JP4498488B2 - オレフィン系エポキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系エポキシドの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、オレフィンと、過酸化水素またはその反応条件下で過酸化水素を生成できる化合物とを、アミド基を含む有機化合物で処理されたチタンシリカライト触媒の存在において反応させることからなるオレフィン系エポキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシドまたはオレフィン系酸化物は、広い範囲の生成物の製造に使用できる中間体である。例えば、エポキシドはグリコール、縮合ポリマー、例えば、ポリエステルの製造、あるいはポリウレタンフォーム、エラストマー、シール、およびその他の合成において有用な中間体の製造、に使用することができる。
【０００３】
オレフィン系オキシドを製造する多数の方法がこの分野において知られている。例えば、欧州特許（ＥＰ）第１００，１１９号明細書には、オレフィンと、過酸化水素またはその反応条件下で過酸化水素を生成できる化合物とを、チタンシリカライトの存在において反応させることによって、エポキシドを製造する方法が記載されている。これらの触媒によれば、高い選択性をもってエポキシドを製造することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒を特徴づける酸性度は、適度である場合でさえ、エポキシドに対し、その環を開かせる逐次ソルボリシス反応を活性化するのに十分である。これにより、エポキシドに対する収率の低下により、また生成副生物の分離のために、製造コストが増大する。
【０００５】
欧州特許（ＥＰ）第２３０，９４９号明細書には、エポキシ化反応の前または間に、触媒それ自体の酸性度を中和する物質で処理されたチタンシリカライトを触媒として使用する、オレフィンおよび過酸化水素からエポキシドを製造する方法が記載されている。使用できる中和剤は、ＸＳｉＲ₃型（Ｘは、例えば、ハロゲンである）のケイ素の有機誘導体、あるいは第Ｉ族およびＩＩ族のカチオンから誘導され、異なる塩基強度を有し、水溶性である物質である。
【０００６】
ケイ素の有機誘導体で処理する場合において、その有機誘導体のよく知られた反応性との関係で大きい制限が存在する。その反応性のために、触媒の予防的処理の実施が必要となり、この処理は、これらの化合物をエポキシ化反応の間に継続的に添加することによって実施されるので、溶媒および反応生成物と望ましくない反応が引き起こされるであろう。
【０００７】
また、公開された欧州特許出願第７１２，８５２号明細書に記載されているように、エポキシ化反応の前に、および／または反応それ自体の間の連続的添加により、触媒を前処理するとき、塩類の使用について有意な反対の指示が存在する。
これらは下記の事柄に関する：
【０００８】
− これらの塩類のあるものの水溶性の問題、
【０００９】
− 望ましくない副生物を形成するエポキシドの開環を防止するために、加水分解により、あるｐＨ範囲にとどまらなくてはならないアニオンを有する塩類物質を使用する必要性、
【００１０】
− 構造的改質を引き起こさないように、あるいは使用前の触媒に一般に実施される焼成工程において特に酸中心をつくらないように、ゼオライトからの容易な除去の必要性、
【００１１】
− プラントに関するかぎり、反応溶媒および副生物からエポキシドを分離するために使用されるカラムの底部について、要求される温度および滞留時間において、これらの塩類が蓄積して、飽和によるか、あるいは通常存在する二酸化炭素で重炭酸塩および／または炭酸塩が形成されることにより、沈澱を誘発し、適切な温度、熱交換、レベルおよびそれに伴う滞留時間のコントロール、およびその他を妨害するスケールが生じることがあり、関係する運転およびメンテナンスの問題を生ずる可能性、
【００１２】
− 上に引用した文献に記載されているカチオンのあるものは、これらでチタンシリカライトを交換前処理して、その固有の酸性度の減少を有効に持続する
ことを必要とする特性を有するが、このような酸性度の減少は、エポキシ化反応の間に合成反応器への供給物と一緒に塩類物質を単に添加して、触媒を連続的に単に処理することによっては得ることができないという事実、
【００１３】
− ある種のプロセス廃棄物は燃焼による廃棄処理に送ることができないことがある。なぜなら、これらのカチオンは燃焼炉の耐火材料の分散を誘発するの
で、カチオンの存在は絶対に反生産的であることがあるからである。
【００１４】
理解できるように、前述のすべての問題は、単独で、あるいは相乗的に、エポキシ化プロセスの運転およびそれに関係する作業をかなり複雑化することがある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
出願人は、既知の技術においてこれまで記載されてきているすべてのものに対する代替手段を提供する、触媒（チタンシリカライト）の処理によって、前述の困難および制限のすべてを克服する方法の発見に成功した。
【００１６】
特に、この代替処理は、触媒の固有の酸性度を有意に低下させるためにその触媒に対して施されるところ、置換されたアミド基（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）を含有する有機分子を使用して実施される。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、少なくとも１種のオレフィンと、過酸化水素またはその反応条件下で過酸化水素を生成できる化合物とを、有機分子で処理されたチタンシリカライトから成る触媒の存在において反応させることからなるエポキシドを製造する方法に関し、そしてこの有機分子は、下記一般式を有する窒素原子上で置換されたアミド基を含むもの、である：

式中、
