JP4465685B2

JP4465685B2 - 不溶性電極の回収方法

Info

Publication number: JP4465685B2
Application number: JP2006290496A
Authority: JP
Inventors: 孝之島宗
Original assignee: 有限会社シーエス技術研究所
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: JP2008081837A

Description

本発明は主として使用済みのチタンやチタン合金基体の表面に白金族金属酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極について該被覆層及び／またはチタンやチタン合金基体を回収して再使用するための電極の回収方法に関するものである。

チタンを基としてその表面に酸化ルテニウムや酸化イリジウム被覆を有する不溶性金属電極は工業電解の代表であるクロルアルカリ電解を主として広く使用されていることはよく知られている。この電極の寿命はきわめて長いのが普通であり、１０年以上そのまま使い続けられることがしばしばである。しかしながら時としては装置故障などで電極物質のみの劣化が起こったり、あるいは酸素発生用電極の様に電極物質の劣化が無くても電極物質と基体チタンとの間に不導電性被覆を作ってしまい比較的短期間に電極としての作用が無くなってしまったり等ということがみられた。

これらに対する電極の再生法は種々提案されており、基体が十分に厚い板状の場合は機械加工で削ったり、ブラスト等で表面付着物を除いた後、機械加工で残留物を除去したり、酸洗によって表面を減耗させて表面残留物を除去するなど方法が単独であるいは組み合わせて用いられてきた。更に再使用のためには基体の処理からやり直すと言うことが行われている。この様な加工を行う場合、基体であるチタンやチタン合金は再使用できるが、高価な電極物質はその量がわずかであり、機械加工やブラスト処理などの加工による加工資材や副生材の方が遙かに多いために実質的には回収ができなかった。つまりこれらについて回収の試みが行われ、その可能性は見出されたが、ほとんどは回収費の方が高価になり経済性の点から実質的には行われていない。また化学的にアルカリ溶融塩中に浸漬するということが行われていたが同じく基体チタンあるいはチタン合金は回収できるものの、電極物質は過剰の溶融塩に溶解してしまい、技術的には回収できるが、経済性の点から行われていないのが現状である。

電極物質のみの回収であれば電極に対してロールがけなどを行い機械的にはがれやすくしておき、それを化学的にはがす方法や、高温に加熱し、それを急冷することによってはがしてしまう熱膨張差による方法などが提案されている。これらはいずれも電極物質の回収は出来るがチタンをそのまま基体として使用することは出来ず、再溶解など原料としてしか使えなかった。

近年チタンの価格高騰、供給不足からチタンやチタン合金基体の入手が困難になっており回収してそのまま使いたいというケースが多く出ている。また同時に希少金属であり極めて高価な白金属金属を合わせて回収したいという希望が出てきているが、従来の方法では特殊な場合を除いては回収が不可能であった。たとえば基材厚みが十分にあれば上記のように表面を研削して回収することが出来るが、１ｍｍ以下の厚みの場合はそれも実質的には不可能であり、たとえできても基体そのものが薄くなりすぎて通電がうまくできない、あるいはひずんでしまうなどと言う問題があり基体としての再利用が極めて限られてしまう。ただこれらの回収技術は多く提案されているが、以下に代表的な特許技術を示す。

つまり特許文献１では電極被覆の剥離方法として、電極基体表面を腐食性の酸により溶解して被覆を分離し、被覆、基体を回収することが示されている。しかし、現実には電極基体と被覆の間にある安定で強固な酸化物やしばしば電極被覆と基体金属の間に化学結合があるために、しばしば被覆の剥離が困難になるという問題があった。また特許文献２には高濃度のアルカリ水溶液を電極表面に塗布し、加熱して電極被覆をアルカリ中に溶解し、基体と被覆を回収する方法が示されている。しかしこれによっては、チタン基体も同時にアルカリ中に溶解するため基体の減耗が大きく、また被覆はアルカリマトリックス中に溶解してしまうために回収が困難となるとと言う問題があった。

