに上記測定条件を入力する
・測定する
・測定値が得られたときに：
・ディスクの回転を停止させる
・ディスクを脱イオン水で数回すすぐ
・器具を停止させる。
結果
器具の記録器において、１６重量％、５０重量％（又は中央値）及び８４重量％の通過直径の値並びにモードの値を記録する（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標（主母集団の横座標）を与える。
超音波砕解の後にＸＤＣ粒度分析によって測定される物体の寸法分布幅Ｌdは、（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０比に相当し、ここで、ｄｎは、寸法であって粒子のｎ％（重量％）がその寸法よりも小さい寸法を有するものである（従って、該分布幅Ｌdは、全体として得られた累積粒度から算出される）。
超音波砕解（水中で）の後にＸＤＣ粒度分析によって測定された５００ｎｍよりも小さい対象物の寸法分布幅Ｌ’dは、（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０比に相当し、ここで、ｄｎは、寸法であって５００ｎｍよりも小さい寸法の粒子について粒子のｎ％（重量％）がその寸法よりも小さい寸法を有するものである（従って、該分布幅Ｌ’dは、５００ｎｍ以上を切り捨てた累積粒度曲線から算出される）。
さらに、この遠心沈降ＸＤＣ粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、ｄwとして表される粒子（即ち、二次粒子又は凝集体）の重量平均寸法を測定することが可能である。この方法は、形成される懸濁液（シリカ＋脱イオン水）が、一方では８分間にわたって、他方では１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社により販売されている）（このプローブは最大出力の６０％で使用される）を使用して砕解されるという理由で、上記の方法とは異なる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分析器のソフトウェアによって算出する。ｄwとして表される粒度の重量平均幾何平均（ソフトウェアの命名法に従ってＸｇ）は、次の方程式：
Figure 0004515761
 （式中、ｍiは寸法ｄiのクラスにおける物体の全質量である）
からソフトウェアによって算出される。
与えられる細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。それぞれの検体は、次のように調製される。即ち、それぞれの検体をオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものを該オーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ III ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
Ｖ(d5-d50)は、ｄ５〜ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、そしてＶ(d5-d100)はｄ５〜ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、細孔直径であって全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成されるものである（細孔（Ｓ0）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。
細孔分布幅ｌｄｐは、図１、即ち、細孔直径（ｎｍで表す）の関数としての細孔容量（ｍＬ／ｇで表す）で示されるように、細孔分布曲線によって得られる。主母集団に相当する点Ｓの座標、即ち直径Ｘs（ｎｍで表す）と細孔容量Ｙs（ｍＬ／ｇで表す）の値を記録する。方程式Ｙ＝Ｙs／２の直線をプロットし、この直線をＸsのいずれの側の２つの点Ａ及びＢで細孔分布曲線を切断する（点Ａ及びＢの横座標（ｎｍで表す）はそれぞれＸA及びＸBである）。細孔分布幅ｐｄｗは比（ＸA−ＸB）／Ｘsに等しい。
場合によっては、本発明に従うシリカの分散性（及び砕解性）は、特定の砕解試験の手段によって定量できる。
この砕解試験の一つは、次のプロトコルに従って実施される。
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について実施される粒度測定（レーザー回折を使用して）によって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンの物体の砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ音波発生器（６００Ｗ）を使用して実施する。粒度測定をＳＹＭＰＡＴＥＣ粒度分析器でのレーザー回折によって実施する。
ピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で２グラムのシリカを秤量し、それに５０グラムの脱イオン水を添加する。しかして、４％のシリカを含有する水性懸濁液（このものは磁気撹拌機によって２分間にわたり均質化される）が生じる。次に、超音波砕解を次のように実施する。プローブを４ｃｍの長さにわたって浸漬させた状態で、出力を２０％を示す出力ダイヤルの針の振れが得られるように調整する。砕解を４２０秒間実施する。次に、粒度測定を均質化された懸濁液の既知容量（ｍＬで表される）が粒度分析器の容器に導入された後に行う。
得られる中央直径φ50s（又はＳｙｍｐａｔｅｃ中央直径）の値は、シリカの砕解性が高ければ高いほど小さい。また、（導入される懸濁液の１０×容量（ｍＬで表す））／（粒度分析器によって検出される懸濁液の光学密度）比を決定することも可能である（この光学密度は、２０前後である）。この比は、０．１μｍ以下の寸法の粒子の含有量を表すが、この粒子は粒度分析器では検出されない。この比は、超音波Ｓｙｍｐａｔｅｃ砕解係数（ＦDS）と呼ばれる。
別の砕解試験は、次のプロトコルに従って実施される。
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について実施された粒度測定（レーザー回折を使用して）によって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンの物体の砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用される）を使用して実施する。粒度測定をモールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって実施する。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、そして脱イオン水を添加して重量を５０グラムにもたらす。しかして、２％のシリカを含有する水性懸濁液（このものは磁気撹拌によって２分間にわたり均質化される）が生じる。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施する。次に、粒度測定を均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に行う。
得られる中央直径φ50M（又はモールバーン中央直径）の値は、シリカの砕解性が高ければ高いほど小さい。また、（１０×青色レーザーオブスキュレーション値）／（赤色レーザーオブスキュレーション値）比を決定することも可能である。この比は、寸法が０．１μｍ以下のより小さい粒子の含有量を表す。この比は、モールバーン超音波砕解係数（ＦDM）と呼ばれる。
αで表される砕解速度は、別の超音波砕解試験の手段によって６００ワットプローブの１００％の出力で、この超音波プローブが測定中に過度に熱くならないようにパルスモードで（即ち、１秒間のオン／１秒間のオフで）操作して測定できる。例えば、特許出願ＷＯ９９／２８３７６号（特許出願ＷＯ９９／２８３８０号、ＷＯ００／７３３７２号及びＷＯ００／７３３７３号も参照されたい）の主題をなすこの周知の試験法は、粒子凝集体の容量平均寸法の偏差を、以下に与えられる指示に従って音波発生中に連続的に測定するのを可能にさせる。使用される構成は、レーザー粒度分析器（モールバーンインストルメント社により販売されているＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ Ｓ型：６３２．８ｎｍの波長で赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー源放射）及びその調製ステーション（モールバーン小試料ユニットＭＳＸ１）からなり、その間に超音波プローブ（バイオブロック社により販売されている６００ワットのＶＩＢＲＡＣＥＬＬ型１２．７ｍｍ音波発生器）を備えた連続フラックス流れ処理用セル（バイオブロックＭ７２４１０）が挿入された。分析されるべき少量（１５０ｍｇ）のシリカを１６０ｍＬの水と共に調製ステーションに導入し、循環速度をその最大にセットする。少なくとも３種の連続的な測定を、既知のフラウンホーファー計算法（モールバーン３ＳＳＤ計算マトリクス）を使用して、ｄv［０］として与えられる凝集体の初期の容量平均直径を決定するために実施する。次いで、音波発生（パルスモード：１秒間のオン／１秒間のオフ）を１００％の出力（即ち、先端振幅の最大位置の１００％）で適用し、時間ｔの関数としての容量平均直径ｄv［ｔ］の偏差を８分間にわたって監視し、測定をほぼ１０秒毎に行う。誘導時間（約３〜４秒）後に、容量平均直径１／ｄv［ｔ］の逆数が時間ｔと共に直線的に又は実質的に直線的に変化することが観察される（砕解の定常状態）。砕解速度αを砕解定常状態領域内（一般に、ほぼ４〜８分）で時間ｔの関数として１／ｄv［ｔ］の偏差曲線から直線回帰によって算出する。これはμｍ-1．分-1で表される。
