JP4493385B2 - 感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物、ならびにその用途に関し、詳しくはチップオンフィルム用配線板の製造に適した感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、及びチップオンフィルム用配線板の製造方法に関する。さらに詳しくは、導体幅が３０μｍ以下の微細なパターンを有するチップオンフィルム用配線板の製造方法に関する。

本発明においてチップオンフィルム即ちＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍの略称、以下ＣＯＦと略す）とは、半導体ＩＣ（Ｃｈｉｐ）をフィルム状の微細配線板（Ｆｉｌｍ）の上に搭載した複合部品のことである。多くの場合、このようなＣＯＦはさらに大きなリジッド配線板やディスプレイ板に接続して使用されており、電子機器の微細化をさらに進める上で、近年特に注目されている実装形態である。
ここで用いられるフィルム状の微細配線板、即ちＣＯＦ用配線板は、ポリイミド、ポリエステル等の有機ポリマーフィルムと銅箔を積層したフレキシブル基板を材料として作られることから、フレキシブルプリント配線板の一種と言うことができ、特に、回路が微細な点が特徴とされる。

また、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）という名称の実装形態があるが、フィルム状の微細配線板に半導体ＩＣを搭載しているという点や、その配線板がさらに別の配線板やディスプレイ板等に接続される等の共通点から、ＣＯＦの一種あるいは別の呼び方と言えるので、本発明では、ＴＡＢも含めた意味で、一括してＣＯＦという表現を採用する。
ＣＯＦ用配線板は、一般的なプリント配線板の場合と同様の製造方法により製造される。

即ち、フレキシブル基板の銅面上に感光性樹脂層を積層し、所望の導体パターンに対応した露光を行い、必要な部分の感光性樹脂を光硬化させる。次に現像により、未露光部分の感光性樹脂を除去した後、エッチングにより硬化レジストに覆われていない基板の被覆銅層を除去したり、またはめっきにより硬化レジストに覆われていない部分にめっき金属を析出させる。最後に、剥離により、硬化レジストを除去して、所望の導体パターンを有する配線板を得る。

フレキシブル基板の銅面上に感光性樹脂を積層する方法としては、液状レジストを塗布、乾燥する方法が多く用いられてきたが、最近リジッド配線板の場合と同様に、生産性や膜厚均一性、品質の点で、感光性樹脂積層体をラミネートする方法が使われ始めた。
感光性樹脂積層体は、支持層と保護層の間に１〜１００μｍの厚みの感光性樹脂層を挟み込んだ積層フィルムである。これをフレキシブル基板にラミネートする際には、保護層を剥離した上で、感光性樹脂層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下1 対のホットロールの間を通すことにより圧着させる。フレキシブル基板の両面に銅が積層されている両面板の場合、1 枚のフレキシブル基板に対して、２枚の感光性樹脂積層体を用いて、両面ラミネートされる。

ラミネ−トにより積層された感光性樹脂層は、露光、現像工程を経て、レジストパタ−ンを形成し、さらにエッチングまたはめっき処理を行い、上述のごとく最終的には硬化レジストを除去して導体パタ−ンを得る。この際、現像後において硬化レジストとフレキシブル基板との境界部分にスソ（硬化レジストフット部）と呼ばれる半硬化レジストが発生することがある。このスソは特にＣＯＦ用のフレキシブル基板や金属スパッタリング基材（多くが銅スパッタリング）上でレジストパターンを形成する時に発生しやすい。このスソが大きく、特に導体ライン幅が３０μｍ以下のファインパターンになると隣同士のスソが接すると解像度不足となり導体パターンのショ−ト不良につながる。また、このスソが部分的に脱落することにより次工程のエッチング工程後、導体パターンのガタツキという問題が発生する。

プリント配線板製造やパッケージ基板製造の分野においては、感光性樹脂組成物が多数提案されているが（例えば、特許文献１、２、及び３参照）、解像度の観点から微細配線形成用のＣＯＦ用配線板製造用には適さないものであった。また、ＣＯＦ用配線板製造用の感光性樹脂組成物及びプロセスも提案されているが（特許文献４参照）、前述の現像後のスソ抑制という観点では不充分なものであった。
特開平１０−２８２６５６号公報 特開平１０−２８２６６０号公報 特開２０００−２３１１９０号公報 特開２００３−２８９１７７号公報