特許文献３，更に特許文献４には電極物質を物理的、化学的に剥離してからの電極物質の回収方法が示されているが、その剥離方法として酸による基体腐食や研磨による剥離などが示されてはいるものの、いずれも基体を消耗させて被覆を回収するようにしており、基体をそのまま再使用する為には基体の消耗が大きくなりすぎる可能性があった。

また特許文献５ではあらかじめ廃電極に対して圧延処理を行い物理的に電極物質とチタンとの間の付着性を悪くしておき、酸処理によってチタン表面を腐食させて電極物質を剥離させる方法が述べられている。この方法も有効ではあるがチタン基体と電極物質を同時に回収は出来るが、チタンを基体としてそのまま再使用することは出来ず回収には再溶解の必要があった。

特許文献６では電極を切り刻みバレル研磨などにより被覆を分離回収すると共に、基体チタンを回収することが示されている。比較的簡単に出来て有効ではあるが、基体をそのまま再使用できないという問題があった。
これらに示すように多くの検討がなされているが電極物質と基材金属を同時に回収する適当な方法は見いだせず、実質的に基体チタンまたはチタン合金をそのまま基体として回収し、電極物質を合わせて回収することは全く行われていないのが現状である。

特開昭５９−１２３７３０公報特開２００２−８８４９４公報特開２００２−２１２６５０公報特開２００２−１９４５８１公報特開２００１−２９４９４８公報特開２００１−３０３１４１公報

本発明は主として使用済みまたは使用過程の不溶性金属電極から電極物質とチタンまたはチタン合金基体を分離し基体金属はそのまま再使用可能な状態として回収し、また電極物質は十分な濃度で容易に回収出来る沈殿として回収する回収方法を提供することを課題とした。

本発明はチタン基体表面に酸化イリジウム及び／又は酸化ルテニウムを含む電極物質を被覆してなる不溶性金属電極からの電極物質及びチタン基体の分離回収方法であって、（１）必要に応じて表面を清浄化する工程と、（１）に引き続いて（２）電極被覆表面に、苛性アルカリ溶液を塗布し、なじませる工程と、（２）に引き続いて（３）３５０℃から４５０℃で１０分から６０分保持して反応させる工程と、（３）に引き続いて（４）塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混酸に浸漬する工程を行うこと有する不溶性電極から電極物質及びチタン基体を回収する不溶性電極の回収方法であって表面の付着物、不純物を取り除いた電極について、上記工程を行うことにより、基体金属と電極物質の間で基体金属と電極物質の腐蝕を最小限とし、その界面を選択的に腐蝕させるようにして、分離して基体を回収すると共に、電極物質は安定的に固体粉末として分離回収することが出来る。

つまり、ここではまず表面の清浄化を行う。この方法としては特には指定されず付着物によって変えることが出来る。たとえばイオン交換膜法の苛性アルカリ電解に使用した電極ではほとんど付着物がないのが普通であるが表面の清浄化として水洗いあるいは希薄な塩酸などに浸漬する酸洗浄などを行う。また銅箔製造などに使われた電極では表面に硫酸鉛や酸化アンチモンなど重金属の化合物が付着している場合が多いので酸洗浄などを行うが、必要に応じて１００から２００℃程度のアルカリで洗浄することによりアルカリ塩とし更にそれを無機酸に浸漬することにより除去することも出来る。あるいはこれらを組み合わせることにより、より清浄な表面とすることが出来る。

次いでこれに苛性アルカリ溶液を塗布する。苛性アルカリとしては特には指定されないが、反応性に富み、しかも容易に入手できる苛性ソーダが最適であるが、苛性ソーダと苛性カリとの混合物も有効に使用できる。この苛性アルカリ溶液を塗布するが、高濃度品であることが望ましく、現実の反応は溶融塩反応に近いので水分が比較的容易に飛び安定的に電極表面に付着していることが必要である。この塗布はたとえば苛性ソーダでは５０％くらいの水溶液を電極の電極物質のあるところに塗布する。また同じ目的で２０から５０％程度の苛性アルカリの液中に浸漬して、表面にアルカリをなじませることによることも可能である。この塗布は、電極面を完全に覆うようにし、十分にしみこませるようにする。通常電極表面は苛性アルカリ溶液に対しては撥水性であり液をはじいてしまうことが多いがこれがきちんと濡れるまでブラシなどで処理する、あるいはある程度の時間液に浸漬するなどを行うことが望ましい。