Ｒ₁は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｎ、ＯおよびＳから選択される同一であるか、または異なる１またはそれ以上のヘテロ原子を有するヘテロ環式（Ｃ₇−Ｃ₂₀）基であり、
Ｒ₂およびＲ₃は、同一であるか、または異なり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｎ、ＯおよびＳから選択される同一であるか、または異なる１またはそれ以上のヘテロ原子を有するヘテロ環式（Ｃ₇−Ｃ₂₀）基であり、
さらに、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃基は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の環を形成することができ、そしてハロゲン原子、ニトロ、ニトリル、硫酸基およびそのエステル、リン酸基およびそのエステル、カルボニル、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミンおよびエーテルの基を含有することができる。
【００１８】
これらの化合物の予期せざる効果のために、エポキシ化反応において、形成されたエポキシドからの副生物の形成の主要な原因である、チタンシリカライトの固有の酸性度を有意に減少させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、既知の技術において提案されかつチタンシリカライトの存在下のエポキシ化における選択性を増加するために使用されてきている解決法のすべてに勝るものである。この意味において、その有効性は非常に驚くべきことである。一般式（Ｉ）を有する化合物は、それらの個々の場合に応じて、非常に弱い塩基性であるか、時には中性であるか、（例えば、１−メチル−２−ピロリドンの場合）、あるいは（例えば、弱酸の挙動を有しさえ、（Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−ピロリドンの場合）するからである。
【００２０】
さらに、一般式（Ｉ）を有する生成物は、高い分子双極性を有することにより特徴づけられる。これによって、多数の溶媒または溶媒混合物に非常によく溶解し、したがって、エポキシ化反応が好ましく実施される溶媒にも非常によく溶解する。それらの生成物の沸点もまた非常に高いので、エポキシ化反応の終わりにおいて、生成物を反応成分の混合物から容易に分離することができる。さらに、生成物は高い化学的および熱的安定性を有するので、エポキシドの反応工程およびまた精製の工程において劣化しない。
【００２１】
一般式（Ｉ）を有する窒素原子上で置換されたアミド基を含む有機分子の例は、次の通りである：（ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、およびその他、および対応する混合アミド、（ii）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、およびその他、および対応する混合アミド、（iii）ジシクロヘキシルホルムアミド、ジシクロフェニルホルムアミド、ジシクロヘキシルアセトアミド、ジシクロフェニルアセトアミド、（iv）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−オクチル−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ−イソプロピルピロリドン、Ｎ−ヘキシルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリドン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、およびその他、（ｖ）Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、Ｎ−イソプロピルピペリドン、Ｎ−シクロヘキシルピペリドン、Ｎ−フェニルピペリドン、およびその他、（vi）Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルグルタルアミド、およびその他、（vii）１，１，２，２−テトラメチル尿素、およびその他。
【００２２】
本発明の方法は、また、他の大きい欠点が排除されることとなる。触媒の形成プロセス、またはその合成に使用される原料あるいは他の汚染源からの誘導の間に触媒の中に取り込まれる、Ａｌ^(III)またはＦｅ^(III)のようなカチオンのために、存在することのある強酸部位の中和を可能とするからである。
【００２３】
手順の観点から、一般式（Ｉ）を有するアミド誘導体の特性のために、触媒の処理は、前もって、すなわち、反応の前に、あるいは、連続的に、反応それ自体の間に実施することができる。
【００２４】
前者の場合において、処理は、下記のように、同じエポキシ化反応器内で反応の前に実施することができる。使用する溶媒（反応溶媒）中の懸濁液中に維持された触媒を、前記溶媒中に溶解したある量のアミド誘導体でコンディショニングし、その際アミド誘導体の量は触媒の１ｇ当たり０．０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０２〜０．２５ｇであることができ、処理時間は一般に５〜１００分、好ましくは１５〜３０分の範囲であり、そして温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃であることができる。処理後、試薬をエポキシ化のために直接供給することができる。
【００２５】
連続的処理の場合において、反応器に供給される反応成分の流れの１つによって所望のアミド誘導体を添加することができ、添加量は反応媒質、温度およびエポキシ化すべきオレフィンに従って変化する。したがって、このようにして得られるエポキシドに対する高い選択性を、全体の反応時間の間において、好都合に維持することができる。
【００２６】
連続的に触媒を中和するとき有効に用いられうるアミド誘導体の量は、触媒１ｇ当たり０．００１〜０．０５ｇに維持される。
