JP4456071B2 - フッ化物結晶の製造装置 - Google Patents

Description

本発明はフッ化物結晶の製造装置及び製造方法に関する。

特開平１１−１３０５９４号公報 特開平１０−２６５２９３号公報 特開平８−２５９３７５号公報

応用物理ハンドブック第２版、丸善、ｐ４２７
半導体素子の高集積化に伴い、各種光源の短波長化が進行し、そのニーズは真空紫外域まで及んでいる。この波長域の光学材料は優れた透過性を示すフッ化物結晶が有用され、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が用いられる光リソグラフィー用の光学材料には、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等のフッ化物単結晶が使用されている。その他、全固体紫外・赤外レーザー用結晶、紫外域窓材、医療用光学材料等、新規フッ化物結晶の開発が切望されている。
これらフッ化物結晶は、主にブリッジマン法やＣＺ法等によりバルク単結晶として育成し、その後切断加工され各種用途及び測定に用いられているが（例えば特許文献１）、この方法では単結晶を得るのに多大なコスト、日数が必要なため、新規材料開発速度の妨げになっている。特にＣＺ法にてフッ化物結晶を育成する際は、種結晶を融液上面に接触する為、融液上面に不純物等が浮遊する場合これを除去しなければならず、育成日数及び結晶品質に悪影響を及ぼしている。
一方、酸化物単結晶及び共晶体、Ｓｉの製造に関し、マイクロ引き下げ法が知られている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。例えば、特許文献２には、その段落番号（００２５）や図１に、具体的装置が記載されている。
特許文献２、３や非特許文献２に記載された技術においては、他の融液成長法と比較すると、１桁ないし２桁高い速度で結晶成長が可能である。そのため、結晶の製造に要する時間が短く、少量の原料により有意な大きさ、高品質の単結晶が得られる。また、坩堝の底部細孔から結晶を引き出す為、融液上面に浮遊する不純物を除去せずに育成できる。
しかし、特許文献２記載技術においては、成長させる単結晶は、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＬＮの様な強誘電体化合物からなる単結晶である。また、特許文献３記載の単結晶はＫＬＮ、ＫＬＴＮ〔Ｋ_３ Ｌｉ_２−２ｘ（Ｔａ_ｙ Ｎｂ_１−ｙ）_{５ ＋ｘ} Ｏ１５＋ｘ〕、Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ Ｎｂ_２ Ｏ_６ を中心としたタングステンブロンズの構造やＭｎ−Ｚｎフェライト、ＬｉＮｂＯ_３、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＶＯ_４であり、フッ化物については言及していない。
本発明は、極めて短時間で高品質のフッ化物結晶を製造することが可能なフッ化物結晶装置及び製造方法並びにそれに好適に用いることが可能な坩堝を提供することを目的とする。