本発明は、現像後の解像性、及び密着性が良好で、且つ、可とう性に優れ、特に、現像後のスソの切れが良いレジストパターンを形成し、ショート不良やガタツキ等の無い良好な導体パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び微細配線を有する配線板、特にＣＯＦ用配線板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、解像性及び密着性が良好でかつ現像後のスソの切れがよいレジストパターンを形成し、良好な導体パターンを形成することが可能なことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパタ−ン形成方法、及びチップオンフィルム用配線板の製造方法の発明である。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共に含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は３〜２０の整数である。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）を意味し、ｍ_１＋ｍ_２は２〜３０の整数、ｍ_３＋ｍ_４は０〜３０の整数、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立に１〜２９の整数、ｍ_３及びｍ_４はそれぞれ独立に０〜２９の整数である。なお、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）

（２）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）

（３）有機ポリマーフィルムからなる支持層上に上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けた感光性樹脂積層体。
（４）上記（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて、厚みが１０〜１００μｍのフィルムに銅箔を積層したフレキシブル基板に
（Ａ）感光性樹脂積層体をラミネートし、
（Ｂ）所望の導体パターンに対応した露光を行い、露光された部分の感光性樹脂層を光硬化させて硬化レジストを得、
（Ｃ）現像により、未露光部分の感光性樹脂層を除去する
工程を含むレジストパタ−ンの形成方法。

（５）上記（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて、厚みが１０〜１００μｍのフィルムに銅箔を積層したフレキシブル基板に
（Ａ）感光性樹脂積層体をラミネートし、
（Ｂ）所望の導体パターンに対応した露光を行い、露光された部分の感光性樹脂層を光硬化させて硬化レジストを得、
（Ｃ）現像により、未露光部分の感光性樹脂層を除去し、
（Ｄ）エッチングによりフレキシブル基板の硬化レジストに覆われていない部分の銅箔層を除去するか、または、めっきにより硬化レジストに覆われていない部分にめっき金属を析出させた後、
（Ｅ）剥離により、硬化レジストを除去する
工程を含むチップオンフィルム用配線板の製造方法。

本発明により、現像後の解像性、密着性が良好で、且つ、可とう性に優れ、特に、現像後のスソの切れが良いレジストパターンを形成し、ショート不良やガタツキ等の無い良好な導体パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供することができる。また、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び微細配線を有する配線板、特にＣＯＦ用配線板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられるフレキシブル基板は、ポリイミド、ポリエステル等の有機ポリマーフィルムに銅箔を積層した基板であり、該有機ポリマーフィルムの具体例としては、カプトン（登録商標、東レ・デュポン社製）、ユーピレックス（登録商標、宇部興産製）などのポリイミドからなる有機ポリマーフィルム、並びにポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等からなる有機ポリマーフィルムが挙げられる。

有機ポリマーフィルムに銅箔を積層する方法としては、めっき法、キャスティング法、及びラミネート法等が挙げられる。キャスティング法は、銅箔上にポリマー液を塗布した後、乾燥、及び／又は熱反応させることでフレキシブル基板を作製する方法であり、ラミネート法は、銅箔と有機ポリマーフィルムを接着層を介して貼り合わせて作製する方法である。これらの２つの方法は、あらかじめ製造された銅箔を用いることで共通しており、この銅箔の種類により、フレキシブル基板のもともとの銅表面形状が決定される。めっき法は有機ポリマーフィルムにシード層として金属（クロム、銅等）をスパッタリングで作製し、その後、電解めっきにより銅層形成を行う方法である。

ＣＯＦ用配線板のためのフレキシブル基板は、有機ポリマーフィルムの厚みが１０〜１００μｍであり、銅箔の厚みは、１〜３５μｍであることが好ましく、特に好ましくは３〜１８μｍである。
本発明で用いられる感光性樹脂積層体は、支持層と保護層の間に感光性樹脂層を挟み込んだ積層フィルム、又は該積層フィルムから保護層を剥離したものであり、感光性エレメント、感光性フィルム、ドライフィルム（レジスト）あるいはＤＦＲと呼ばれることもある。

