JP2010117545A - 感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、良好なエッジフューズ性と追従性、高いめっき耐性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜５５０であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子：２０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性付加重合モノマー：３〜７０質量％、（ｃ）特定の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体：０．１〜２０質量％、及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アリル化合物：１．０〜１５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物、ならびにその用途に関し、詳しくはリジッド板やフレキシブル基板を含むプリント配線板・リードフレーム等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法・半導体パッケージの製造方法・リードフレームの製造方法・凹凸基板の製造方法に関する。

パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来、支持体と感光性樹脂層、必要に応じて更に保護層を積層した、いわゆるドライフィルムレジストが用いられている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、必要に応じて更に該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板等を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジストを積層し、必要に応じて支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に支持体が有る場合にはこれを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。

レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張積層板等の銅面をエッチングし、最後にめっきを剥離する方法（めっき法）である。いずれの場合もエッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。

近年のプリント配線板においては、配線の更なる高集積化のため、レジストの高解像性が求められている。
めっき法に用いるレジストパターンは、めっき薬液への耐性が必要となる。めっき耐性が弱いと、レジストパターンが薬液浸漬中に基板から浮き上がり、レジストパターンの下にめっき液がもぐりこむことにより、導体パターンのショートやガタつきの原因となる。ゆえにめっき法に用いられるレジストにはめっき液への耐性が必要とされる。
露光を行った後、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去する工程は、現像工程と呼ばれる。ドライフィルムレジストの成分はそのすべてが現像液に溶解するわけではなく、また、現像液は循環使用するため、現像工程を重ねるごとに現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物（スカム）を発生する。凝集物は基板上に再付着しテンティング、エッチング工法の場合ショート不良の原因となり、現像槽の配管を詰まらせることもある。それゆえ現像時の凝集物を低減したドライフィルムレジストが求められている。

従って、高解像性を有し、現像工程での現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高いめっき耐性を有する感光性樹脂組成物が求められてきた。
現像時の凝集物を低減する目的で、特許文献１には、光重合性不飽和化合物として、現像液分散性の良い、アルキルフェノール型単官能モノマーを用いる試み、特許文献２にはフェノキシ型単官能モノマーを用いる試みの開示があるが、いずれも現状を満足するものではなかった。
特許文献３にはめっき耐性を改良する目的で、光重合性不飽和化合物としてプロピレングリコール変性単官能モノマーの開示があるが、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生しない感光性樹脂組成物の開示はなかった。
特許文献４には、可塑剤成分としてリン酸エステルの開示があるが、現像凝集性に優れた感光性樹脂組成物については開示がなかった。
特開２００１−１７４９８６号公報 特開２００１−３０５７３０号公報 特開２０００−２３１１９０号公報 特開２００６−１４５５６５号公報

本発明は、高解像性を有し、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高いめっき耐性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物を含有する感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターン等の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、高解像性を有し、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高い耐めっき性を有することが可能なことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜５５０であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子：２０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性付加重合モノマー：３〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体：０．１〜２０質量％、及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アリル化合物：１．０〜１５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ａ_１、Ａ_２、及びＡ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基及びアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）

（式中、Ｂ_１は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基及びアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを表し、Ｂ_２は炭素数１から１０のアルキル基、並びにアリル基のいずれかを表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数である。）
［２］
上記（ｃ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の含有量が２．０〜２０質量％である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
さらに（ｅ）下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキレンオキシド化合物：１〜３０質量％を含有する前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

（式中、ｎは４〜１００の整数、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、メタクリル酸エステル、又はアクリル酸エステルである。）
［４］
前記［１］から［３］のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物が含有された感光性樹脂組成層、及び支持体上が積層された感光性樹脂積層体。
［５］
前記［４］の感光性樹脂積層体を、基板に積層し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［６］
上記露光工程において、フォトマスクを介さずに露光する事を特徴とする前記［５］に記載のレジストパターン形成方法。
［７］
基板として金属板又は金属被膜絶縁板を用い、前記［５］又は［６］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
［８］
基板として金属被覆絶縁板を用い、［５］又は［６］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
［９］
基板として金属板を用い、前記［５］又は［６］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
［１０］
基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、前記［５］又は［６］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
［１１］
基板としてガラスリブを用い、前記［５］又は［６］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基板の製造方法。