前記の特許出願ＷＯ９９／２８３７６号は、この超音波砕解試験を実施するために使用できる測定装置を詳細に記載している。この装置は、懸濁液中の粒子凝集体の流れが循環できる閉回路からなる。この装置は、検体調製ステーション、レーザー粒度分析器及び処理用セルを本質的に含む。検体調製ステーション及び事実上の処理用セル内で大気圧にセットすると、音波発生中（即ち、超音波プローブの動作中）にできる気泡を連続的に除去するのが可能となる。この検体調製ステーション（モールバーン小試料サンプルユニットＭＳＸ１）は、試験されるシリカ検体を受け入れ（懸濁液中に）且つ液状懸濁液の流れの形として予備設定速度（電位差計−約３Ｌ／分の最大速度）で回路の周囲に循環させるように設計されている。この調製ステーションは、単に、分析されるべき懸濁液を含有し、しかも該懸濁液が流れる受け入れ容器からなる。このものは、懸濁液の粒子凝集体のいかなる沈降も防止するように可変速度の撹拌用モーターを装備し、遠心小型ポンプが回路中の懸濁液を循環させる。調製ステーションの入口は、試験される装入検体及び／又は懸濁液のために使用される液体を受け入れることを意図した開口部を介して外気に接続される。調製ステーションに接続されるものは、レーザー粒度分析器（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ Ｓ）であり、この機能は、一定の時間間隔で、粒度分析器の記録手段と自動計算手段が連結された測定用セルによって凝集体の容量平均寸法ｄvを流れの通過として連続的に測定することである。ここで、レーザー粒度分析器が懸濁液状の固形物によるある種の媒体（この屈折率は該固形物とは異なる）中での光の回折の原理を周知の態様で使用するということが簡単に想起されるであろう。フラウンホーファーの理論によれば、物体の寸法と光の回折角との間にはある種の関係がある（物体が小さければ小さいほど回折角は大きい）。実際には、必要とされる全てのことは、検体の寸法分布を決定（容量で）することができるために様々な回折角について回折した光の量を測定することであり、ｄvは、この分布ｄv＝Σ（ｎiｄi 4）／Σ（ｎiｄi 3）（式中、ｎiは寸法又は直径ｄiのクラスの物体の数である）の容量平均寸法に相当する。最後に、超音波プローブを装備した処理用セルが調製ステーションとレーザー粒度分析器の間に挿入され、該セルは、連続的に又はパルスモードで操作でき且つ粒子凝集体を流れの通過として連続的に分解することを予定される。この流れは、セル内のプローブの周囲のジャケットに位置した冷却回路の手段によってサーモスタット制御され、その温度は、例えば、調製ステーション内の液体に浸漬された温度プローブによって制御される。
シアーズ数は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，１９５６年１２月，「水酸化ナトリウムでの滴定によるコロイドシリカの比表面積の決定」に記載された方法を使用して決定される。
シアーズ数とは、２００ｇ／Ｌ塩化ナトリウム媒体の１０ｇ／Ｌシリカ懸濁液のｐＨ（４〜９）を上昇させるのに必要な０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の容量である。
これを行うために、４００グラムの塩化ナトリウムを使用して１Ｍ塩酸溶液でｐＨ３に酸性化された２００ｇ／Ｌ塩化ナトリウム溶液を調製する。秤量をメトラーの精密天秤の手段によって実行する。この塩化ナトリウム溶液の１５０ｍＬを１．５ｇの乾燥シリカに相当する分析される検体の重量Ｍ（ｇで表す）が予め導入された２５０ｍＬビーカーに穏やかに添加する。超音波を得られた分散体に８分間にわたって適用する（ブランソン社製１５００ワット超音波プローブ、６０％振幅、１３ｍｍ直径）（このビーカーは氷充填晶析器中にある）。次いで得られた溶液を、２５ｍｍ×５ｍｍの直径を有する磁気棒を使用して磁気撹拌により均質化させる。該懸濁液のｐＨが４以下（必要ならば、１Ｍ塩酸溶液を使用して調整する）であることを検査する。次いで、０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨ７及びｐＨ４の緩衝液を使用して予め較正されたメトローム滴定ｐＨメーター（６７２Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、６５５Ｄｏｓｉｍａｔ）の手段によって２ｍＬ／分の速度で添加する。この滴定ｐＨメーターは、次のようにプログラムされた。（１）「ｐＨを得る」プログラムを呼び出す及び（２）次のパラメーターを導入する：
休止（滴定の開始前の待ち時間）：３秒、反応体流量：２ｍＬ／分、予想（滴定速度のｐＨ曲線の傾きへの適合）：３０、停止ｐＨ：９．４０、臨界的ＥＰ（当量点の検出の感度）：３、報告（滴定報告をプリントするためのパラメーター）：２、３及び５（即ち、詳細な報告、測定ポイントのリスト及び滴定曲線の作成）。それぞれ４のｐＨ及び３のｐＨを得るために添加された水酸化ナトリウム溶液の正確な容量Ｖ1及びＶ2を補間により決定する。１．５ｇの乾燥シリカについてのシアーズ数は、
（Ｖ2−Ｖ1×１５０）／（ＳＣ×Ｍ）
（式中、
Ｖ1はｐＨ1＝４での０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の容量であり、
Ｖ2はｐＨ2＝９での０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の容量であり、
Ｍは検体の重量であり（ｇで表す）、
ＳＣは固形分（％で表す）である。）
に等しい。また、細孔分布幅は、水銀ポロシメトリーによって決定されるパラメーターＷ／ＦＩによって示してもよい。この測定は、サーモフィニガン社によって販売されているＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０ポロシメーターを使用して、５０〜５００ｍｇ量の検体（本場合には１４０ｍｇ）を測定用セルに導入する態様で操作して実施される。この測定用セルは、ＰＡＳＣＡＬ１４０器具の測定ユニット内に設置されている。次いで、検体を０．０１ｋＰａの圧力を達成するのに必要な時間にわたって真空ガス抜きする（典型的には１０分前後）。次いで、この測定用セルに水銀を装入する。４００ｋＰａ以下の圧力についての水銀浸入曲線Ｖｐ＝ｆ（ｐ）（ここで、Ｖｐは水銀侵入量であり、Ｐは加えられた圧力である）の第１部分を、ＰＡＳＣＡＬ１４０を使用して決定する。次いで、測定用セルをＰＡＳＣＡＬ４４０ポロシメーターの測定ユニット内に設置し、１００ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力についての水銀侵入曲線Ｖｐ＝ｆ（Ｐ）の第２部分をＰＡＳＣＡＬ４４０ポロシメーターを使用して決定する。このポロシメーターは、侵入量の偏差に従って水銀侵入速度を永続的に調節するようにＰＡＳＣＡＬモードで使用される。ＰＡＳＣＡＬモードにおける速度パラメーターを５にセットする。細孔半径Ｒｐを、ウォッシュバーンの方程式を使用し、細孔が円筒形であると仮定し、１４０°の接触角及び４８０ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γを選択して、圧力値Ｐから算出する。細孔容積Ｖｐは、導入されるシリカの重量に比例し且つｃｍ3／ｇで表される。シグナルＶｐ＝ｆ（Ｐ）は、対数フィルター（「滑らかなダンピング係数」のフィルターパラメーターＦ＝０．９６）と移動平均フィルター（「平均すべき点の数」のフィルターパラメーターｆ＝２０）を組み合わせることによって平滑化される。粒度分布は、滑らかな侵入曲線の導関数ｄＶｐ／ｄＲｐを算出することによって得られる。粉末度指数ＦＩは、粒度分布ｄＶｐ／ｄＲｐの最大値に相当する細孔半径値（Åで表される）である。粒度分布ｄＶｐ／ｄＲｐの中央高さ幅はＷで表される。
表面積のｎｍ2当たりのシラノールの数は、メタノールをシリカの表面上にグラフトすることによって決定される。まず、１ｇの原シリカを１１０ｍＬオートクレーブ（トップインダストリー社、参照０９９９０００９）中で１０ｍＬのメタノールの懸濁液に置く。磁気棒を導入し、そして密閉され且つ断熱されたオートクレーブを磁気撹拌機上で２００℃（４０ｂａｒ）に加熱し、４時間加熱する。次いで、このオートクレーブを冷水浴中で冷却する。グラフトされたシリカを沈降により回収し、残部のメタノールを窒素流れ中で蒸発させる。最後に、グラフトシリカを１３０℃で１２時間にわたって真空乾燥させる。炭素含有量を原シリカ及びグラフトシリカについて元素分析器（ＣＥインストルメント社製のＮＣＳ２５００分析器）によって決定する。この定量法は、グラフトシリカについて乾燥の終了後３日以内に実施される。これは空気の湿気又は熱がメタノールグラフトの加水分解を生じさせ得るからである。次いで、ｎｍ2当たりのシラノールの数を次式：
ＮSiOH/nm2＝［（％Ｃg−％Ｃr）×６．０２３×１０23］／［ＳBET×１０18×１２×１００］
（式中、
％Ｃgはグラフトシリカ上に存在する炭素の重量％であり、
％Ｃrは原シリカ上に存在する炭素の重量％であり、
ＳBETはシリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇで表す）である。）
を使用して算出する。
本発明の第１の変形例によれば、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析により測定して、少なくとも０．９１、特に少なくとも０．９４の物体の寸法分布幅Ｌd（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．６６、特に少なくとも０．６８であるような細孔の寸法の関数としての細孔容積分布
を有することを特徴とする新規なシリカが提案される。
この本発明の変形例に従うシリカは、例えば、
・超音波砕解後のＸＤＣ粒度分析により測定して、少なくとも１．０４の物体の寸法分布幅Ｌd（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７１であるような細孔の寸法の関数としての細孔容積分布
を有する。
このシリカは、少なくとも０．７３、特に少なくとも０．７４の比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)を有し得る。この比は、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０又はさらに少なくとも０．８４であることができる。
本発明の第２の変形例は、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、及び
・０．７０以上、特に０．８０以上、具体的には０．８５以上の細孔分布幅ｌｄｐ
を有することを特徴とする新規なシリカからなる。
このシリカは、１．０５以上、例えば１．２５以上又はさらに１．４０以上の細孔分布幅ｌｄｐを有し得る。
