ITMI980441A1

ITMI980441A1 - Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici

Info

Publication number: ITMI980441A1
Application number: IT98MI000441A
Authority: IT
Inventors: Vittorio Arca; Piero Furlan
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-05
Also published as: US6060610A; JP4498488B2; EP0940393B1; ES2185260T3; IT1298337B1; ATE220671T1; DE69902114D1; DE69902114T2; JPH11292864A; EP0940393A1

Description

Titolo: Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di epossidi olefinici.

Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di epossidi olefinici mediante reazione di olefine ed acqua ossigenata, o composti capaci di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazioni, in presenza di un catalizzatore titanio-silicalite, sottoposta a trattamento con composti organici contenenti il raggruppamento ammidico .

Gli epossidi od ossidi olefinici sono intermedi utili per la preparazione di una grande varietà di prodotti. Cosi, ad esempio, gli epossidi possono essere impiegati per la produzione di glicoli, polimeri di condensaz ione quali poliesteri o per la preparazione di intermedi utili nella sintesi di schiume poliuretaniche, elastomeri, sigillanti e simili.

Sono noti nella tecnica numerosi procedimenti per la preparazione di ossidi olefinici. Ad esempio, il brevetto europeo EP 100.119 descrive un procedimento per la preparazione di epossidi per reazione tra una olefina ed acqua ossigenata, od un composta capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di titanio silicalite. Tali catalizzatori consentono l'ottenimento di epossidi con una selettività elevata.

Tuttavia, l'acidità che caratterizza questi catalizzatori è, anche se modesta, sufficiente ad innescare reazioni solvolitiche consecutive sullo epossido con apertura dell'anello. Ne consegue un aumento dei costi di produzione sia per la diminuzione della resa in epossido che per la separazione dei sottoprodotti formati.

Nel brevetto europeo EP 230.949 si descrive un procedimento per la preparazione di epossidi da olefine e acqua ossigenata che utilizza come catalizzatore una titanio silicalite trattata, prima o durante la reazione di epossidazione , con un agente neutralizzante l’acidità del catalizzatore stesso. Come agenti neutralizzanti, si indicano i derivati organici del silicio del tipo (X = alogena, ad esempio) o sostanze derivate da cationi del I ° e del II° gruppo, di forza basica differente, idrasolubili.

Nel caso del trattamento con i derivati organici del silicio una grossa limitazione è legata alla loro ben nota reattività che costringe ad operare esclusivamente un trattamento preventivo del catalizzatore, poiché un trattamento eseguito nel corso della reazione di epossidazione, addizionando in continuo tali composti, comporterebbe reazioni indesiderate anche con i solventi e con i prodotti della reazione.

L'impiego di sali nel pre-trattamento del catalizzatore prima della reazione di epossidazione e/o per loro aggiunta continua durante la reazione stessa, come descritto anche nella domanda di brevetto europea pubblicata 712. 852, può avere controindicazioni anche notevoli. Queste sono legate:

— a problemi di idrosolubilità per alcuni di questi sali;

— alla necessità di disporre di agenti salini i cui anioni debbano, per idrolisi, non uscire da determinati intervalli di pH per non favorire l'apertura dell'epossido con formazione di sottoprodotti indesiderati;

— alla necessità di poter essere facilmente rimossi dalla zeolite per non provocarne modificazioni strutturali o creare dei centri particolarmente acidi nella fase di calcinazione generalmente effettuata sul catalizzatore prima del suo impiego;

alla possibilità che, in sede impiantistica, alle temperature e per i tempi di permanenza richiesti sui fondi delle colonne utilizzate per la separazione dell’epossido dal solvente di reazione e dai sottoprodotti, si verifichino accumuli di questi sali tali da indurne la precipitazione per saturazione o per formazione di bicarbonati e/o carbonati con l'anidride carbonica, normalmente presente, con possibile formazione di incrostazioni che precluderebbero adeguati controlli di temperatura, di scambio termico, di livello e quindi di tempo dì permanenza, ecc, con conseguenti problemi di gestione e manutenzione;

al fatto che alcuni cationi descritti nella letteratura sopra citata hanno caratteristiche tali per cui ci può essere la necessità di realizzare con essi pretrattamenti dì scambio sulla titanio silicalite per ottenere efficaci e durevoli riduzioni della sua acidità intrinseca che non sarebbero ottenibili con un semplice trattamento in continuo del catalizzatore durante una reazione di epossidazione per semplice addizione dell'agente salino con l'alimentazione al reattore di sintesi;

— all'eventualità che determinati reflui di processa non possano essere inviati ad uno smaltimento per combustione perché la presenza di taluni cationi può essere assolutamente controproducente poiché induce la disgregazione del materiale refrattaria dei forni di combustione.

