JP4552661B2

JP4552661B2 - 積層体の製造方法

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Publication number: JP4552661B2
Application number: JP2005009546A
Authority: JP
Inventors: 真吾幸田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2025-01-17
Also published as: JP2006192866A

Description

本発明は離型性樹脂組成物からなる積層体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、粘着剤などに対する離型性を改善し、かつ離型剤の脱離が少なく、しかも基材との接着性に優れた積層体の製造方法に関するものである。

離型フィルムは、未使用時の接着材料の接着面を保護するために接着面上に積層され、使用時には接着面を損傷することなく容易に剥離される剥離面を備えるフィルム状材料であり、粘着テープやラベルなどの台紙として広く使用されている。離型フィルムは通常、基材と、その基材の少なくとも一方の表面上に設けられた離型剤を含んでなる離型層とを備えている。基材には、紙、プラスチックフィルム等が使用され、離型剤には、シリコーン化合物、長鎖アルキル基含有化合物等が使用される。このような離型フィルムにおいて、離型剤が基材と十分密着していない場合、離型フィルムからテープやラベルを剥離した際にテープやラベルの粘着剤表面に離型剤が転写し、テープやラベルの粘着性を悪化させる場合がある。

このため、離型フィルムの製造方法としては、基材にビニル基含有ポリジメチルシロキサンなどの離型剤をコーティングした後、離型剤を硬化させる方法が一般的である。しかしながら本方法では、離型剤を均一に塗布するため有機溶剤が大量に用いられることや、離型剤を硬化させる際、基材が高温に晒されるため、ピンホールが発生するなどといった問題が生じていた。

このため、本発明者は、コーティングする方法ではなく基材となるプラスチックに離型性を付与する方法として、オレフィン系重合体に特定のエポキシ当量を示すポリジメチルシロキサンを少量配合した樹脂組成物、および該オレフィン系重合体表面を酸化処理した離型フィルムを提案した（例えば、特許文献１参照）。

この方法によれば、オレフィン系重合体とポリジメチルシロキサンの密着が良好であるものの、ポリジメチルシロキサンの配合量に対する表面滲出量が十分でなく、一部の粘着テープ用途において剥離性が不十分な場合があり、改善が望まれていた。

特願２００３−３９２８２０号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、基材との接着性やオレフィン系重合体とポリジメチルシロキサンとの密着性を維持したまま、粘着剤との離型性を改善することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体に特定のポリジメチルシロキサンを配合した樹脂組成物を、特定の押出温度、特定のエアギャップ通過時間により押出ラミネート加工した積層体が基材との接着性やオレフィン系重合体とポリジメチルシロキサンとの密着性を維持したまま、粘着剤などに対する離型性を改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、押出ラミネート法により、基材の少なくとも片面に、オレフィン系重合体９５〜９９．９９重量％、及び官能基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるエポキシ基及び／又はアミノ基を有するポリジメチルシロキサン０．０１〜５重量％からなる離型性樹脂組成物を用いてなる層を積層する方法において、以下に示す（Ａ）および（Ｂ）の要件を満足することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。

（Ａ）離型性樹脂組成物の押出樹脂温度が３００℃以上３６０℃以下
（Ｂ）下式（１）にて表される離型性樹脂組成物がダイより押出され冷却ロールにより
冷却されるまでの時間（エアギャップ通過時間）が、０．０４秒〜０．５０秒

エアギャップ通過時間（秒）＝エアギャップ長さ（ｍ）／ライン速度（ｍ／秒）（１）

さらに、本発明は、上記方法により得られた積層体の離型性樹脂組成物を用いてなる層の表面を、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の処理方法により酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明を構成する基材としては、合成高分子重合体フィルム又はシート、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。合成高分子重合体フィルム又はシートとして、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム又はシート等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム又はシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム又はシートは、さらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。織布、不織布としては、ポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のもの、あるいはスフなどの天然材料を原料にしたものが挙げられる。紙としては、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。

特に、紙、布、合成樹脂からなる織布又は不織布から選ばれる１種以上であると、本発明の積層体を用いて製造した粘着テープやラベルの粘着性や易引き裂き性に優れるため好ましい。

また、このような基材の表面は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により予め被覆されたものを用いてもよい。

本発明に用いるオレフィン系重合体は、一般的にポリオレフィン系樹脂と称されているものでよく、このようなポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。このようなオレフィン系重合体は、市販されているものから選択することができる。

これらの中で、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が、コストパフォーマンス、基材との接着性に優れているため好適である。

このようなオレフィン重合体は、ラミネート成形性や基材との接着性に優れることから、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

また、このようなオレフィン系重合体は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあると離型性に優れるため好ましい。密度が低すぎると粘着剤塗布工程において離型フィルムの耐熱性が不足し、粘着剤と離型フィルムの接着強度が上昇することがある。一方、密度が高すぎるとフィルムの剛性が高くなり過ぎる場合がある。