感光性樹脂層の厚みは、高解像度の観点から１〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。感光性樹脂組成物の支持層へのコーティングを容易にするために１μｍ以上が好ましく、感光性樹脂積層体の保管中に該積層体の端面から感光性樹脂層が染み出すエッジフューズ性を抑えて且つ、３０μｍ以下の導体ライン幅の回路を得る上で２０μｍ以下が好ましい。

支持層には、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムが用いられる。支持層のヘ−ズは５．０以下が好ましい。支持層の厚みは、５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは、９〜１６μｍである。支持層としての強度を保つ上で５μｍ以上が好ましく、微細な配線を作るために感光性樹脂の解像性を良好に保つ上で２０μｍ以下が好ましい。
このような支持層に用いられる有機ポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。

保護層には、平滑性が高く支持層より感光性樹脂層との密着性が低い有機ポリマーフィルムが用いられる。厚みは２５〜６０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜５０μｍである。保護層自体の平滑性を保つ上で２５μｍ以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ以下が好ましい。
保護層に用いられるフィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステルあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等のフィルムが挙げられる。好ましくはポリエチレンが用いられる。

本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダ−用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。

本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズの観点から５０００以上が好ましい。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜６００００である。分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）。
分散度は１〜６程度のものが用いられ好ましくは１〜４である。

なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。

本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。

第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。

現像後のスソの切れがよい（スソ無し、もしくは極小）という観点から、ベンジル（メタ）アクリレートを上記第二の単量体として用いることが好ましい。ベンジル（メタ）アクリレートはバインダー用樹脂１分子中に１０質量％〜９５質量％共重合されることが好ましい。現像後のスソ低減の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９５質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。

本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
本発明において、（ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物を含有していることは、高解像度の観点から好ましい。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３はそれぞれ独立に３〜２０の整数である。）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）を意味し、ｍ_１＋ｍ_２は２〜３０の整数、ｍ_３＋ｍ_４は０〜３０の整数、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立に１〜２９の整数、ｍ_３及びｍ_４はそれぞれ独立に０〜２９の整数である。なお、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）

一般式（Ｉ）で表される化合物は、沸点、臭気の観点から、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３が、３以上であることが好ましい。単位質量あたりの光活性部位の濃度に起因する感度の観点からｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３が、２０以下であることが好ましい。本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルの両端にエチレンオキサイドをそれぞれ平均３モルずつ付加したグリコ−ルのジメタクリレ−トが好ましいものとして挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は感度の観点からｍ_１＋ｍ_２及びｍ_３＋ｍ_４が３０以下が好ましい。
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）がある。

（ｂ）前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物においては、解像度と密着性との両立の観点から一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを同時に用いることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、（ｂ）前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。

（ｂ）前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。解像度の観点から３質量％以上であり、ＣＯＦやフレキシブル配線板用としてのレジストパターンの可とう性の観点から７０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上、３０質量％以下である。また（ｂ）成分を含めた光重合性不飽和化合物全体の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。

（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。

本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、前記した一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。

また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。

また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％〜２０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。

本発明における感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。

本発明における感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。

このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
感光性樹脂積層体を得るには、上記感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン等の適当な溶媒に溶解し、前述の支持層上に塗工し乾燥工程を経て溶媒を除去し、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、前述の保護層を積層して得られる。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。

次に、レジストパターンの形成方法、及びＣＯＦ用配線板の製造方法の具体的な例を説明する。
（Ａ）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら感光性樹脂層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下１対のラミネートロールの間を通すことにより圧着させる。
該ラミネートロールの温度は５０〜１２０℃、ラミネート速度は０．１〜６ｍ／分であることが好ましい。上下１対の該ラミネートロールは、エアーシリンダー、あるいはばねによりピンチされており、圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１〜１ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。

