JP4540331B2

JP4540331B2 - 新規防藻剤

Info

Publication number: JP4540331B2
Application number: JP2003418299A
Authority: JP
Inventors: 一秀真鍋; 茂昭矢辺; さつき山下
Original assignee: San-Ai Oil Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: San-Ai Oil Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: JP2005179194A

Description

本発明は、防藻剤、特に池、湖沼、排水路、運河、水路、水族館、養魚場、貯水地放水路、プール、防火設備、噴水、レジャーランド、観賞用水槽等の高等生物がいて、藻類が生育しまたは生育し易い水系や施設用の防藻剤、工業製品の製造過程で使用する水処理用の防藻剤、工業原料及び製品の保管場所、製品の製造場所の床、壁、天井等で使用する防藻剤、及び工業用原料及び工業製品の防藻剤に関する。

上記の水系や施設においては、しばしば藻類が過剰に生育することにより、異臭が発生したり、外観が悪化したり、汚泥（スラッジ）が形成されて目詰まりを起こしたり、冷却性能が低下したり、水の循環に支障をきたす等、種々の悪影響がもたらされている。こうした藻類の過剰な繁殖を抑制する防藻剤として、４級アンモニウム塩に代表される防藻剤が知られている（特許文献１参照）。

この防藻剤は、一定の濃度レベル（例えば０．１重量％）以上で殺藻性及び防藻性の効果は認められるものの、その反面、魚毒性が高い等の悪影響がある。即ち、藻類に対して十分な効果を発揮させるため高濃度で使用した場合には、魚毒性による水系への悪影響をもたらしている事が多い。
逆に、生物・植物に対する毒性を考慮し使用量を減らした場合は、他の物質への吸着性が強いため、濃度が不足して、初期から効果が著しく弱い場合や、長期間にわたる効果の維持が難しい事が多い。従って、少量の薬剤で長期にわたり藻類の生育を防止する防藻剤の開発が望まれている。
特開平１０−２８７５１１号公報

そこで、本発明の課題は、防藻の効果が高く、安全性が高い防藻剤を提供することである。

かかる実情において、本発明者は、鋭意検討の結果、キシリゲン系化合物、特に、一般式（１）で表されるキシリゲン系化合物は、前述の水系において、魚や殆どの高等水棲動植物に対して、悪影響を及ぼさない低濃度であっても、藻類を非常に効果的に殺し、またはその繁殖を抑える事ができる事を見出した。
一般式（１）で表される化合物は、本来、果実や種子の消毒、木材防腐（木材に生育する担子菌類・腐朽菌対策）用に開発された薬剤であるとともに、カビやバクテリアに対しても効果を発揮する事が知られている（米国特許US2954314）。しかし藻に対して効果を示す事は一般に知られていなかった。

即ち、本発明の第１の発明は、キシリゲン系化合物を有効成分として含有し、前記キシリゲン系化合物がＮ−シクロヘキシルヒドロキシジアゼニウム−１−オキシドポタシウムであることを特徴とする防藻剤である。

なお、前記キシリゲン系化合物としては、一般式（１）で表される化合物がある。

〔式中、Ｍは水素原子、金属元素、アルキル化金属又はアンモニウムラジカルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕

本発明の第２の発明は、前記キシリゲン化合物の含有量が１〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする第１の発明に記載の防藻剤である。

キシリゲン系化合物、特に、一般式（１）の化合物を含有する防藻剤は、魚毒性が低く、安全性が高く、低濃度で幅広いスペクトルを有する防藻剤として有用である。

本発明の防藻剤の主成分であるキシリゲン系化合物は、一般式（１）で表されるＮ−シクロヘキシルヒドロキシジアゼニウム塩であることが好ましい。
式中、Ｍで表される金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉛、銀、銅、亜鉛、水銀、セリウム、鉄、ニッケル等が挙げられる。アルキル化金属としては、アルキル水銀、アルコキシアルキル水銀、アリール水銀、ハロゲン化水銀等が挙げられる。アンモニウムラジカルとしては、アンモニウム、アルキルアンモニウム、シクロアルキルアンモニウム等が挙げられる。ｎは１〜３の整数であるが、１が好ましい。
一般式（１）で表される化合物は公知であり、例えば米国特許第２９５４３１４に一般式として記載されているが、一般式（１）で表される化合物が防藻剤として有効であることは、本発明において初めて見出されたものである。
このキシリゲン系化合物の含有量は、防藻剤中１〜１００００ｐｐｍの範囲とするのが好ましい。

本発明の防藻剤は前記キシリゲン系化合物に、適当な担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合し、水和物、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）その他の適当な剤形に製剤化して製造することができる。

使用できる担体としては、防藻剤に常用されるものであれば固体又は液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものではない。

固体担体の例としては、ベントナイト、モンモリロナイト、雲母、珪藻土、シリカ、ゼオライト、酸性白土、ワックス類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

液体担体の例としては、水、アルコール、芳香族炭化水素類、ケトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