Come si può comprendere, tutte le problematiche evidenziate possono contribuire per loro natura, da sole o sinergicamente, ad appesantire sensibilmente la gestione di un processa di epossidazione e dei servizi ad esso connessi.

La Richiedente è riuscita a trovare un procedimento che consente di superare tutte le difficoltà e limitazioni sopra descritte grazie ad un trattamento del catalizzatore (titanio silicalite) alternativo a tutti quelli finora descritti nello stata dell'arte.

In particolare, tale trattamento alternativa, effettuato sul catalizzatore al fine di ridurre sensibilmente la sua acidità intrinseca, viene eseguito con molecole organiche contenenti il raggruppamento ammidico (N - C = O) sostituito.

Costituisce, pertanto, aggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di epossidi per reazione tra almeno un'olefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore costituita da titanio silicalite sottoposta ad un trattamento con molecole organiche comprendenti un gruppo ammidico sostituito sull'atomo di azoto di formula generale:

dove

può essere un atomo di idrogeno o un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico o alchilarilico, con un numero dì atomi di carbonio da 6 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, eteraciclico

con una o più eteroatomi, uguali o diversi tra loro, scelti fra N, O, S;

e uguali o differenti tra loro, possono essere radicali alchilici con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilici o alchilarilici, con un numero dì atomi di carbonio da 6 a 20, cicloalchilici con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, eterociclici con uno o più eteroatomi, uguali o diversi tra loro, scelti fra N, O, S;

i radicali , ed inoltre, possano costituire a coppie anelli saturi o insaturi e contenere atomi di alogeno, gruppi nitro, nitrile, solforici, ed esteri relativi, fosforici, ed esteri relativi, carbonilici, assidrilici, carbossilici , tiolici, amminici ed eterei .

A seguito dell'inaspettato effetto di tali composti è così passibile ottenere una marcata riduzione dell'acidità intrinseca della titanio silicalite, principale responsabile, nella reazione di epossidazione , della formazione di sottoprodotti dall'epossido formato.

Tutte le soluzioni riscontrabili nello stato della tecnica ed utilizzate per incrementare la selettività nelle epossidazioni con titanio silicaliti vengono superate con il procedimento aggetto della presente invenzione. In tal senso, l'efficacia riscontrata è sorprendente in quanto i composti di formula generale (I) esibiscono, per la loro peculiarità, carattere basico molto debole, a volte neutro, come nel caso del i-metil-2-pirrolìdone, o, in alcuni casi, ad esempio N-( 3-trifluorometilfenil )— pirrolidone, esplicano addirittura un debole comportamento acido.

Inoltre, i prodotti di formula generale (I) sono caratterizzati dall'avere momenti dipolari elevati che li rendono estremamente solubili in moltissimi solventi, o loro miscele, e quindi anche in quelli dove preferibilmente viene condotta la reazione di epossidazione. Le loro temperature di ebollizione sono pure molto elevate, in modo che al termine della reazione di epossidazione tali composti sano facilmente separabili dalla miscela reagente. Presentano, inoltre, notevole stabilità chimica e termica che gli permette di non degradare sia nella sezione di reazione che in quella di purificazione dell 'epossido.

Esempi di molecole organiche comprendenti un gruppo ammidico sostituita sull'atomo di azoto di formula generale (I) sono i seguenti: N,N-dimetilformammide , Ν,Ν-dietilformammide , N,N-dipropilformammide, ecc . e le corrispondenti ammidi miste; Ν,Ν-dimetilacetammide, Ν,Ν-dietilacetammide, ecc. e le corrispondenti ammidi miste; dicicloesilformammide, diciclofenilformammide, dicicloesilacetammide, diciclofenilacetammide; N-metilpirrolidone, N- etilpirrolidone, N—vinilpirrolidone, N-octil-pìrrolidone , N-cicloesilpirrolidone, N-dodecilpirrolidone, N-isopropilpirrolidone, N-esilpirrolidone, N-butilpìrrolidone, N(2-idrossietil)pirralidone, N-(2-amminoetil)-pirrolidone, N-(3-trifluorometilfenil )-pirro lidone, N-fenilpirrolidone, N-benzilpirrolidone, ecc ; N-metilpiperidone , N-etilpiperidone, N-isopropilpiperidone, N-cic loesilpiperidone , N-fenilpiperidone, ecc; N-metilcaprolattame , N—metilsuccinimmide , N— metilmaleimmide, N-metilglutarammide , ecc; 1,1,2,2-tetrametilurea ; ecc.