【００２７】
前もって処理された触媒をエポキシ化反応において使用する場合、ある時間後、合成反応器への供給物中に溶解させた適当量をアミド誘導体として統合することが好都合であることがある。この量は一般に非常に少なく、触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．００５ｇである。
【００２８】
特に最後に記載した手順を使用するとき、反応速度を不都合に低下させないで、ごく最初の反応段階からエポキシドに対する非常に高い選択性を保証しかつ維持することができる。
【００２９】
本発明の方法において使用できる触媒は、下記の一般式（ＩＩ）に相当するチタンシリカライトの名称で一般に知られている触媒から選択される：
ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂ （ＩＩ）
式中、ｘは０．０００１〜０．４、好ましくは０．００１〜０．０４、である。これらの物質は科学文献において知られており、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法に従って製造することができる。米国特許第４，４１０，５０１号明細書において、それらの触媒の構造的特性も特定されている。また、チタンの一部分が他の金属、例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄またはガリウムにより置換されているチタンシリカライトを使用することができる。これらの置換されたチタンシリカライトおよびそれらの製造方法は、公開された欧州特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２５８号、および第２２６，８２５号明細書に記載されている。
【００３０】
本発明のエポキシドの製造方法において使用する触媒の量は臨界的ではないが、できるだけ短時間にエポキシ化反応を完結できるように選択される。一般に、触媒の量は、反応温度、反応性、オレフィンの濃度、過酸化水素の濃度および溶媒の型に依存する。例えば、触媒の量はオレフィン１モル当たり０．１〜３０ｇの範囲であることができる。
【００３１】
本発明の方法において使用できるオレフィン系化合物は少なくとも１つの二重結合を含有する有機化合物から選択することができ、そして芳香族、脂肪族、アルキル芳香族、環状、分枝鎖状または直鎖状であることができる。それらは好ましくは分子の中に２〜３０個の炭素原子を有しかつ少なくとも１つの二重結合を含有するオレフィン系炭化水素である。
【００３２】
本発明の目的に適当なオレフィンの例は、下記の一般式（ＩＩＩ）を有するオレフィンから選択される：

式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇は、同一であるか、あるいは異なり、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールおよびアルキルアリール基、６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基であることができ、基Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の環を形成することができる。さらに、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ、ニトリル、スルホン酸基およびそのエステル、カルボニル、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミンおよびエーテルの基を含有することができる。
【００３３】
本発明の方法によりエポキシ化できるオレフィンの例は次の通りである：エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン−１、１−トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセンまたは２環式化合物、例えば、ノルボルネン、ピネン、およびその他。オレフィンは不飽和炭素原子および異なる位置の双方に前述の置換基を有することができる。
【００３４】
本発明の方法において使用する酸化剤は、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）またはエポキシ化反応条件下にＨ₂Ｏ₂を発生できる化合物である。オレフィンに関する過酸化水素の量は臨界的でないが、０．９〜５、好ましくは０．９５〜３、の範囲のオレフィン／Ｈ₂Ｏ₂のモル比を使用することが好ましい。
【００３５】
エポキシ化反応は１またはそれ以上の溶媒中でエポキシ化温度において実施することができる。典型的には、極性の特質を有する溶媒を使用するが、このような溶媒の例は次の通りである：アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、脂肪族および芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、６より小さいか、あるいはそれに等しい炭素原子数を有するグリコール、脂肪族または芳香族のニトリル（例えば、アセトニトリルおよびベンゾニトリル）。メタノールを使用することが好ましく、ケトンの中ではアセトンを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法において使用する温度は、一般に０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
【００３７】
操作圧力は、反応のために選定された温度においてオレフィンを液相に維持できる圧力である。操作圧力は、一般に、気体のオレフィンを使用するときは、大気圧より高い。
【００３８】
本発明のエポキシ化法は、バッチ式、半連続的に、好ましくは連続的に、実施することができる。
【００３９】