この本発明の変形例に従うシリカは、好ましくは、超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析により測定して、少なくとも０．９１、特に少なくとも０．９４、例えば少なくとも１．０の物体の寸法分布幅Ｌd（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）を有する。
また、本発明の第３の変形例に従って提案されるものは、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、及び
・超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析により測定して、少なくとも０．９５の５００ｎｍよりも小さい物体の寸法分布幅Ｌ’d（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）
を有することを特徴とする新規なシリカである。
このシリカは、少なくとも０．７３、特に少なくとも０．７４の比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)を有し得る。この比は、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０又はさらに０．８４であることができる。
本発明の第４の変形例は、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析により測定して、少なくとも０．９０、特に少なくとも０．９２の５００ｎｍよりも小さい物体の寸法分布幅Ｌ'd（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７４であるような細孔の寸法の関数としての細孔容積分布
を有することを特徴とする新規なシリカからなる。
このシリカは、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０又はさらに少なくとも０．８４の比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)を有し得る。
本発明に従うシリカ（即ち、本発明の４つの変形例のうちの１つに従うもの）では、最も粗い細孔によって与えられる細孔容積は、通常はその構造の最も大きい部分を表す。
このシリカは、少なくとも１．０４の物体寸法分布幅Ｌdと少なくとも０．９５の物体寸法（５００ｎｍよりも小さい）分布幅Ｌ’dの両方を有し得る。
本発明に従うシリカの物体寸法分布幅Ｌdは、ある場合には少なくとも１．１０、特に少なくとも１．２０であることができる。これは、少なくとも１．３０、例えば少なくとも１．５０又はさらに少なくとも１．６０であることができる。
同様に、本発明に従うシリカの物体寸法（５０ｎｍよりも小さい）分布幅Ｌ’dは、例えば、少なくとも１．０、特に少なくとも１．１０、具体的には少なくとも１．２０であることができる。
好ましくは、本発明に従うシリカは、これらのものが６０以下、好ましくは５５以下、例えば５０以下の（シアーズ数×１０００）／（ＢＥＴ比表面積（ＳBET）比を有するように特定の表面化学を有する。
本発明に従うシリカは、一般には、超音波砕解後のＸＤＣ粒度分析（水中で）によって測定されるそれらの粒度分布のモードが次の条件：ＸＤＣモード（ｎｍ）≧（５３２０／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋８又はさらに次の条件：ＸＤＣモード（ｎｍ）≧（５３２０／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋１０を満足するようなものであることができる、高い、しかして不規則な物体寸法を有する。
本発明に従うシリカは、例えば、少なくとも１．３５ｃｍ3／ｇ、特に少なくとも１．４０ｃｍ3／ｇ又はさらに少なくとも１．５０ｃｍ3／ｇの細孔容積（Ｖ80）（３．７〜８．０ｎｍの直径を有する細孔によって形成される）を有し得る。
本発明に従うシリカは、好ましくは、申し分のない重合体への分散性を有する。
超音波砕解後のこれらの中央直径（φ50s）は、一般に８．５μｍ以下である。これは、６．０μｍ以下、例えば５．５μｍ以下であることができる。
同様に、超音波砕解後のこれらの中央直径（φ50M）は、一般に８．５μｍ以下である。これは、６．０μｍ以下、例えば５．５μｍ以下であることができる。
また、これらのものは、少なくとも０．００３５μｍ-1．分-1、特に少なくとも０．００３７μｍ-1．分-1の砕解速度（αで表され且つ先の超音波砕解と呼ばれる試験でパルスモードで６００ワットのプローブの１００％の出力で測定される）を有し得る。
本発明に従うシリカは、３ｍＬ以上、特に３．５ｍＬ以上、具体的には４．５ｍＬ以上の超音波砕解係数（ＦDS）を有し得る。
これらの超音波砕解係数（ＦDM）は、６以上、特に７以上、具体的には１１以上であることができる。
本発明に従うシリカは、超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析によって測定して、２０〜３００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍ、例えば４０〜１６０ｎｍの重量平均粒度ｄWを有し得る。
一般に、本発明に従うシリカは、次の３つの特性：
・ｄW≧（１６５００／ＳCTAB）−３０であるような粒度分布、
・Ｗ／ＦＩ≧−０．００２５ＳCTAB＋０．８５であるような多孔度、及び
・ＮSiOH/nm2≦−０．０２７ＳCTAB＋１０．５であるような単位面積当たりのシラノール数ＮSiOH/nm2
の少なくとも一つ又はさらにこれらの全ても有する。
一具体例によれば、本発明に従うシリカは、一般に、
・６０〜３３０ｍ2／ｇ、特に８０〜２９０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・７０〜３５０ｍ2／ｇ、特に９０〜３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）を有する。
これらのＣＴＡＢ比表面積は、９０〜２３０ｍ2／ｇ、特に９５〜２００ｍ2／ｇ、例えば１２０〜１９０ｍ2／ｇであることができる。
同様に、それらのＢＥＴ比表面積は、１１０〜２７０ｍ2／ｇ、特に１１５〜２５０ｍ2／ｇ、例えば１３５〜２３５ｍ2／ｇであることができる。
別の具体例では、本発明に従うシリカは、一般に
・４０〜３８０ｍ2／ｇ、特に４５〜２８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積、及び
・４５〜４００ｍ2／ｇ、特に５０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積
を有する。
これらのＣＴＡＢ比表面積は、１１５〜２６０ｍ2／ｇ、特に１４５〜２６０ｍ2／ｇであることができる。
同様に、それらのＢＥＴ比表面積は、１２０〜２８０ｍ2／ｇ、特に１５０〜２８０ｍ2／ｇであることができる。
本発明に従うシリカは、ある種の微孔質を有し得る。しかして、本発明に従うシリカは、通常は（ＳBET−ＳCTAB）≧５ｍ2／ｇ、特に≧１５ｍ2／ｇ、例えば≧２５ｍ2／ｇであるようなものである。
この微孔質は、一般にあまり大きくない。本発明に従うシリカは、一般に、（ＳBET−ＳCTAB）＜５０ｍ2／ｇ、好ましくは＜４０ｍ2／ｇであるようなものである。
本発明に従うシリカのｐＨは、通常、６．３〜７．８、特に６．６〜７．５にある。
これらのものは、通常２００〜３３０ｍＬ／１００ｇ、例えば２４０〜３００ｍＬ／１００ｇで変化するＤＯＰ吸油量を有する。
これらのものは、少なくとも８０μｍの平均寸法を有するほぼ球形のビーズの形であることができる。
このビーズの平均寸法は、少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであることができる。これは、一般にせいぜい３００μｍであり、好ましくは１００〜２７０μｍの間にある。この平均寸法は、ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）標準規格に従って乾式スクリーニング及び５０％の累積網上に従う直径の決定によって決定される。
また、本発明に従うシリカは、少なくとも１５μｍの平均寸法を有する粉末の形であることもできる。例えば、これは、１５〜６０μｍ（特に２０〜４５μｍ）又は３０〜１５０μｍ（特に４５〜１２０μｍ）である。
また、これらのものは、これらの最も大きい寸法（長さ）の軸線に沿って、少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの寸法を有する顆粒の形であることもできる。
本発明に従うシリカは、好ましくは、本発明に従う及び上記の製造方法によって製造される。
本発明に従うシリカ又は本発明の方法に従う方法によって製造されたものは、天然又は合成重合体の強化の用途に特に有用であると分かった。
これらのものが特に補強充填剤として使用される重合体組成物は、一般に、好ましくは−１５０〜＋３００℃、例えば−１５０〜＋２０℃の少なくとも一つのガラス転移温度を有する１種以上の重合体又は共重合体、特に１種以上のエラストマー、具体的には熱可塑性エラストマーを基材とする。
見込まれる重合体としては、ジエン重合体、特にジエンエラストマーが挙げられる。
例えば、少なくとも１個の不飽和基（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンのような）を含む脂肪族若しくは芳香族単量体から誘導される重合体若しくは共重合体、ポリアクリル酸ブチル又はそれらのブレンドを使用することが可能である。また、シリコーンエラストマー、官能化エラストマー（例えばシリカの表面と反応できる官能基によって官能化されたもの）及びハロゲン化重合体も挙げられる。ポリアミドが挙げられる。
重合体（若しくは共重合体）は、塊状重合体（若しくは共重合体）、重合体（若しくは共重合体）ラテックス又は重合体（若しく共重合体）の水若しくは任意の他の好適な分散液の溶液であることができる。
ジエンエラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体又はそれらのブレンドが挙げられ、特にスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、特にエマルジョンスチレン・ブタジエン共重合体ＥＳＢＲ又は溶液スチレン・ブタジエン共重合体ＳＳＢＲ）、イソプレン・ブタジエン共重合体（ＢＩＲ）、イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
また、天然ゴム（ＮＲ）も挙げられる。
重合体組成物は、加硫でき（次いで加硫ゴムが得られる）又は、特に過酸化物によって架橋できる。
一般に、重合体組成物は、少なくとも１種のカップリング（シリカ／重合体）剤及び／又は少なくとも１種の被覆剤をさらに含む。また、これらのものは、特に酸化防止剤も含むことができる。
特に、カップリング剤として、いわゆる「対称」又は「非対称」のポリスルフィドをベースとするシランを使用することが可能であり、これらのものとしては、例示として、より具体的には、例えば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドのようなビス（（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）が挙げられるが、これらに限定されない。また、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドも挙げられる。
このカップリング剤は、重合体上に予備グラフトされ得る。
また、このものは、遊離状態（即ち、予備グラフトされていない）で使用されてよく、或いはシリカ表面上にグラフトされてもよい。同じことが随意の被覆剤にも当てはまる。
本発明に従うシリカ又は本発明に従う方法によって製造されたシリカの使用は、強化重合体組成物に使用されるべきカップリング剤の量を、実質的に同一の性質の妥協を維持しつつ、例えば２０％前後実質的に減少させることができる。
カップリング剤は、随意として、好適な「カップリング活性剤」、即ち、このカップリング剤と混合するときにカップリング剤の効果を増大させる化合物と組み合わせることができる。
重合体組成物中のシリカの重量割合は、かなり広範囲にわたって変化することができる。通常、これは、重合体の量の２〜８０％、例えば３０〜７０％に相当する。
本発明に従うシリカは、有利には、重合体組成物の無機補強充填剤の全て及びさらには補強充填剤の全てを構成し得る。
しかしながら、特に、例えばＺ１１６５ＭＰ若しくはＺ１１１５ＭＰのような商用の非常に分散性のあるシリカ、処理された沈降シリカ（例えば、アルミニウムのような陽イオンを使用して「ドープ」されたもの）又は例えばアルミナのような別の無機補強充填剤又はさらに有機補強充填剤、特にカーボンブラック（随意として無機層で、例えばシリカで被覆されたもの）のような少なくとも１種のその他の補強充填剤を随意としてこの本発明に従うシリカと組み合わせてもよい。従って、本発明に従うシリカは、好ましくは、補強充填剤の全ての少なくとも５０重量％、さらに少なくとも８０重量％を占める。
例示として、上記の重合体組成物を基材とする完成物品（特に、上記の加硫ゴムを基材とするもの）、靴底（好ましくはカップリング（シリカ／重合体）剤の存在下で）、床仕上材、気体遮断材、難燃材が挙げられ、また、ケーブルカーの車輪、家庭電化製品用のシール、液体又はガス管用のシール、ブレーキ装置、外装又はダクト用のシール、ケーブル及び伝動ベルトのような工業用部品も挙げられる。
靴底の場合には、有利にはカップリング（シリカ／重合体）剤の存在下に、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）を基材とする重合体組成物を使用することが可能である。
工業用部品については、例えばカップリング（シリカ／重合体）剤の存在下に、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリクロルプレン、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、水素化又はカルボキシル化ニトリルゴム、イソブチレン・イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、ハロゲン化（特に臭素化又は塩素化）ブチルゴム、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、シリコーン、フルオロカーボンゴム及びポリアクリレートを基材とする重合体組成物を使用することが可能である。
また、本発明に従うシリカ又は本発明に従う方法によって製造されたシリカは、触媒用の担体として、活性物質用の吸収剤（特に液体用の担体、例えば、ビタミン（ビタミンＥ）、塩化コリンのような食品に使用されるもの）として、粘度調整剤、テキスチャー付与剤若しくは凝固防止剤として、電池隔離板用の成分として、又は歯磨き若しくは紙用の添加剤としても使用できる。
次の例は本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
例１
１０Ｌの純水を２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの硫酸をｐＨが４の値に達するまで撹拌しながら（３５０ｒｐｍ、プロペラ式攪拌機）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５２のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比を有する）を７６ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された速度で該反応器に３５分間にわたって同時に導入した。添加の３０分後に、撹拌速度を４５０ｒｐｍに増加させた。
同時添加の３５分の終了時に、酸の導入をｐＨが９の値に達しない限り停止させた。そのときに、珪酸塩の流れも停止させた。次いで、この混合物を１５分間にわたってｐＨ９で熟成させた。熟成の終了時に、撹拌速度を３５０ｒｐｍに減少させた。
次いで、このｐＨを硫酸を導入することによってｐＨ８にした。新たな同時添加を４０分間にわたって７６ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。
この同時添加の後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって４のｐＨにする。この混合物を１０分間にわたってｐＨ４で熟成させる。２５０ｍＬの１‰の凝集剤ＦＡ（５×１０6ｇの分子量を有するポリオキシエチレン）をこの熟成の３分後に導入した。
スラリーを減圧下で濾過及び洗浄した（１６．７％固形分）。希釈後（１３％固形分）、得られたケークを機械的に砕解させた。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
このときに得られたシリカＰ１の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：２２１ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７４
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．６２
細孔分布幅ｌｄｐ：１．４２
幅Ｌ'd（ＸＤＣ）：１．２７
シーズ数×１０００／ＢＥＴ比表面積：４２．９
ＸＤＣモード：３９ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．６９ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）：４．８μｍ
ＦDS：４．６ｍＬ
α：０．００６２６μｍ-1．分-1
ｄW：７９ｎｍ
Ｗ／ＦＩ：０．６２
ＮSiOH/nm2：３．９０。
例２
９．５７５ｋｇの純水及び５２２ｇの珪酸ナトリウム（３．５５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を２３５ｇ／Ｌ濃度で２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ攪拌機）導入した（６１５ｇの酸を導入した）。
２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を５０ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された速度で該反応器に４０分にわたって同時に導入した。
同時添加の４０分の終了時に、酸の導入をｐＨが９の値に達しないうちに停止させた。そのときに、珪酸塩の流れも停止させた。次いで、この混合物をｐＨ９で１５分間にわたって８０℃で熟成させた。
次いで、このｐＨを硫酸を２分間にわたって導入することによってｐＨ８にした。新たな同時添加を６０分にわたって７６ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の連続添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５分間にわたって４のｐＨにする。この混合物を１０分間にわたってｐＨ４で熟成させる。
スラリーを減圧下で濾過及び洗浄した（５．５％のケーク固形分）。希釈後（１２％固形分）、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
得られたシリカＰ２の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：１８２ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１９７ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７６
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．１２
細孔分布幅ｌｄｐ：１．２６
幅Ｌ'd（ＸＤＣ）：０．９０
ＸＤＣモード：５７ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．４０ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）：４．１μｍ
ＦDS：４．０ｍＬ。
例３