通常は塗布後１０から３０分程度室温で保持した後６０から２００℃の温度で乾燥する。これによって苛性アルカリの水分の大部分は飛んでしまい、苛性アルカリ無水物が表面に析出した形となる。乾燥時間は特に指定されないが１０分から３０分程度が望ましい。ただこの乾燥工程は必須ではなく、アルカリ液体が電極表面に均一に保持されるような場合は次の加熱処理工程と兼ねさせる事も出来る。

更にこれを苛性アルカリの融点より僅かに高い温度で加熱処理を行う。つまり苛性ソーダでは融点が約３３０℃であるので３５０から４５０℃程度が望ましくこの温度で１０分から１時間程度、通常は３０分程度反応させる。この反応のメカニズムははっきりしないが後に酸と反応して電極物質を分離させることから、苛性アルカリ中のアルカリイオンが電極物質、電極物質と基体との間にある酸化物並びに基体チタン表面と反応してアルカリ錯塩となるためであると考えられる。さらには電極物質やチタン基体の溶出が極めて少ないことから、電極物質と基体との間にある酸化物と選択的に反応するものと考えられる。このような処理を行った電極を放冷する。この冷却は炉内で行っても良いが能率の点からは炉外の大気中で放冷することが望ましい。もちろん冷却なしに次の無機酸への浸漬処理を行うことも可能であり、その場合は酸の飛び跳ねなどに注意することが必要である。

ついでこのようにアルカリ処理した電極を硝酸、塩酸あるいは硫酸などの無機酸に浸漬する。無機酸の濃度は特には指定されないが通常は１０から２０％程度の希酸が望ましい。無機酸の温度は特には指定されないが反応をより早くするために僅かに加温しておくことが望ましく、４０℃程度が適当である。この浸漬によってチタン酸アルカリが酸中に溶解し、それと共に電極物質が剥離しチタン又はチタン合金からなる基体金属から分離する。この時に酸液を攪拌したり、電極表面をブラッシングしたりすることによって液流通を良くすることによって剥離を加速することが出来る。通常１度の処理で十分に分離できるが、必要に応じてアルカリ塗布から加熱焼成までを２ないし３回繰り返すことによってより完全に分離することが出来る。ここで電極物質自体は加熱により安定化しているために、ほとんど酸中に溶解することなく、沈殿として回収できる。これにより基体金属であるチタン又はチタン合金はほとんど消耗することなく、又電極物質は酸化物固体として回収することが出来る。

使用する酸は上記の様に無機酸、つまり塩酸、硝酸、硫酸のいずれでもよく、またそれらの混酸であっても良い。ただ剥離溶解物の溶解度の点からは硝酸または塩酸が望ましい。硫酸の場合は繰り返し使用することにより、わずかに溶解する電極基体や電極物質中のチタンが硫酸チタンなどとして沈殿を生じることがあるので注意を要する。但しそれによって特に問題になることはない。ただ沈殿を生じると電極物質との分離が面倒になるので適宜このような沈殿を除去しながら作業を進めた方がよいことは明らかである。

分離した電極物質である酸化物固体は通常の条件での回収が出来、たとえば水素還元により電極物質中の白金族金属分を還元し、金属化した後、ルテニウムであれば次亜塩素酸中で加熱酸化することによってＲｕＯ_４として揮散させ塩酸にトラップすることによって塩化ルテニウム酸として回収することが出来る。またイリジウムであれば塩化アルカリと共に塩素ガスを通じて塩化イリジウム酸アルカリとし、それからアルカリを分離して塩化イリジウム酸や塩化イリジウムとして回収することが出来る。又その他では王水に溶解して回収することも出来る。もちろん電解的に回収することも可能である。この時に同じ電極物質である酸化チタンや酸化タンタルは水素で還元されないので塩素化することも無く溶解もしないので白金族金属とは完全に分離することが出来る。電極物質の一部は酸に溶解することがあるが、これについては使用済みの酸にアンモニアを加えて中和することにより、白金族金属のアンモニウム塩として沈殿させそれを濾過分離することによってほぼ完全に回収することが出来る。これは上記初期の酸化物沈殿とは別に回収しても良いがアンモニア処理をした後に酸化物沈殿物と同時に沈殿濾過して回収を行っても良い。