水和物、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤等の目的で界面活性剤が配合されてもよい。

界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに代表される非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネートに代表される陰イオン型界面活性剤、アルキルアミン類に代表される陽イオン型界面活性剤、カルボン酸硫酸エステルに代表される両性型界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、安定剤としては、例えばカテキン、ブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の紫外線安定剤、ベンゾトリアゾール系等の防錆剤等が挙げられる。本発明においては、これらの安定剤を適量配合することができるが、これらに限定されるものではない。

また、結合剤としては、長石、粘土、エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらの他に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等の増粘剤及び各種補助剤を配合ずることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の防藻剤は、必要に応じて、他の公知の防腐防カビ剤又は防藻剤をさらに配合し、用いる事ができる。

以下に、公知の防腐防カビ剤及び防藻剤を列記するが、これらに限定されるものではない。

〔オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド〕、塩化ベンザルコニウムなどの４級アンモニウム化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化化合物、Ｎ−ハロゲン化化合物、ヒダントイン系化合物、グアナイド系化合物、ジチオカーバメート系金属化合物、銅系金属粉、銅系化合物、亜鉛系金属粉、亜鉛系化合物、銀系金属粉、銀系化合物、ピリチオン系金属化合物、チラウム系化合物、イミダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ベンズチアゾール系化合物、ニトリル系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリアゾール系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、キノン系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、マレイミド系化合物、チアジアジン系化合物、チオシアン系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、アルキルフェニルフォスフェート化合物、アルキルフェニルフォスファイト化合物、ヨウ素系化合物、ポリスルフィド系化合物、ホウ素系化合物、ビスマス系化合物。

一般式（１）で表される化合物のうち、Mがカリウムである化合物は、商品名「PROTECTOL ES」として販売されており、その市販品をそのまま用いることもできる。

本発明の防藻剤は、水生の藻であれば有効的に作用する。代表的な藻としては、クロレラ属、アナベナ属、ホルミディウム属、ディスモコッカス属、プフォルミディウム属などを挙げることができる。

尚、本発明の防藻剤の効果を有効にするために、藻の有無に拘わらず水１ｍ^３に対して前記キシリゲン系化合物が１〜１０００ｐｐｍとなるように添加されることが好ましい。また、添加の回数は、例えば１日に１回〜３ヶ月に１回が好ましい。

製剤化された本発明の防藻剤は、各種の製剤をそのまま使用してもよいし、水若しくは適当な有機溶媒で希釈して使用することができる。

工業用原料及び工業製品の防藻剤として用いる場合には、各種の工業用原料中にまたは製品中に添加混合する方法、表面に塗布又は噴霧する方法、本発明の防藻剤の希釈液中に浸漬する方法等を含め、一般的に行われる防藻剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、いずれも特定の方法のみに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物のうち、Mがカリウムである化合物を有効成分として含む防藻剤の実施例を以下に示すが、成分の配合割合、担体及び補助剤、安定剤の種類及び添加量等はこれに限定されるものではない。

Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシジアゼニウム−１−オキシドポタシウム：３０％
水：７０％

［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）：１００％

［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド：８０％
水＋エタノール：２０％

［比較例３］
２−２−ジチオビス（ピリジン−オキシド）：９０％
水：１０％

［比較例４］
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン：８０％
水：２０％

［比較例５］
テトラキスヒドロキシメチルフォスフォニウムサルフェート：７５％
水：２５％

［試験例］
実施例１及び比較例１〜５の防藻剤をそれぞれジメチルスルホキシドで希釈し、各種濃度の溶液を調整した。液体無機塩培地を用い、各５ｍｌに薬剤溶液０．５ｍｌを添加混合し、予め十分前培養し生育させた淡水緑藻類２種類（クロレラブルガリス、Chlorella vulgaris）(アナベナ sp.，Anabaena sp.)の１０倍水希釈２種類混合液を４．５ｍｌ接種する。２０±１℃，２４時間連続照明条件で静置培養した。
これにより、経過時間における藻類の生育が認められない最小濃度（ＭＩＣ値）を算出した。ＭＩＣ値が小さいほど、防藻効果が高いことになる。
また、実施例１及び比較例１〜５の防藻剤について、魚毒性の値を文献値又は測定値により求めた。魚毒性の値が大きいほど、安全性は高いことになる。
そして、実施例１及び比較例１〜５の防藻剤について、魚毒性の値をＭＩＣ値で除したものを安全係数として算出した。その結果を表１に示す。

比較例１〜５の防藻剤の中には、本発明に係る実施例１の防藻剤よりもＭＩＣ値が小さく、防藻効果が高いものも認められたが、魚毒性の値がより小さいので、安全係数において、本発明の実施例１の防藻剤を上回ることは無かった。従って、本発明の防藻剤は、防藻効果のみならず魚等の生物に対する安全性が高いことが明らかとなった。

本発明の防藻剤は、水産業、交通業、観光業等のサービス業等において利用することができる。

Claims

キシリゲン系化合物を有効成分として含有し、前記キシリゲン系化合物がＮ−シクロヘキシルヒドロキシジアゼニウム−１−オキシドポタシウムであることを特徴とする防藻剤。
前記キシリゲン化合物の含有量が１〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の防藻剤。