本発明によると、高解像性を有し、現像工程において現像液の分散安定性に優れるため凝集物を発生せず、高い耐めっき性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜５５０であり、かつ、重量平均分子量が５,０００〜５００,０００である。
（ａ）アルカリ可溶性高分子のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要であり、その含有量は、酸当量で１００〜５５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上であり、２５０以上が好ましい。現像性および剥離性の観点から５５０以下であり、４５０以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。

（ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５,０００〜５００,０００である。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、解像性の観点から５００,０００以下であり、エッジフューズの観点から５,０００以上である。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５,０００〜２００,０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５,０００〜１００,０００である。
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。

（ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記の第一又は第二の単量体の中より、少なくとも一種の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体の含有量は、酸当量によって決められる。また、下記第二の単量体は、必要に応じて共重合しても良い。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。

第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレートやクロロベンジル（メタ）アクリレートなどのベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコキシ基、ハロゲン、アルキル基などが置換した化合物等を用いることができる。中でも、スチレン、ブチルアクリレートが高解像度、耐めっき性の観点から好ましい。

（ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記第一の単量体と、必要に応じて上記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
（ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下の範囲である。

感光性樹脂組成物には、（ｂ）エチレン性付加重合モノマーとして、下記に示される化合物を用いることができる。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、プロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物等が挙げられる。

また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
（ｂ）エチレン性付加重合モノマーの、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、感度の観点から３質量％以上であり、エッジフューズの観点から７０質量％以下である。より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。

光重合開始剤として、（ｃ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは解像度の観点から好ましい実施態様である。

（式中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１から５のアルキル基及びアルコキシ基、並びにハロゲン原子のいずれかを表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。 ２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。

光重合開始剤としては、前記した２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
また、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等のピラゾリン化合物との併用も好ましい実施形態である。

また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。

また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。

感光性樹脂組成物において、（ｃ）２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の含有量の割合は、０．１〜２０質量％である。感度の観点より０．１質量％以上であり、解像度の観点より、２０質量％以下である。 含有量は、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、２．０〜５．０質量％が最も好ましい。
光重合開始剤の割合は、感光性樹脂組成物の総和に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。感度の観点より０．１質量％以上が好ましく、解像度の観点より、２０質量％以下が好ましい。 含有量は、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％は更に好ましい。

感光性樹脂組成物には下記一般式（ＩＩＩ）で表される（ｄ）リン酸アリル化合物を含む。（ｄ）リン酸アリル化合物とは、リン酸と芳香族アルコール化合物のエステル化物であり、リン酸における３つのヒドロキシル基のうち１〜３つがアルコール化合物とエステル反応することにより生成する。低凝集性、画像形成性(高解像度)の観点から、ヒドロキシル基が３つ全て置換されたトリエステル化合物が好ましく、さらにリン酸トリフェニルが好ましい。（ｄ）リン酸アリル化合物は通常、可とう性を付与する目的で樹脂に添加されるが、現像凝集性に対する効果は開示されていない。本発明では上記一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）、並びに(ＩＩＩ)と併用することで、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体由来の現像凝集物、プロピレンオキシド化合物由来の現像凝集物を低減する効果を奏することを見出した。

（式中、Ｂ_１は水素、炭素数１から１０のアルキル基及びアルコキシ基、並びにハロゲン原子のいずれかを表し、Ｂ_２は炭素数１から１０のアルキル基、並びにアリル基のいずれかを表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数である。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アリル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートが挙げられる。これらの中で特にトリフェニルホスフェートが好ましい。

（ｄ）リン酸アリル化合物の、感光性樹脂組成物の総和に対する含有量は、１．０〜１５質量％である。現像凝集性の観点から１．０質量％以上であり、感度の点から１５質量％以下である。好ましくは１．０〜１０質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。
感光性樹脂組成物において、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することは好ましい形態である。

（式中、ｎは４〜１００の整数、Ｒ_１は水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルである）
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、ｎは４〜１００であり、コールドフロー性の観点からｎは４以上が好ましく、解像度、現像凝集性の観点からｎは１００以下が好ましい。より好ましくは、ｎは４以上５０以下である。上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールであり、例えば日油（株）のユニオールＤ −４００ （重量分子量：４００ ）、Ｄ −２０００ （重量分子量：２０００ ）、ノナプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