Il procedimento oggetto della presente invenzione consente di eliminare un altro grossa inconveniente perché permette di neutralizzare anche eventuali siti fortemente acidi dovuti a cationi come e inglobati nel catalizzatore durante il processo di formatura o provenienti dalle materie prime utilizzate nella sintesi o da altre fonti di inquinamento .

Da un punto di vista procedurale, grazie alle proprietà di cui godono i derivati ammidicì di formula generale il trattamento del catalizzatore può essere fatto preventivamente, cioè prima della reazione, oppure in continuo, durante la reazione stessa.

Nel primo casa il trattamento può essere condotto nello stesso reattore di epossidazione, prima della reazione, condizionando il catalizzatore mantenuto in sospensione nel solvente utilizzato (piede di reazione) con una quantità di derivato ammidico sciolto nel solvente stesso, che può variare tra 0,01 e 0,5 grammi per grammo di catalizzatore, preferibilmente tra 0,02 e 0,25 grammi, con tempi di trattamento generalmente compresi fra 5 e 100 minuti, preferibilmente fra 15 e 30 minuti, e per temperature che vanno da 0 a 100°C, preferibilmente fra 20 e 60°C. Successivamente al trattamento, si possono alimentare direttamente i reagenti per l 'epossidazione.

Nel caso di trattamento in continuo, è possibile addizionare il derivato ammidico desiderato con uno dei flussi reagenti alimentati al reattore, in quantità variabile a seconda del mezzo di reazione, della temperatura e dell ‘olefina da epossidare. L’elevata selettività a epossido ottenibile in tal modo può essere così vantaggiosamente mantenuta per l'intero periodo della reazione.

La quantità di derivati ammidici che può essere utilmente impiegata nella neutralizzazione in continuo del catalizzatore è mantenuta tra 0,001 e 0,05 grammi per grammo di catalizzatore.

Qualora nella reazione di epossidazione venga utilizzato un catalizzatore preventivamente trattata, può essere utile, dopo un certo tempo, operare l'integrazione del composto ammìdìco con una quota opportuna disciolta nell’alimentazione al reattore di sintesi. Generalmente, questa quota è assai modesta ed è compresa tra 0,0001 e 0,005 grammi per grammo di catalizzatore .

Soprattutto con l'ultima modalità descritta, è possibile garantire e mantenere selettività a epossido elevatissime sin dalle prime fasi della reazione, senza provocare diminuzione indesiderate nella velocità di reazione.

Il catalizzatore utilizzabile nel procedimento della presente invenzione è scelta tra quelli generalmente noti sotto il nome di titanio silicaliti che rispondono alla formula generale (II):

dove x è compreso tra 0,0001 e 0,4, preferibilmente tra 0,001 e 0,04. Questi materiali sono noti in letteratura scientifica e possono essere preparati secondo il metodo descritta nel brevetto USA 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali. Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silicaliti sostituite ed i loro metodi di preparazione sono descritti nelle domande di brevetta europeo pubblicate N. 226.257, 226.258 e 226 .025.

La quantità di catalizzatore utilizzata nel procedimento per la preparazione di epossidi oggetto della presente invenzione non è critica e, comunque, viene scelta in modo tale da consentire il completamento della reazione di epossidazione nel più breve tempo possibile. Generalmente la quantità di catalizzatore è funzione della temperatura di reazione, reattività e concentrazione delle olefine, concentrazione di acqua ossigenata e tipo di solvente. Ad esempio, la quantità di catalizzatore può essere compresa tra 0,1 e 30 g per mole di olefina.

I composti olefìnici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere scelti tra i composti organici aventi almeno un doppio legame e possono essere aromatici, alifatici, alchilaromatici , ciclici, ramificati o lineari. Preferibilmente sono idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame.