１０ｇ／Ｌの濃度の１０Ｌの珪酸ナトリウム（３．５５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの濃度の硫酸をｐＨが４の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ攪拌機）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を５０ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された速度で該反応器に４０分にわたって同時に導入した。
連続添加の４０分の終了時に、酸の導入を８のｐＨが達成されるまで停止させた。
新たな同時添加を６０分間にわたって５０ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって４分間にわたって４のｐＨにする。この混合物を１０分間にわたってｐＨ４で熟成させる。
スラリーを減圧下でろ過及び洗浄した（１３．７％のケーク固形分）。希釈後（１１．２％固形分）、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
シリカＰ３の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：２２８ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２４５ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７６
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．４８
細孔分布幅ｌｄｐ：１．９８
幅Ｌ'd（ＸＤＣ）：１．１６
ＸＤＣモード：４２ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．４８ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）：４．４μｍ
ＦDS：４．３ｍＬ。
例４
１０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）の１２Ｌを２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが８．９の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ攪拌機）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を７６ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを８．９の値に維持するように設定された速度で該反応器に１５分にわたって同時に導入した。しかして、かろうじて凝集した粒子のゾルが得られた。このゾルを回収し、そして冷水が循環している銅コイルを使用して急速に冷却した。反応器を迅速に清浄にした。
４Ｌの純水をこの２５Ｌ反応器に導入した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで導入した。１９５ｇ／分の流量での冷却ゾル及びｐＨを４に設定するのを可能にする流量での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の同時添加を４０分にわたって実施した。１０分間続く熟成工程を実施した。
同時ゾル／硫酸添加の４０分後には、２０分間にわたる７６ｇ／分の流量での珪酸ナトリウム（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された流量での硫酸（８０ｇ／Ｌ）の同時添加があった。２０分後に、酸の流れを８のｐＨが得られるまで停止させた。
新たな同時添加を６０分にわたって７６ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。撹拌速度を混合物が非常に粘稠になったときに増加させた。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５分間にわたって４のｐＨにする。混合物を１０分にわたってｐＨ４で熟成させる。
スラリーを減圧下で濾過及び洗浄する（１５％のケーク固形分）。希釈後、得られたケークを機械的に砕解する。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させる。
シリカＰ４の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：２３０ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２３６ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７３
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．３８
細孔分布幅ｌｄｐ：０．６７
幅Ｌ'd（ＸＤＣ）：１．１４
ＸＤＣモード：３４ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．４２ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）：３．８μｍ
ＦDS：４．６ｍＬ。
例５
５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４８のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）の１０Ｌを２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４．２の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ撹拌機）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４８のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を７５ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４．２の値に維持するように設定された速度で該反応器に３０分にわたって同時に導入した。
同時添加の３０分後に、酸の導入をｐＨが９の値に達しない限り停止させた。そのときときに、珪酸塩の流れも停止させた。熟成工程を１５分間にわたってｐＨ９で温度を８０から９０℃に徐々に上昇（１５分にわたって）させつつ実施し、この値で反応の停止を実施した。
次いで、ｐＨを８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を導入することによってｐＨ８にもたらした。次いで、７６ｇ／分の速度での珪酸ナトリウム（第１の同時添加の際と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された速度での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の同時添加を５０分にわたって実施した。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって４のｐＨにする。この混合物を１０分間にわたってｐＨ４で熟成させる。
このスラリーを減圧下で濾過及び洗浄した（１９．６％のケーク固形分）。希釈後（１０％固形分）、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
得られたシリカＰ５の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：１３５ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１４４ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７６
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．５２
細孔分布幅ｌｄｐ：２．６５
幅Ｌ'ｄ（ＸＤＣ）：０．９２
シアーズ数×１００／ＢＥＴ比表面積：４９．３
ＸＤＣモード：５７ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．１２ｃｍ3／ｇ
φ５０Ｓ（超音波砕解後）：５．９μｍ
ｄW：１５９ｎｍ
Ｗ／ＦＩ：１．４７
ＮSiOH/nm2：５．２０。
例６
次の３種の重合体組成物を製造した。
・ロディア社により販売されている２．１ｇ／ｃｍ3の密度を有する非常に分散性のある沈降シリカＺ１１６５ＭＰ及びカップリング剤（基準組成物Ｒ１）を含有するもの、
・例４で製造されたシリカ及びカップリング剤をそれぞれ含有するその他２種のもの（組成物Ｃ１及びＣ２）。
シリカＺ１１６５ＭＰは次の特性を有していた。
ＣＴＡＢ比表面積：１６０ｍ2／ｇ
幅Ｌd（ＸＤＣ）：０．５６
細孔分布幅ｌｄｐ：０．５０
幅Ｌ’d（ＸＤＣ）：０．５６
ＸＤＣモード：４１ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．１２ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）＜６μｍ
α：０．００４９μｍ-1．分-1
ｄW：５９ｎｍ
Ｗ／ＦＩ：０．３９
ＮSiOH/nm2：８．１０。
Figure 0004515761
 （１）油展されていない溶液合成スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＵＮＡ ＶＳＬ ５５２５−０型）
（２）充填剤／重合体カップリング剤（デグッサ社により販売）
（３）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）。
組成物Ｃ１は、基準組成物Ｒ１と同一の量のカップリング剤を含有していた。組成物Ｃ２は、使用したシリカ（例４）の比表面積に関して最適化された量のカップリング剤を含有していた。
これらの組成物は、エラストマーを７５ｃｍ3の容積を有する密閉式ミキサー内で１２０℃の温度が得られるまで５０回転／分の平均羽根速度でもって２工程で熱機械的に作業することによって製造され、これらの工程は、その後外部ミキサーで実施される仕上げ工程に続いた。
加硫温度を１７０℃に選択した。組成物のための加硫条件を相当するコンパウンドの加硫速度に合わせた。