この様にして電極基体と電極物質とを分離し、しかも収率良く分離回収することが出来るようになる。このときに電極基体金属表面の酸化物が金属それ自身を保護するために基体金属の消耗が必要以上に進まずまた安定化した電極物質は比較的低い温度条件による溶融塩処理により、殆ど溶出することなく電極物質の破片ないし粉末として分離回収できる。またこのときのチタンを主とする基体金属あるいは電極物質の酸への溶出がほとんど無いために酸の消耗もチタン酸アルカリの溶出に使われるのみとなり、極めて低く出来るようになる。

本発明における電極は板状、三次元的な形態を有する物からエクスパンドメッシュ、その他種々の形態をとるのでそれに合わせての作業になる。これについて、以下実施例にて説明するが、それに制約されるものではない。

「実施例１」
イオン交換膜法食塩水電解に５年間使用した、厚さ１ｍｍのチタン製エクスパンドメッシュを基体とする電極からチタン基体と電極物質の回収を行った。イオン交換膜電解に使用された電極であるので表面付着物はほとんど無かったがより清浄化のために中性洗剤を用いて洗浄した後水洗した。また表面をより親水化するために３００℃で１５分間加熱処理を行った。このようにして前処理を行った電極について、表面に５０％の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液を刷毛にて十分になじむように塗布した後、４０℃に保持された乾燥器に入れて３０分間乾燥した。このものについて４００℃に保持したマッフル炉に入れて３０分間加熱反応させた。加熱後は炉から取り出し、室温で冷却した後、１５％塩酸水溶液中に浸漬した。浸漬時間は３０分であった。浸漬後取り出したところ電極物質は電極基体である基体のチタンエクスパンドメッシュからほぼ完全に剥離して基体が露出しており、酸液中には黒色の沈殿が見られた。なお、酸液は黒色半透明となっており、わずかに電極物質が溶解したことがわかった。

「実施例２」
銅箔製造電解に使用した厚さ１ｍｍの板状電極からの電極物質の剥離を行うと共に基体チタンの再使用のための回収を行った。この電極の電極物質は酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物であった。この電極の表面には見かけ約０．５ｍｍの厚さで硫酸鉛と酸化アンチモンが付着していたのでまずこの表面付着物の除去を行った。２５％苛性ソーダ溶液に浸漬し、十分に液が付着物の中に浸透してから取り出して１０分間放置し、次いで１５０℃に保持された加熱炉に入れて３０分間保持した。此により表面に白色の皮膜が生成した。このものについて冷却後、２０％硝酸に１５分間浸漬したところ付着物が硝酸中に溶解してしまい、黒色の表面が出てきた。このものについて流水中でブラシがけを行い完全に表面付着物を取り除き乾燥した。次いで黒色の電極物質が現れた表面に苛性ソーダと苛性カリを質量比１：１に混合した濃度６０質量％の混合水溶液を塗布し、１０分間放置後３６０℃で３０分間保持した。このものを炉から取り出し室内で冷却後２５％硫酸水溶液中に浸漬した。３０分後に取り出したところ部分的に電極物質が残っていたので、更に、アルカリ塗布、加熱、酸浸漬を繰り返したところ電極物質は基体から完全に剥離した。また基体の表面を顕微鏡で観察したところ、基体チタンのアルカリ溶融による特徴的な腐食は殆ど見られなかった。また電極物質は硫酸液中に僅かな溶解は見られる物の、ほぼ完全に沈殿していた。