Esempi di olefine adatte agli scopi della presente invenzione dono scelti tra quelli di formula generale (III ):

dove: uguali o diversi tra loro, possono essere H, un radicale alchilico con un numera di atomi di carbonio da 1 a SO, arilico, alchilarilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10, alchileicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 50, i radicali ed

possono costituire, a coppie, anelli saturi od insaturi. Inoltre detti radicali possono contenere atomi di alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici , tiolici, amminici ed eterei.

Esempi di olefine che possono essere epossidate con il procedimento secondo la presente invenzione sono: etilene, propilene, cloruro di allìle, alcool allilico, buteni , penteni , eseni, epteni, ottene-1, 1—tridecene, ossida di mesitile, isoprene, ciclaattene, cicloesene o composti biciclici come norborneni, pineni, ecc . Le alefìne possano portare i sostituenti sopra riportati sia sugli atomi di carbonio insaturi che su posizioni diverse.

L'agente ossidante utilizzata nel processa della presente invenzione è acqua ossigenata od un composto che nelle condizioni di epossidazione sia in grado di generare La quantità di acqua ossigenata rispetto all'olefina non è critica, ma preferibilmente si impiega un rapporto molare compreso tra 0,9 e 5, preferibilmente tra 0,95 e 3.

La reazione dì epossidazione può essere condotta in uno a più solventi liquidi alle temperature di epossidazione. Tipicamente si utilizzano solventi di natura polare quale gli alcoli (metanolo, etanolo, alcool isopropilico, alcool t-butilico, cicloesanolo ) , i chetoni (ad esempio acetone, metiletilchetone , acetofenone ), eteri (tetraidrofurano , butiletere), idrocarburi alifatici ed aromatici, idrocarburi alogenati, esteri, i glicoli con un numero di atomi di carbonio minore od uguale a 6, nitrili alifatici o aromatici (ad esempio acetonitrile e benzonitri le). Preferibilmente si utilizza il metanolo e fra i chetoni l'acetone.

Le temperature utilizzate nel procedimento oggetto della presente invenzione sono generalmente comprese tra 0 e 150°C, preferibilmente fra 20 e 100°C, più preferibilmente tra 30 e 80°C.

Le pressioni alle quali si opera sono quelle che consentono di mantenere l’olefìna nella fase liquida alla temperatura prescelta per la reazione. In generale si opera ad una pressione superiore a quella atmosferica nel caso in cui si utilizzino olefine gassose.

Il procedimento di epossidazione della presente invenzione può essere condotta in modo discontinuo, semicontinuo o, preferibilmente, continuo.

Diversi tipi di reattore possano essere utilizzati nel procedimento della presente invenzione. Ad esempio un reattore a letto fisso, un reattore a 5lurry oppure un reattore a letto fluido. In funzione del tipo di reattore il catalizzatore potrà essere utilizzato in forma di microsfere, granuli o pastiglie di forma e foggia diverse.

Il procedimento per la preparazione di epossidi olefinicì secondo la presente invenzione può essere realizzato utilizzando metodiche note. Così, ad esempio, tutti i reagenti possono essere introdotti nella zona di reazione contemporaneamente o in sequenza. Al termine della reazione di epossidazione i prodotti possono essere separati e recuperati dalla miscela di reazione mediante tecniche convenzionali quali distillazione, cristallizzazione, estrazione liquida-liquido, steam stripping, ecc. Il catalizzatore cosi come i prodotti non reagiti (alefina e

possono essere recuperati e riutilizzati in successivi stadi di epossidazione .

Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare meglio l'invenzione senza volerla limitare. La titanio silicalite usata negli esempi viene preparata secondo quanto descritto contenuta nella domanda di brevetto europeo pubblicata 100.119. Essa viene conservata opportunamente in atmosfera secca o inerte. La quantità di titanio totale misurata mediante tecnica FRX è pari al 2,64% in peso, mentre quella rilevata da analisi chimica è di 2,62%.

ESEMPIO 1 (Di Confronto)

In un reattore da 1 litro provvisto di agitatore meccanico ad effetto gassoso, sistema termostatico (serpentino interno immerso nella soluzione di reazione e camicia esterna di circolazione) si sospendono a temperatura ambiente 1,67 g di titanio silicalite, in una miscela costituita da 460 g di metanolo e 23 g di acqua.