組成物の特性を以下に与えるが、この測定は、次の標準規格及び／又は方法に従って実施された（加硫組成物について）。
加硫特性（流動学的性質）
（未加硫の特性：１７０℃での流動度、ｔ＝３０分）、
ＮＦ Ｔ ４３０１５標準規格。
モンサント１００Ｓ流動計を最小トルク（Ｃmin）及び最大トルク（Ｃmax）の測定のために特に使用した。
Ｔｓ２は、混合物を監視するのが可能であった時間に相当した。重合体混合物はＴｓ２後に硬化した（加硫の開始）。
Ｔ９０は、混合物が９０％の加硫を受けるのにかかった時間に相当した。
機械的性質（１７０℃で加硫された組成物の）
引張特性（モジュラス）：ＮＦ Ｔ ４６００２標準規格。
ｘ％モジュラスは、ｘ％の引張歪で測定される応力に相当した。
Figure 0004515761
発明に従うシリカを含有する組成物Ｃ１及びＣ２は、基準組成物Ｒ１と比較して有用な特性の妥協を示していることが分かる。
最適化されていない加硫条件にもかかわらず、組成物Ｃ１は、基準組成物Ｒ１よりもモジュラスに関してより顕著な強化に至った。
組成物Ｃ２の場合になされたカップリング剤含有量の調整は、基準組成物Ｒ１に匹敵する加硫速度を生じさせた。さらに、組成物Ｃ２は、基準組成物Ｒ１により得られたモジュラスよりもかなり高いモジュラスを有する（特に、１００％及び２００％のモジュラス）。
例７
５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５３のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）の１０Ｌを２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４．２の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ撹拌機）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５３のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を５０ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４．２の値に維持するように設定された速度で該反応器に３５分にわたって同時に導入した。
同時添加の３５分後に、酸の導入をｐＨが９の値に達しない限り停止させた。そのときに、珪酸塩の流れも停止させた。熟成工程を１５分にわたってｐＨ９で温度を８０から９０℃に徐々に増大させつつ（１５分にわたって）実施し、この値で反応の停止を実施した。
次に、ｐＨを８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を導入することによってｐＨ８にもたらした。次いで、５０ｇ／分の速度での珪酸ナトリウム（第１の同時添加のときと同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された速度での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の新たな同時添加を５０分にわたって実施した。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で４のｐＨにする。この混合物を１０分間にわたってｐＨ４で熟成させる。
このスラリーを減圧下で濾過及び洗浄した（１６．８％のケーク固形分）。希釈後（１０％固形分）に、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
得られたシリカＰ６の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：１７０ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１７４ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７８
幅Ｌd（ＸＤＣ）：３．１
細孔分布幅ｌｄｐ：１．４２
幅Ｌ’d（ＸＤＣ）：２．２７
シアーズ数×１０００／ＢＥＴ比表面積：５０．６
ＸＤＣモード：４１ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．３８ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）：４．３μｍ
ＦDS：３．７ｍＬ
α：０．００８８３μｍ-1．分-1
ｄW：９８ｎｍ
Ｗ／ＦＩ：０．７８
ＮSiOH/nm2：４．４０。
例８
７００Ｌの工業用水を２０００Ｌの反応器に導入した。この溶液を蒸気の直接注入加熱により８０℃に加熱した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで撹拌しながら（９５ｒｐｍ）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５２のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を１９０Ｌ／時間の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された速度で該反応器に３５分にわたって同時に導入した。
同時添加の３５分後に、酸の導入をｐＨが８の値に達しない限り停止させた。次いで、１９０Ｌ／時間の速度での珪酸ナトリウム（第１の同時添加のときと同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された速度での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の新たな同時添加を４０分にわたって実施した。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５．２のｐＨにする。この混合物を５分間にわたってｐＨ５．２で熟成させる。
このスラリーをフィルタープレスで濾過及び洗浄した（２２％のケーク固形分）。得られたケークを０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムを添加して破砕した。得られたスラリーをノズル噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
ほぼ球形のビーズの形で得られたシリカＰ７の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２２２ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７１
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．０
細孔分布幅ｌｄｐ：１．５１
幅Ｌ’d（ＸＤＣ）：０．９３
シアーズ数×１０００／ＢＥＴ比表面積：３１．５
ＸＤＣモード：３４ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．４４ｃｍ3／ｇ
平均粒度：＞１５０μｍ
φ50S（超音波砕解後）：４．８μｍ
ＦDS：５．４ｍＬ
φ50M（超音波砕解後）：５．０μｍ
ＦDM：１１．５
α：０．００５６６μｍ-1．分-1
ｄW：６８ｎｍ
Ｗ／ＦＩ：０．７０
ＮSiOH/nm2：４．５０。
例９
７００Ｌの工業用水を２０００Ｌ反応器に導入した。この溶液を直接蒸気注入加熱によって７８℃に加熱した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで撹拌しつつ（９５ｒｐｍ）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５２のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する）を１９０Ｌ／時間の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された速度で該反応器に３５分にわたって同時に導入した。
同時添加の３５分後に、酸の導入をｐＨが８の値に達しない限り停止させた。次いで、１９０Ｌ／時間の速度での珪酸ナトリウム（第１の同時添加のときと同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された速度での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の新たな同時添加を４０分にわたって実施した。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５．２のｐＨにする。この混合物を５分間にわたってｐＨ５．２で熟成させる。
このスラリーを減圧濾過器で濾過及び洗浄した（１８％ケーク固形分）。得られたケークを工業用水を使用して（ケークに対して１０％の水を添加した）０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムを添加して機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機の手段によって噴霧乾燥させた。
得られたシリカＰ８の特性を次に記す。
ＣＴＡＢ比表面積：１９４ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２１２ｍ2／ｇ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７５
幅Ｌd（ＸＤＣ）：１．１１
細孔分布幅ｌｄｐ：０．８３
幅Ｌ’d（ＸＤＣ）：４．２９
シアーズ数×１０００／ＢＥＴ比表面積：３４．９
ＸＤＣモード：４７ｎｍ
細孔容積Ｖ80：１．３７ｃｍ3／ｇ
φ50S（超音波砕解後）：５．９μｍ
α：０．００３９６μｍ-1．分-1。
例１０
次の２種の重合体組成物を製造した。
・ロディア社により販売されている非常に分散性のある沈降シリカＺ１１６５ＭＰ（その特性は例６で述べた）及びカップリング剤を含有するもの（基準組成物Ｒ２）、
・例８で製造されたシリカ及びカップリング剤を含有するその他のもの（組成物Ｃ３）。
Figure 0004515761
 （１）ポリブタジエン（コーシン ＫＢＲ０１型）
（２）油展されていない溶液合成スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＵＮＡ ＶＳＬ ５０２５型）