さらに感光性樹脂組成物には、必要に応じて上記一般式（ＩＶ）以外の可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。特にｐ−トルエンスルホン酸アミドが好ましい。
可塑剤等を含有する場合の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。

感光性樹脂組成物には、着色物質を含有してもよい。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーンが挙げられる。感光性樹脂組成物が上記の着色物質を含む場合、感光性樹脂組成物全体に対する着色物質の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることが更に好ましい。レジスト視認性の観点から、感光性樹脂組成物全体に対する着色物質の含有量は０．００５質量％以上が好ましく、感度の観点から１０質量％以下が好ましい。

また、感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンが挙げられる。

さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。

また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類を感光性樹脂組成物中に含有する場合の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。

＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。

本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法を採用することができる。 例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。 次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・秒となるように感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。

次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。

次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いる。

＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。

＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。

＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。 現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。

＜凹凸パターンを有する基板の製造方法＞
本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基板に加工を施す場合には、基板上に前記した方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細なパターンを加工することができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。

以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す化合物を用意し、表２に示す組成割合の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
表１及び表２において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表１及び表２におけるＢ−１〜Ｂ−２の質量部は、ＭＥＫを含んだ値である。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。

＜基板整面＞
下記２．（２）、（４）評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
感光性樹脂層に、評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。

＜めっき＞
前処理：酸性脱脂剤ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン製）浴に４０℃で４分浸せきする。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１ 分間浸せきし、水洗後１０％硫酸水溶液に２分間浸せきする。
硫酸銅めっき：下記のめっき液組成で５．０Ａ ／ｄｍ^２の電流密度で３０ 分間めっきを行った。
＜硫酸銅めっき液組成＞
純水 ：５８ ．９ ％
硫酸銅コンク（メルテックス社製） ：３０ ％
濃硫酸 ：１０ ％
濃塩酸 ：０ ．１ ％
カッパークリーム１２５ （メルテックス社製）：１ ％
＜レジスト剥離＞
現像後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。

２．評価方法
（１）凝集性評価
感光性樹脂積層体中の厚さ４０μｍ、面積０．１６ｍ^２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗により簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
◎：凝集物が全く発生しない
○：スプレー装置の底部もしくは側面には凝集物はないが現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。
×：スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。水洗してもすべてを洗い流すことはできない。

（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が３５μｍ以下
○：解像度の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下
×：解像度の値が４０μｍを超える

（３）耐めっき性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、上記めっき条件に従って硫酸銅めっきを行った。硬化レジスト剥離後のＬ／Ｓ＝３０／３０μｍの硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡により観察し、以下のようにランク付けした。
◎：二次銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
○：二次銅めっきのもぐり幅がラインの片側で１０ μｍ程度ある。
×：二次銅めっきのもぐり幅がラインの片側で１０ μｍ以上ある。

本発明によれば、プリント配線板、フレキシブル配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジストとして好適である。

Claims (11)

1. （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜５５０であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子：２０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性付加重合モノマー：３〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体：０．１〜２０質量％、及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アリル化合物：１．０〜１５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   

   （式（I）及び（II）中、Ａ_１、Ａ_２、及びＡ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基及びアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
   

   

   （式中、Ｂ_１は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基及びアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを表し、Ｂ_２は炭素数１から１０のアルキル基、並びにアリル基のいずれかを表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数である。）
2. 上記（ｃ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の含有量が２．０〜２０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. さらに（ｅ）下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキレンオキシド化合物：１〜３０質量％を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｎは４〜１００の整数、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、メタクリル酸エステル、又はアクリル酸エステルである。）
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有した感光性樹脂組成層、及び支持体が積層された感光性樹脂積層体。
5. 請求項４記載の感光性樹脂積層体を、基板に積層し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
6. 上記露光工程において、フォトマスクを介さずに露光する事を特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
7. 基板として金属板又は金属被膜絶縁板を用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
8. 基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
9. 基板として金属板を用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
10. 基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
11. 基板としてガラスリブを用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基板の製造方法。