また、本発明に用いるオレフィン系重合体は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
本発明に用いられるポリジメチルシロキサンは、エポキシ基及び／又はアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下を示すものである。エポキシ基及び／又はアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、離型フィルムの離型性が劣り好ましくなく、エポキシ基及び／又はアミノ基当量が５００００ｇ／ｍｏｌを超える場合、ポリジメチルシロキサンとオレフィン系重合体の密着が不十分となり、剥離層のラブ・オフ（Ｒub off）が生じるため好ましくない。

本発明に用いられるエポキシ基及び／又はアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリジメチルシロキサンは、２５℃における粘度が５０ｃＳｔ以上を示すものが押出成形時の減量が少なく好ましい。

本発明に用いられるエポキシ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリジメチルシロキサンは、例えば信越化学工業株式会社から商品名信越シリコーンＫＦ−１００１、ＫＦ−１０２、等が市販されている。

また、本発明に用いられるアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリジメチルシロキサンは、例えば東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社からＳＦ８４１７等が市販されている。

本発明にて用いられるポリジメチルシロキサンは、離型性樹脂組成物に０．０１〜５重量％配合される。ポリジメチルシロキサンの配合割合が０．０１重量％未満の場合は該ポリジメチルシロキサンの積層体表面への滲出量が少なく、積層体の離型性が劣り好ましくない。また、５重量％を超える場合は該ポリジメチルシロキサンの積層体表面への滲出量が過剰となり、積層体に粘着させた粘着剤の再粘着性を損なうため好ましくない。また押出機内において樹脂が滑り、押出ラミネート成形を行なうことができない場合がある。

また、本発明に用いる離型性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
本発明に用いる離型性樹脂組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。

本発明を構成する離型性樹脂組成物を用いてなる層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。

本発明の積層体の離型性樹脂組成物を用いてなる層の表面は、テープやラベルの粘着剤表面への離型剤転写を抑制するため、酸化されているものが好ましい。さらに該酸化により剥離強度が低下し離型性を向上させることができる。

離型性樹脂組成物を用いてなる層の表面を酸化する際の酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理が特に好ましい。

コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気に積層体を通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ^２であることが粘着剤の再粘着性に優れ好ましい。

フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。

プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。

本発明の積層体は、押出ラミネート成形により製造することができる。押出ラミネート成形には、共押出ラミネート法、タンデムラミネート法などが含まれる。

押出ラミネート加工に供する際、離型性樹脂組成物の押出樹脂温度は３００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは３１０〜３５０℃、更に好ましくは３２０〜３５０℃の範囲である。離型性樹脂組成物の押出樹脂温度が３００℃未満であると、得られた積層体において、基材と離型性樹脂組成物を用いてなる層との間の接着強度が低くなるばかりでなく、ポリジメチルシロキサンの積層体表面へのブリード量が少なくなり、離型性に劣るため好ましくない。また、離型性樹脂組成物の押出樹脂温度が３６０℃を超えると、離型性樹脂組成物が劣化し、また、ゲルやフィッシュアイを発生させることがあるため好ましくない。

押出ラミネート加工に供する際、下式（１）にて表される離型性樹脂組成物がダイより押出され冷却ロールにより冷却されるまでの時間（エアギャップ通過時間）が０．０４秒〜０．５０秒の範囲であり、好ましくは０．０６秒〜０．４０秒、更に好ましくは０．０８〜０．３５の範囲である。

エアギャップ通過時間（秒）＝エアギャップ長さ（ｍ）／ライン速度（ｍ／秒）（１）
エアギャップ長さとは、押出ラミネート成形機に設備されているダイの先端から２本の冷却ロールが圧着した点までの距離のことを指す。また、ライン速度とは押出ラミネート成形に供する際における基材の引取速度のことを指す。

エアギャップ通過時間が０．０４秒未満の場合、ポリジメチルシロキサンの積層体表面へのブリード量が少なくなり、離型性に劣るため好ましくない。またエアギャップ通過時間が０．５０秒を超える場合、押出ラミネート加工に供した際、ネックインが大きく成形性に劣るため好ましくない。また、基材と貼り合わされる際の離型性樹脂組成物の温度が低くなり、基材と離型性樹脂組成物との接着性が悪化する場合がある。

本発明の積層体の製造方法は、ラベル、シール用の剥離紙やテープ等、広範囲にわたる産業用資材の製造方法として極めて有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。

（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。

（２）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。

（３）離型性
実施例により得られた積層体の離型フィルム側表面に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの布粘着テープ（スリオンテック社製商品名布粘着テープＮｏ．３３１０）を貼付し、線圧５ｋｇ／ｃｍ、速度５ｍ／分の条件でゴムロール間を通過させた後、４０℃の雰囲気で７日間放置し、離型性測定用試料を得た。その後、試料を巾１５ｍｍに裁断し、布粘着テープと離型フィルムとの接着強度を引張試験機（島津製作所製オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分である。

（４）粘着テープの再粘着性
上記離型性試験により離型フィルム表面から剥離した巾１５ｍｍの布粘着テープを、アルミニウム板（東洋アルミニウム（株）製商品名Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８、厚み０．１ｍｍ）に５ｋｇ/ｃｍの線圧で貼付した。２３℃の雰囲気にて１日放置した後、布粘着テープとアルミニウム板の接着強度を引張試験機（島津製作所製オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分である。粘着テープの粘着剤表面が離型フィルムにより汚染された場合、粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。すなわち、再粘着強度は高い方が好ましい。