（３）ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＫＲＹＮＡＣ ３４−５０型）
（４）γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン充填剤／重合体カップリング剤（クロンプトン社により販売）
（５）ＰＬＡＳＴＯＬ ３５２（エクソン社により販売）
（６）ＰＥＧ４０００型（ヒュルス社により販売）
（７）Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド
（８）テトラベンジルチウラムジスルフィド。
これらの組成物を、エラストマーを１２００ｃｍ3の容積を有する密閉式ミキサー（バンバリー型）内で熱機械的に作業することによって製造した。初期温度及びローターの速度を約１２０℃のコンパウンドの落下温度を達成するように設定した。この工程の後に仕上げ工程を外部ミキサーで１１０℃以下の温度で実施した。この段階は加硫系を導入するのを可能にした。
加硫温度を１６０℃に選択した。組成物のための加硫条件を相当する混合物の加硫速度に合わせた。
これらの組成物の特性を以下に与えるが、これらの測定は、次の標準規格及び方法に従って実施された。
加硫特性（流動学的性質）
（未処理の特性：１６０℃での流動度測定、ｔ＝３０分）
ＮＦ Ｔ ４３０１５標準規格。
モンサント１００Ｓ流動計を最小トルク（Ｃmin）及び最大トルク（Ｃmax）の測定のために特に使用した。
Ｔｓ２は、混合物を監視するのが可能であった時間に相当した。重合体混合物はＴｓ２後に硬化した（加硫の開始）。
Ｔ９０は、混合物が９０％の加硫を受けるのにかかった時間に相当した。
機械的性質（１６０℃で加硫された組成物の）
引張特性（モジュラス、引張強さ及び破断点伸び）：ＮＦ Ｔ ４６００２標準規格。
ｘ％のモジュラスは、ｘ％の引張歪で測定された応力に相当した。
引裂強さ：ＮＦ Ｔ ４６００７（方法Ｂ）標準規格。
ショアーＡ硬度：ＡＳＴＥＭ Ｄ２２４０標準規格。問題の値は、加力後１５秒で測定される。
耐摩耗性：ＤＩＮ ５３５１６標準規格。この測定値は、摩耗減量である。この減量が少なければ少ないほど耐摩耗性は良好である。
Figure 0004515761
本発明に従うシリカを含有する組成物Ｃ３は、基準組成物Ｒ２と比較して特に有利な性質の妥協を示していることが分かる。
基準Ｒ２組成物に匹敵する加硫速度及び基準組成物Ｒ２と同様のモジュラスを有しているが、組成物Ｃ３はさらに基準Ｒ２組成物よりも優れた引張強度、破断点伸び、引裂強さ及びショアー硬度を有している。なかでも、組成物Ｃ３は、基準組成物Ｒ２よりもかなり高い耐摩耗性を有している。しかして、摩耗減量は、ほぼ２０％減少している。
例１３
次の３種の組成物を製造した。
・ロディア社が販売する非常に分散性のある沈降シリカＺ１１６５ＭＰ（その特性は例６で述べた）及びカップリング剤を含有するもの（基準組成物Ｒ３）、
・例８で製造されたシリカ及びカップリング剤を含有するもの（組成物Ｃ４）又は例９で製造されたシリカ及びカップリング剤を含有するもの（組成物Ｃ５）のその他２種。
Figure 0004515761
 （１）油展された（３７．５重量％）溶液合成スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＵＮＡ ＶＳＬ５０２５−１型）
（２）ポリブタジエン（バイエル社が販売するＢＵＮＡ ＣＢ２４型）
（３）充填剤／重合体カップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名Ｓｉ６９の下にデグッサ社が販売）
（４）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（フレクシス社が販売するＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６−ＰＰＤ）
（５）ジフェニルグアニジン（バイエル社が販売するＶＵＬＫＡＣＩＴ Ｄ）
（６）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（フレクシス社が販売するＳＡＮＴＯＣＵＲＥ）。
これら３種の組成物のそれぞれを３つの連続段階で製造した。密閉式ミキサー内で実施される最初の２つの段階では、約１５０℃の最大の温度が得られるまで高温で熱機械的に作業した。これらの後にシリンダーで１１０℃以下の温度で実施する第３の機械作業が続いた。第３の段階では加硫系を導入した。
最初の２段階のために使用されるミキサーは、７０ｃｍ3の容量を有するブラベンダー型の密閉式ミキサーであった。初期温度及びローター速度をほぼ１５０℃のコンパウンドの落下温度を達成するようにそのたび毎に設定した。
最初の工程は、エラストマー（ｔ0で）及びシリカ（分割導入、２／３次いで１／３）をカップリング剤（ｔ0＋２分で）と、次いでＤＰＧ（ｔ0＋４分で）、最後にステアリン酸（ｔ0＋６分で）と配合するのを可能にさせた。ミキサーからの吐出（ｔ0＋７分でのコンパウンド落下）、次いでコンパウンドの冷却（１００℃以下の温度）及び密閉式ミキサーへの再導入（ｔ'0）（次いでこの温度を徐々に上昇させる）後に、このミキサー内での第２工程は、加工熱処理によってシリカ及びそのカップリング剤のエラストマーマトリックスへの分散を改善させるのを可能にさせた。この工程中に、酸化亜鉛及び酸化防止剤を配合した（ｔ'0＋１分で）。
ミキサーからの吐出（ｔ'0＋４分でのコンパウンド落下）、次いでコンパウンドの冷却（１００℃以下の温度）後に、第３段階は、加硫系（硫黄及びＣＢＳ）の導入を可能にさせた。これは、５０℃に予備加熱されたシリンダーミキサーで実施された。この段階の時間は、５〜２０分であった。
均質化及び仕上げパスの後に、それぞれの最終コンパウンドを厚さ２〜３ｍｍのシートの形で圧延した。
加硫温度を１６０℃に選択した。これらの組成物のための加硫条件を相当するコンパウンドの加硫速度に合わせた。
これらの組成物の特性を以下に与えるが、これらの測定は例１０に示される標準規格及び／又は方法に従って実施された。
６０℃でのｔａｎδのような動的性質（１６０℃で加硫された組成物の）をＭＥＴＲＡＶＩＢ ＶＡ３０００粘度計でＡＳＴＥＭ Ｄ５９９２標準規格に従って４％の逆歪み及び１０Ｈｚの周波数（正弦波）でもって決定した。
Figure 0004515761
本発明に従うシリカをそれぞれ含有する組成物Ｃ４及びＣ５は、基準組成物Ｒ３と比較して特に有利な性質の妥協を示していることが分かる。
基準組成物Ｒ３に匹敵する加硫速度を有しているが、組成物Ｃ４及びＣ５はさらに基準組成物Ｒ３よりも高いモジュラス及びショアー硬度を有している。とりわけ、組成物Ｃ４及びＣ５は、基準組成物Ｒ３よりもかなり高い耐摩耗性を示している。しかして、摩耗減量は、約２０％減少している。最後に、組成物Ｃ４及びＣ５は、基準組成物Ｒ３よりも低い６０℃でのｔａｎδを有しており、また、これは、これらの組成物Ｃ４又はＣ５を基材
とする完成物品の性質の場合に特に有利であることが分かる。
細孔分布曲線を示す図である。

Claims (51)

  1. 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、
    珪酸塩と酸性化剤との反応を
    （ｉ）２〜５のｐＨを有する水性底部液を形成させ、
    （ii）該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のｐＨが２〜５に保持されるような方法で同時に添加し、
    （iii）該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に７〜１０の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続け、
    （iv）該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のｐＨが７〜１０に保持されるような方法で同時に添加し、
    （ｖ）珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に６以下の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続ける
    連続工程に従って実施することを特徴とするシリカの製造方法。
  2. 工程（iii）と工程（iv）の間に熟成工程を実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｖ）の後に熟成工程を実施することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 工程（ｖ）において、珪酸塩の添加を停止させると同時に、酸性化剤を反応混合物に３〜５．５の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続けることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 工程（iii）と工程（iv）の間に酸性化剤を反応混合物に添加し、しかもこの添加後の該反応混合物のｐＨが７〜９．５にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 珪酸塩と酸性化剤の間の全反応を７０〜９５℃で実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 珪酸塩と酸性化剤の間の全反応を一定の温度で実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 工程（ｉ）は、形成される底部液が２〜５のｐＨ値を得るように酸性化剤を水に添加することからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 工程（ｉ）は、形成される底部液が２〜５のｐＨ値を得るように酸性化剤を水＋珪酸塩混合物に添加することからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  10. 工程（ｉ）は、形成される底部液が２〜５のｐＨ値を得るように酸性化剤を予備形成シリカ粒子を含有する７以上のｐＨでの底部液に添加することからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  11. 乾燥を噴霧乾燥によって実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 分離がフィルタープレスの手段によって実施される濾過からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 乾燥をノズル噴霧乾燥機の手段によって実施することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 分離が減圧濾過器の手段によって実施される濾過からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  15. 乾燥をタービン噴霧乾燥機の手段によって実施することを特徴とする請求項１〜１１又は１４のいずれかに記載の方法。