「実施例３」
実施例２と同じ試料片を使用し、同じ処理を行ったがアルカリ塗布、加熱、酸処理を一回のみ行った試料について蓚酸を使用して酸洗処理を行った。つまり実施例２に従って処理を行った試料では見かけ上表面に３０％程度電極物質が残っており、これを除去回収する目的で５０℃純水に飽和になるまで蓚酸を溶解した液を用い、これに電極物質の残留する電極を浸漬し、９０℃で１時間保持したところ、電極物質が液中に沈殿し、チタン基体表面は均一な灰白色となり電極物質が除かれ、表面がわずかにエッチングされていることが見られた。なお蓚酸液にはチタンのわずかな溶出は見られたが白金族金属に起因する液の色調変化はわずかであった。

「実施例４」
表面に酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物からなる電極物質をチタン表面に被覆した未使用の電極被覆の剥離を行った。この電極表面を中性洗剤で洗浄して清浄化し、乾燥した後に濃度４０％の苛性ソーダ水溶液を電極物質部分に刷毛にて塗布した後、１５分間なじませ、更に６０℃で１５分間乾燥した。このものを３点用意し、それぞれ温度が３７５℃、４００℃、並びに４２５℃に保持した炉に入れて加熱処理を４０分間行った。これらを取り出して放冷後２０％硝酸水溶液中に浸漬した。この処理を２回繰り返した。その結果は以下であった。これにより、加熱温度によって僅かではあるが剥離に差の出ることがわかった。つまり温度の高い方が剥離の程度は良いが同時に電極物質の酸中への溶解も増加することがわかった。またこれらの処理を行った電極について８０℃、２５％塩酸中で１５分間浸漬・酸洗処理を行った。この結果僅かに電極表面からガスの発生が見られた。またこれによりすべての試料にについて電極物質が剥離して酸中に沈殿となって移動した。またチタン基体はコーティングを行う前とほとんど同じ状態でありまた表面粗度もほとんど変化せず、このまま電極基体として使用できる状態となった。なおこれに使用した酸にアンモニアを加えて中和し、Ｎｏ．２濾紙で濾過したところ、炉液は僅かに黄色みを帯びた透明液となった。電極剥離物質と共に酸中に溶解したと考えられる酸化イリジウムは沈殿物として回収することが出来た。

産業上の利用の可能性

チタンを主とする金属基体を使用した不溶性金属電極について表面被覆層である高価で希少金属に属する白金族金属とチタンを変形することなく回収再利用することが出来る本発明は、従来の技術が基体か白金族金属のいずれかの回収にとどまっていたのに比較して極めて有利となることから急速に拡大していくと考える。

Claims

チタン基体表面に酸化イリジウム及び／又は酸化ルテニウムを含む電極物質を被覆してなる不溶性金属電極からの電極物質及びチタン基体の分離回収方法であって、（１）必要に応じて表面を清浄化する工程と、（１）に引き続いて（２）電極被覆表面に、苛性アルカリ溶液を塗布し、なじませる工程と、（２）に引き続いて（３）３５０℃から４５０℃で１０分から６０分保持して反応させる工程と、（３）に引き続いて（４）塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混酸に浸漬する工程を行うことを有する不溶性電極から電極物質及びチタン基体を回収する不溶性電極の回収方法。
チタン基体がチタン合金基体であることを特徴とする請求項１の不溶性電極の回収方法。
苛性アルカリ溶液が苛性ソーダ溶液であることを特徴とする請求項１又は２の不溶性電極の回収方法。
前記（２）苛性アルカリ溶液を塗布し、なじませる工程、（３）３５０℃から４５０℃で１０分から６０分保持して反応させる工程、並びに（４）塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混酸に浸漬する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から３のいずれかの不溶性電極の回収方法。
前記（２）苛性アルカリ溶液を塗布し、なじませる工程、（３）３５０℃から４５０℃で１０分から６０分保持して反応させる工程、並びに（４）塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混酸に浸漬する工程の後に腐食性酸である塩酸又は蓚酸で酸洗処理を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかの不溶性電極の回収方法。
前記腐食性酸が塩酸であり、８０℃で酸洗処理することを特徴とする請求項５の不溶性電極の回収方法。
前記腐食性酸が蓚酸であり、９０℃で酸洗処理することを特徴とする請求項５の不溶性電極の回収方法。