（５）基材との接着性
実施例により得られた積層体の紙／（Ａ）層間の接着強度を引張試験機（島津製作所製オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分、試験片の巾は１５ｍｍである。基材である紙の材質破壊が起こる程度に接着していれば、基材との接着性が良好であると言える。

実施例１
オレフィン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ^３である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン２１３、以下ＬＤＰＥと記す場合がある）９９重量％、エポキシ基及び／又はアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリジメチルシロキサンとして、エポキシ当量３５００ｇ／ｍｏｌ、粘度１７０００ｃＳｔであるエポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製商品名信越シリコーンＫＦ−１００１、以下、Ａ−１と記す場合がある）を１重量％になるよう配合し、単軸押出機（プラコー社製押出機口径５０ｍｍ）にて溶融混練（混練温度１５０℃）し離型性樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを９０ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出し、基材として５０Ｗ・分／ｍ^２の条件でコロナ処理を施した上質紙（北越製紙（株）製商品名キンマリＳＷ坪量５０ｇ／ｍ^２）のコロナ処理面に、離型性樹脂組成物が１５μｍの厚さになるようラミネートした。その際、エアギャップ長さは０．１５ｍ、ライン速度は１．６７ｍ／秒（エアギャップ通過時間０．０９秒）であった。その後、インラインで積層体の離型性樹脂組成物からなる表面に１５Ｗ・分／ｍ^２の条件でコロナ処理を施し、積層体を得た。

得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、離型性、再粘着性、基材との接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。

実施例２
ライン速度を２．５０ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。エアギャップ通過時間０．０６秒である。評価結果を表１に示した。

実施例３
ライン速度を３．３ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。エアギャップ通過時間０．０４５秒である。評価結果を表１に示した。

実施例４
押出ラミネート成形における押出樹脂温度を３１０℃とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示した。

実施例５
押出ラミネート成形における押出樹脂温度を３３０℃とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示した。

実施例６
押出ラミネート成形における押出樹脂温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示した。

実施例７
オレフィン系重合体として、ＬＤＰＥを９９重量％、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）を１重量部とした代わりに、ＬＤＰＥを９８重量％、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）を２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。

実施例８
オレフィン系重合体として、ＬＤＰＥを９９重量％、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）を１重量％とした代わりに、ＬＤＰＥを９９重量％、エポキシ基及び／又はアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリジメチルシロキサンとして、アミノ基当量１８００ｇ／ｍｏｌ、粘度１２００ｃＳｔであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＦ８４１７、以下、Ａ−２と記す場合がある）を１重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。

実施例９
オレフィン重合体として、ＬＤＰＥの代わりに、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、密度が９０２ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル製商品名アフィニティＰＴ１４５０、以下Ｃ８ＬＬと記す場合がある）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。

実施例１０
オレフィン重合体として、ＬＤＰＥの代わりに、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３である中密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセンＬＷ０４−１、以下ＭＤＰＥと記す場合がある）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。

比較例１
押出ラミネート成形における押出樹脂温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示したが、離型性が劣っていた。

比較例２
押出ラミネート成形における押出樹脂温度を３７０℃とした以外は実施例１と同様にして積層体の製造を試みたが、離型性樹脂組成物の熱劣化が激しく、積層体を得ることができなかった。

比較例３
エアギャップ長さを０．１０ｍ、ライン速度を３．３３ｍ／秒（エアギャップ通過時間０．０３秒）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示したが、離型性が劣っていた。

比較例４
エアギャップ長さを０．１５ｍ、ライン速度を０．２５ｍ／秒（エアギャップ通過時間０．６秒）とした以外は実施例１と同様にして積層体の製造を試みたが、ネックインが大きく成形性が不良であり、積層体を得ることができなかった。

Claims

押出ラミネート法により、基材の少なくとも片面に、オレフィン系重合体９５〜９９．９９重量％、及び官能基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であるエポキシ基及び／又はアミノ基を有するポリジメチルシロキサン０．０１〜５重量％からなる離型性樹脂組成物を用いてなる層を積層する方法において、以下に示す（Ａ）および（Ｂ）の要件を満足することを特徴とする積層体の製造方法。
（Ａ）離型性樹脂組成物の押出樹脂温度が３００℃以上３５０℃以下
（Ｂ）下式（１）にて表される離型性樹脂組成物がダイより押出され冷却ロールにより冷却されるまでの時間（エアギャップ通過時間）が、０．０４秒〜０．０９秒

エアギャップ通過時間（秒）＝エアギャップ長さ（ｍ）／ライン速度（ｍ／秒）（１）
離型性樹脂組成物を用いてなる層の表面を、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の処理方法により酸化することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
基材が紙、布、合成樹脂からなる織布又は不織布から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
（Ａ）離型性樹脂組成物の押出樹脂温度が３１０℃以上３５０℃以下
であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体の製造方法。