Trascorso il tempo necessario per portare il sistema alla temperatura di 40°C e ad una pressione totale di propilene di 2,2 ata, vengono alimentati 29,55 g di al 57,55/· p/p.

L'evoluzione della epossidazione è seguita analizzando l'acqua ossigenata residua per via cerimetrica e HPLC.

I risultati sono ripartati nella tabella successiva .

ESEMPIO a

Alle stesse condizioni sperimentali descritte nell'esempio 1, viene condotta una reazione di epossidazione utilizzando però 250 ppm di 1-metil-2-pirrolidone sciolto nel solvente prima di termostatare e pressurizzare il reattore di sintesi.

1 risultati ottenuti sono riportati in tabella. ESEMPIO 3

Si opera come nell'esempio 2 utilizzando però 1000 ppm di 1—metil—2—pirrolidone . I risultati ottenuti sono ripartati in tabella.

ESEMPIO 4

Si opera come nell'esempio 2 impiegando però 100 ppm di 1-octil-2-pirrolidone. I risultati ottenuti sono riportati in tabella.

ESEMPIO 5

Si opera come nell'esempio 2 utilizzando però 250 ppm di N,N—dimetilformammide . I risultati ottenuti sono riportati in tabella.

ESEMPIO 6

Si opera come nell'esempio 3 utilizzando però 1000 ppm di Ν,Ν-dimetilformammide. I risaltati ottenuti sono riportati in tabella.

ESEMPIO 7

Si opera come nell’esempio 2 impiegando però 1000 ppm di 1-metil-2-pìperidone . I risultati ottenuti sono riportati in tabella.

ESEMPIO B

Si opera come nell'esempio 2 impiegando però 1000 ppm di N,N-dimetilacetammide. I risultati attenuti sono riportati in tabella.

TABELLA

Selettività a Propilene Ossido ottenuta con titanio silicalite trattata con derivati ammidici

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di epossidi per reazione tra almeno un 'alefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore costituito da titanio silicalite sottoposta ad un trattamento con molecole organiche comprendenti un gruppo ammidico sostituito sull'atomo di azoto, di formula generale:

dove è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a SO, arilico o alchilarilico , con un numero di atomi di carbonio da 6 a 20, cicloalchilico con un numera di atomi di carbonio da 7 a SD, eteraciclico con uno o più eteroatomi , uguali o diversi tra loro, scelti fra N, 0, S; e uguali o differenti tra loro, sono radicali alchilici con un numera di atomi di carbonio da 1 a 20, arilici o alchilarilici , con un numero di atomi di carbonio da 6 a 20, cicloalchìlici con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, eteraciclici con uno D più eteroatomi, uguali o diversi tra loro, scelti fra N, 0, S; i radicali ed inoltre, possono costituire a coppie anelli saturi o insaturi e contenere atomi di alogeno, gruppi nitro, nitrile, solforici, ed esteri relativi, fosforici, ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici , tiolici, amminici ed eterei.
2) Procedimento secando la rivendicazione 1, in cui il trattamento del catalizzatore è fatto preventivamente prima della reazione di epossidazione oppure in continuo durante la reazione stessa.
3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 α 2, in cui il catalizzatore è trattata preventivamente con una quantità di derivato ammidico (I) compresa tra 0,01 e 0,5 grammi per grammo di catalizzatore.
4) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il catalizzatore è trattato continuamente addizionando il derivato ammidico (I) con uno dei flussi reagenti alimentati al reattore in quantità compresa tra 0,001 e 0,05 grammi per grammo di catalizzatore.
5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le titanio silicaliti sono scelte fra quelle di formula generale:

dove x è compreso tra 0,0001 e 0,4.
6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui parte del titanio del catalizzatore è sostituito da altri metalli quali boro, alluminio, -ferro o gallio .
7) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore è usato in quantità compresa tra 0,1 e 30 g per mole di olefìna.
8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'olefìna è scelta fra gli idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame.
9) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'acqua ossigenata é impiegata con un rapporto molare compreso tra 0,9 e 5.
10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di epossidazione è condotta in uno o più solventi liquidi alle temperature di epossidazione.
11) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le temperature di epossidazione sono comprese tra 0 e 150°C.