本発明の方法において、種々の型の反応器、例えば、固定床の反応器、スラリーの反応器または流動床の反応器を使用することができる。反応器の型に依存して、触媒は微小球、粒子または種々の形態および形状のペレットの形で使用できる。
【００４０】
本発明のオレフィン系エポキシドの製造方法は、既知の方法に従って実施することができる。例えば、すべての反応成分を反応帯域に同時にまたは順次に導入することができる。エポキシ化反応の終わりにおいて、慣用技術、例えば、蒸留、結晶化、液−液抽出、水蒸気ストリッピング、およびその他、を使用して、反応混合物から生成物を分離し、回収することができる。非反応生成物（オレフィンおよびＨ₂Ｏ₂）と一緒に触媒を回収し、引き続くエポキシ化工程において再使用することができる。
【００４１】
下記の実験例により、本発明はよりよく示される。これらの実験例は本発明を限定しない。
【００４２】
公開欧州特許出願第１００，１１９号明細書に記載されている方法に従い、実験例において使用したチタンシリカライトを製造する。触媒は乾燥または不活性の雰囲気中で適切に保存される。ＦＲＸ技術に従って測定した合計のチタンの量は２．６４重量％に等しいが、化学解析から得られた量は２．６２重量％である。
【００４３】
【実施例】
実験例１（比較）
室温において、気体効果を有する機械的撹拌機、自動温度調節システム（反応溶液の中に浸漬した内部コイルおよび外部の循環ジャケット）を装備した１リットルの反応器の中で、４６０ｇのメタノールおよび２３ｇの水を含有する混合物の中に１．６７ｇのチタンシリカライトを懸濁させる。
この系を４０℃の温度および２．２気圧の全体のプロピレンの圧力にするのに必要な時間が経過した後、２９．５５ｇのＨ₂Ｏ₂を５７．５５％ｗ／ｗで供給する。
セリウム（ＩＶ）滴定およびＨＰＬＣにより残留過酸化水素を分析することによって、エポキシ化過程を追跡する。
結果は、下記表に示す通りである。
【００４４】
実験例２
実験例１に記載されたのと同一の実験条件下で、エポキシ化反応を実施するが、自動温度調節および合成反応器の加圧の前に、溶媒中に溶解した２５０ｐｐｍの１−メチル−２−ピロリドンを使用する。
得られた結果は、表に示す通りである。
【００４５】
実験例３
実験例２におけるのと同一の手順を実施するが、１０００ｐｐｍの１−メチル−２−ピロリドンを使用する。
得られた結果は、表に示す通りである。
【００４６】
実験例４
実験例２におけるのと同一の手順を実施するが、１００ｐｐｍの１−オクチル−２−ピロリドンを使用する。
得られた結果を表に示す。
【００４７】
実験例５
実験例２におけるのと同一の手順を実施するが、２５０ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する。
得られた結果は、表に示す通りである。
【００４８】
実験例６
実験例３におけるのと同一の手順を実施するが、１０００ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する。
得られた結果は、表に示す通りである。
【００４９】
実験例７
実験例２におけるのと同一の手順を実施するが、１０００ｐｐｍの１−メチル−２−ピペリドンを使用する。
得られた結果は表に示す通りである。
【００５０】
実験例８
実験例２におけるのと同一の手順を実施するが、１０００ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用する。
得られた結果は、表に示す通りである。
【表１】

Claims (10)

1. 少なくとも１種のオレフィンと、過酸化水素またはその反応条件下で過酸化水素を生成できる化合物とを、有機分子で処理されたチタンシリカライトから成る触媒の存在において反応させることからなり、この有機分子が、１−メチル−２−ピロリドン、１−オクチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピペリドン、ジメチルアセトアミド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする、エポキシドの製造方法。
2. 前記触媒の処理をエポキシ化反応の前に前もって実施するか、あるいはエポキシ化反応それ自体の間に連続的に実施する、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒を触媒１ｇ当たり０．０１〜０．５ｇの範囲の量の前記有機分子で前もって処理する、請求項１または２に記載の方法。
4. 反応器に供給される反応成分の流れの１つにより前記有機分子を触媒１ｇ当たり０．００１〜０．０５ｇの範囲の量において添加することによって、前記触媒を連続的に処理する、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記チタンシリカライトが、下記一般式
   ｘＴｉＯ₂ （１−ｘ）ＳｉＯ₂ （ＩＩ）
   （式中、ｘは０．０００１〜０．４である）を有するものから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒のチタンの一部分が他の金属である、ホウ素、アルミニウム、鉄またはガリウムにより置換されている、請求項５に記載の方法。
7. 前記触媒をオレフィン１モル当たり０．１〜３０ｇの量で使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記オレフィンが分子の中に２〜３０個の炭素原子を有しかつ少なくとも１つの二重結合を含有するオレフィン系炭化水素から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記過酸化水素を０．９〜５の範囲のオレフィン／Ｈ₂ Ｏ₂ のモル比において使用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記エポキシ化反応を１またはそれ以上の溶媒中で０〜１５０℃のエポキシ化温度において実施する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。