ラミネーターとしては、１対のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で密閉した上で真空ポンプで減圧あるいは真空にする真空ラミネーター等が使用される。ラミネート時のエアーの混入を抑制する上で、真空ラミネーターが好ましい。
また、感光性樹脂積層体をフレキシブル基板にラミネートする前に、該基板との密着性を高めるために種々の処理（前処理）をすることがある。例えば、銅を腐食させる能力を持つ酸性液を前処理液として使用し、必要に応じ、２５〜５０℃に加温して、浸漬法やスプレー法でフレキシブル基板を処理する。

該前処理液の成分としては、硫酸と過酸化水素水の混合液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合液、硝酸と硝酸金属塩と有機酸の混合物水溶液、酢酸金属塩と有機酸の混合物水溶液等が挙げられ、該有機酸としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、アクリル酸、グリコール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
化学研磨剤、ソフトエッチング剤あるいは表面粗化剤として市販されている薬液も上記成分を含むものであれば使用できる。例としては、ＣＰＥ−９００、ＣＰＥ−５００（いずれも三菱ガス化学製、商品名）、ＣＺ−８１００、ＣＢ−８０１（いずれもメック製、商品名）が挙げられる。

（Ｂ）露光工程：所望の導体パターンを活性光線を用いて露光する。該活性光線としては、紫外線が好ましい。露光方法としては、導体パターンが描画されたフォトマスクを、フレキシブル基板に圧着された感光性樹脂積層体の支持層上に微小なギャップを介して乗せた状態、あるいは密着させた状態で露光する。また、投影レンズを用いてフォトマスク像を該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に結像させて露光する方法でもよい。フォトマスク像を投影して露光する場合は、該積層体から支持層を剥離して露光しても良いし、支持層がついたまま露光しても良い。紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。

（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合は、感光性樹脂積層体から支持層を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンをフレキシブル基板上に形成する。
現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
現像後の水洗水は、レジストパターンの密着性、解像度、裾引きの観点から脱イオン化していない水が好ましい。例えば水道水があげられる。ここまででの工程でフレキシブル基板上にレジストパターンを形成することができるが、ＣＯＦ用配線板を製造する場合は、さらに以下の工程を実施する。

（Ｄ）回路（導体パターン）形成工程：フレキシブル基板上に形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて該硬化レジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。

（Ｅ）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、現像で用いたアルカリ現像液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等の水溶液が挙げられる。最も一般的には１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
以下、実施例により本発明の実施の形態の例をさらに詳しく説明する。

１）感光性樹脂積層体の調製
表１の実施例，参考実施例および比較例に示す感光性樹脂組成物を溶媒（メチルエチルケトン）に溶解させて支持層上にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分間乾燥して、５μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。さらに該感光性樹脂層の上に保護層を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。尚、溶媒は感光性樹脂組成物には含まない。
支持層には、Ｒ３４０Ｇ（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６μｍ厚み）、保護層にはＴ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ社製、ポリエチレン、３５μｍ厚み）を用いた。
また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｂ−４）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を後記する＜記号説明＞に示す。

２）配線板作製
（ラミネート）
ラミネーターＡＬ−７０（旭化成製、商品名）を用いて、フレキシブル基板に上記保護層を剥離した感光性樹脂積層体をラミネートした。その条件は、ラミネート速度：１．０ｍ／分、ラミネートロール温度：１０５℃、ラミネート圧力：０．３５ＭＰａ／ｃｍとした。
なお、フレキシブル基板として、エスパーフレックス（登録商標、住友金属鉱山製）を用いた。このフレキシブル基板は、２５μｍ厚みのポリイミドフィルムに９μｍ厚みの銅箔を積層したものである。

（露光）
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、１５０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で感光性樹脂層をプロジェクション露光した。ここで露光された部分は、硬化レジストとなる。
（現像）
支持層を除去し、０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ現像液として、３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレー現像することにより、感光性樹脂層の未露光部を除去し、水道水で水洗後乾燥してレジストパターンを得た。実施例１〜７にて得られるレジストパターンはＣＯＦ用配線板の屈曲性に充分対応できる可とう性を有している。