  16. 次の特性：
    ・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
    ・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
    ・超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析によって測定して、少なくとも０．９１の物体寸法分布幅Ｌd（（ｄ８４−ｄ１６／ｄ５０））、及び
    ・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．６６である細孔容積分布
    を有することを特徴とするシリカ。
  17. 少なくとも０．９４の物体寸法分布幅Ｌdを有することを特徴とする請求項１６に記載のシリカ。
  18. その比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．６８であることを特徴とする請求項１６又は１７のいずれかに記載のシリカ。
  19. 次の特性：
    ・超音波砕解後のＸＤＣ粒度分析によって測定して、少なくとも１．０４の物体寸法分布幅Ｌd（（ｄ８４−ｄ１６／ｄ５０））、及び
    ・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７１である細孔容積分布
    を有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のシリカ。
  20. 超音波砕解後に、８．５μｍ以下の平均直径（φ50S）を有することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のシリカ。
  21. 超音波砕解後に、８．５μｍ以下の平均直径（φ50M）を有することを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のシリカ。
  22. 少なくとも０．００３５μｍ-1．分-1の砕解速度（超音波砕解と呼ばれる試験法においてパルスモードで６００ワットのプローブの１００％出力で測定され且つαで表される）を有することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載のシリカ。
  23. 次の特性：
    ・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
    ・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、及び
    ・０．７０以上の細孔分布幅ｌｄｐ
    を有することを特徴とするシリカ。
  24. 超音波砕解後のＸＤＣ粒度分析によって測定して、少なくとも０．９１の物体寸法分布幅Ｌd（（ｄ８４−ｄ１６／ｄ５０））を有することを特徴とする請求項２３に記載のシリカ。
  25. 超音波砕解後に、８．５μｍ以下の平均直径（φ50S）を有することを特徴とする請求項２３又は２４のいずれかに記載のシリカ。
  26. 超音波砕解後に、８．５μｍ以下の平均直径（φ50M）を有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載のシリカ。
  27. 少なくとも０．００３５μｍ-1．分-1の砕解速度（超音波砕解と呼ばれる試験法においてパルスモードで６００ワットのプローブの１００％出力で測定され且つαで表される）を有することを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載のシリカ。
  28. 次の特性：
    ・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
    ・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
    ・超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析によって測定して、少なくとも０．９５の５００ｎｍよりも小さい物体の寸法分布幅Ｌ'd（（ｄ８４−ｄ１６／ｄ５０））、及び
    ・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７１である細孔容積分布
    を有することを特徴とするシリカ。
  29. その比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７３であることを特徴とする請求項１８、１９又は２８のいずれかに記載のシリカ。
  30. 次の特性：
    ・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
    ・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
    ・超音波砕解後にＸＤＣ粒度分析により測定して、少なくとも０．９０の５００ｎｍよりも小さい物体の寸法分布幅Ｌ'd（（ｄ８４−ｄ１６／ｄ５０））、及び
    ・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７４である細孔容積分布を有することを特徴とするシリカ。
  31. 少なくとも１．０４の物体の寸法分布幅Ｌd及び少なくとも０．９５の５００ｎｍよりも小さい物体の寸法分布幅Ｌ'dを有することを特徴とする請求項１９又は２８〜３０のいずれかに記載のシリカ。
  32. 超音波砕解後に、８．５μｍ以下の平均直径（φ50S）を有することを特徴とする、請求項２８〜３１のいずれかに記載のシリカ。
  33. 超音波砕解後に、８．５μｍ以下の平均直径（φ50M）を有することを特徴とする、請求項２８〜３２のいずれかに記載のシリカ。
  34. 少なくとも０．００３５μｍ-1．分-1の砕解速度（超音波砕解と呼ばれる試験法においてパルスモードで６００ワットのプローブの１００％出力で測定され且つαで表される）を有することを特徴とする請求項２８〜３３のいずれかに記載のシリカ。
  35. ６０以下の（シアーズ数×１０００）／（ＢＥＴ比表面積（ＳBET））比を有することを特徴とする請求項１６〜３４のいずれかに記載のシリカ。
  36. 超音波砕解後のＸＤＣ粒度分析によって測定される粒度分布のモードが次の条件：ＸＤＣモード（ｎｍ）≧（５３２０／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋８を満足する物体寸法を有することを特徴とする請求項１６〜３５のいずれかに記載のシリカ。
  37. 少なくとも１．３５ｃｍ3／ｇの細孔容積（Ｖ80）（３．７〜８０ｎｍの直径を有する細孔によって形成される）を有することを特徴とする請求項１６〜３６のいずれかに記載のシリカ。
  38. 次の特性：
    ・６０〜３３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、及び
    ・７０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）
    を有することを特徴とする請求項１６〜３７のいずれかに記載のシリカ。
  39. ９０〜２３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）を有することを特徴とする請求項１６〜３８のいずれかに記載のシリカ。
  40. １１０〜２７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）を有することを特徴とする請求項１６〜３９のいずれかに記載のシリカ。
  41. （ＳBET−ＳCTAB）≧５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１６〜４０のいずれかに記載のシリカ。
  42. （ＳBET−ＳCTAB）＜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１６〜４１のいずれかに記載のシリカ。
  43. 少なくとも８０μｍの平均寸法を有する球形のビーズの形であることを特徴とする請求項１６〜４２のいずれかに記載のシリカ。
  44. 少なくとも１５μｍの平均寸法を有する粉末の形であることを特徴とする請求項１６〜４２のいずれかに記載のシリカ。
  45. 少なくとも１ｍｍの平均寸法を有する顆粒の形であることを特徴とする請求項１６〜４２のいずれかに記載のシリカ。
  46. 請求項１６〜４５のいずれかに記載のシリカの重合体用補強充填剤としての使用。
  47. 天然ゴム組成物における請求項１６〜４５のいずれかに記載のシリカの補強充填剤としての使用。
  48. 靴底における請求項１６〜４５のいずれかに記載のシリカの補強充填剤としての使用。
  49. 高性能製品用の重合体組成物における請求項１６〜４５のいずれかに記載のシリカの補強充填剤としての使用。
  50. 請求項１６〜４５のいずれかに記載のシリカの、触媒用担体、活性物質用吸収剤、粘度調節剤、テキスチャー付与剤若しくは凝固防止剤、電池隔離板用成分又は歯磨き若しくは紙用の添加剤としての使用。
  51. カップリング剤としてのモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での請求項４８に記載の使用。
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