［解像度評価］
フレキシブル基板にラミネ−トされた感光性樹脂積層体を、各種の幅のラインに対してラインとスペ−スが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパタ−ンの分離し得る最小ライン幅を解像度とした。
◎：解像度が１０μｍ未満
○：解像度が１０〜１５μｍ未満
△：解像度が１５〜２０μｍ未満
×：解像度が２０μｍ以上

［密着性評価］
フレキシブル基板にラミネ−トされた感光性樹脂積層体に、各種の幅の独立したラインからなるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。剥離せずに得られる独立したレジストパタ−ンの最小ライン幅を密着性とした。
◎：密着性が１０μｍ未満
○：密着性が１０〜１５μｍ未満
△：密着性が１５〜２０μｍ未満
×：密着性が２０μｍ以上

［レジスト形状］
フレキシブル基板にラミネ−トされた感光性樹脂積層体に、クロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパタ−ンの１５μｍラインの形状を下記によりランク付けした。スソ引きは硬化レジストパターンのフット部の縁（ふち）幅を測定した。
〇：硬化レジストのフット部の切れは良好でスソ引きが無い。
△：硬化レジストのフット部に３μｍ以下のスソ引きが認められる。
×：硬化レジストのフット部に３μｍを超えるスソ引きが認められる。

＜記号説明＞
Ｐ−１：ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体の
メチルエチルケトン溶液（固形分濃度５０％、重量平均分子量２．５万、酸当量 ４３０、分散度２．７）
Ｐ−２：ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体の
メチルエチルケトン溶液（固形分濃度５０％、重量平均分子量５．６万、酸当量
４３０、分散度３．６）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％ の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量 ５万、酸当量３４４、分散度３．１）
Ｐ−４：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、ノルマルブチルアク リレート１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度５０
％、重量平均分子量３万、酸当量３４４、分散度３．７）

Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエ チレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレ ングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平 均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメ タクリレ−ト
Ｍ−３：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加 したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫ エスエルＢＰＥ−２００）
Ｍ−４：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加 したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫ エスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−５：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ
ート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物であるウレタン
ポリプロピレングリコールジメタクリレート
Ｍ−６：トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
Ｍ−７：トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト
Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業 （株）製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−９：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト

Ａ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｂ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）
ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット

本発明はフレキシブル基板を用いた微細配線形成用のＣＯＦ用基板製造用に好適に用いられ、特に導体幅が３０μｍ以下の微細配線用に有用である。

Claims (5)

1. （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共に含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₁、ｎ₂、及びｎ₃はそれぞれ独立に３〜２０の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ₃及びＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ
   はＣ₂Ｈ₄、ＢはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）を意味し、ｍ₁＋ｍ₂は２〜３０の整数、ｍ₃＋ｍ₄は０〜３０の整数、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に１〜２９の整数、ｍ₃及びｍ₄はそれぞれ独立に０〜２９の整数である。なお、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）
2. （ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
3. 有機ポリマーフィルムからなる支持層上に請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けた感光性樹脂積層体。
4. 請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて、厚みが１０〜１００μｍのフィルムに銅箔を積層したフレキシブル基板に
   （Ａ）感光性樹脂積層体をラミネートし、
   （Ｂ）所望の導体パターンに対応した露光を行い、露光された部分の感光性樹脂層を光硬化させて硬化レジストを得、
   （Ｃ）現像により、未露光部分の感光性樹脂層を除去する
   工程を含むレジストパターンの形成方法。
5. 請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて、厚みが１０〜１００μｍのフィルムに銅箔を積層したフレキシブル基板に
   （Ａ）感光性樹脂積層体をラミネートし、
   （Ｂ）所望の導体パターンに対応した露光を行い、露光された部分の感光性樹脂層を光硬化させて硬化レジストを得、
   （Ｃ）現像により、未露光部分の感光性樹脂層を除去し、
   （Ｄ）エッチングによりフレキシブル基板の硬化レジストに覆われていない部分の銅箔層を除去するか、または、めっきにより硬化レジストに覆われていない部分にめっき金属を析出させた後、
   （Ｅ）剥離により、硬化レジストを除去する
   工程を含むチップオンフィルム用配線板の製造方法。