本発明のフッ化物の製造装置は、底部に孔を有し、フッ化物原料の融液を収容する坩堝から単結晶を引き下げることによりフッ化物単結晶を製造するためのフッ化物結晶の製造装置において、該孔の長さを０〜３ｍｍとしたことを特徴とするフッ化物結晶の製造装置である。
前記孔の長さを０〜２ｍｍとしたことを特徴とする。なお、０〜１ｍｍがより好ましい。
前記坩堝はカーボン、白金、又はイリジウムからなることを特徴とする。カーボン、白金、又はイリジウムの場合、フッ化物の融液との濡れ性は良好ではないが、本発明では、かかる材質の場合であっても種結晶に十分な融液の供給を行うことができる。すなわち、かかる材質の坩堝の場合、本発明の効果がより顕著に現れる。
本発明はフッ化物全般に適用可能である。ただ、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムのいずれか１種である場合、不純物の影響、結晶性の制御が困難であり、かかるフッ化物の製造に本発明を適用することにより本発明の有意性がより一層明らかとなる。
前記孔の径は０．１〜５ｍｍであることを特徴とする。０．１未満では結晶を引き出すのが困難であり、５ｍｍを超えると融液が落下する。
本発明の坩堝は、底部に長さが０〜３ｍｍの孔を有することを特徴とする坩堝である。
前記孔は０〜２ｍｍであることを特徴とする。
前記坩堝は、引き下げ法による単結晶製造用の坩堝であることを特徴とする。
前記坩堝は、フッ化物単結晶製造用の坩堝であることを特徴とする。
前記坩堝はカーボン、白金、又はイリジウムからなることを特徴とする。
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、装置を用いて単結晶を製造することを特徴とするフッ化物単結晶の製造方法である。
引き下げ速度を０．０３〜５ｍｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする。０．０３ｍｍ／ｍｉｎ未満では、特に問題はないが、５ｍｍ／ｍｉｎを超えると結晶から融液が離れ、固液界面が形成されない。
融液温度を、フッ化物の融点の０〜１００℃以上として引き下げを行うことを特徴とする。融点からこれ以上の温度にすると単結晶中に不純物が生じてしまう。また、固化時との温度差が大きくなり、熱歪に起因する結晶欠陥（例えば転位）の発生を招くおそれがある。
（作用）
以下に本発明の作用を本発明をなすに際して得た知見とともに説明する。
本発明者は、他の融液成長法と比較し、１桁ないし２桁高い速度で結晶成長が可能であるマイクロ引き下げ法によってフッ化物結晶の育成を行うことを試みた。すなわち、特許文献２に記載されたマイクロ引き下げ法を特許文献１に記載されたフッ化物結晶に適用することを試みた。
しかし、実際に試みてみると、結晶性があまり良好ではない結晶しか得られなかった。すなわち、得られた結晶の品質は必ずしも良好ではなかった。特に坩堝としてカーボン製あるいは白金製の坩堝を用いたときに顕著であった。
本発明者は、その原因を鋭意探求したところ、その原因は、坩堝内の溶融原料と種結晶乃至成長結晶との接触が十分ではないことにあるのではないかと推測した。そして、引き上げ法とは異なり、引き下げ法の場合は、種結晶の引き下げ速度は速いため融液の供給が追いつかないことも関係しているのではないかと推測した。そして、その根本的原因は、シリコンや酸化物の場合とは異なり、フッ化物の場合は、坩堝とその融液との濡れ性が良好ではないことに関係しているであろうとの知見を得た。
濡れ性に関係する因子は多数存在する。例えば、融液の温度を高くすると融液の粘性は低くなり濡れ性は高まる。しかし、融液の温度を高くすると、種結晶が溶解し、固液界面が形成されなかったり、融液が揮発しやすくなり目的組成の結晶が得られにくくなる。また、引き下げ速度を遅くすれば融液と種結晶との良好な接触が得られると考えられるが、それでは、マイクロ引き下げ法の一つの利点が損なわれてしまう。
本発明者は、これら多数の因子を吟味し、坩堝の底部に形成されている孔の長さを調整することにより上記問題が解決できるのではないかとの着想を得た。
そこで、従来の坩堝の構成を再確認したところ、従来の坩堝の孔はいずれもその長さについて考慮が払われていなかった。
本発明者は、孔の長さを０〜３ｍｍとしたところ、カーボン製、白金製あるいはイリジウム製の坩堝であっても、また、引き下げ速度を遅くしなくともその孔から流出した融液と種結晶との接触が良好となり、優れた結晶性を有する単結晶が得られることを確認し本発明をなすに至った。
すなわち、本発明では、孔の長さを０〜３ｍｍとする。これにより、不純物の含有がなく、結晶性が良好であるフッ化物単結晶を高速で製造することが可能となる。なお、２ｍｍ以下とすることがよりかかる効果を向上させる上で好ましい。
結局、本発明は、他の融液成長法と比較し、１桁ないし２桁高い速度で結晶成長が可能であるため、それに要する時間が短く、少量の原料により有意な大きさ・品質の単結晶を得ることができる。

第１図は、雰囲気制御高周波加熱型マイクロ引き下げ装置の模式図である。
第２図は、坩堝底部に設けた細孔部縦方向長さを０〜３ｍｍに制御した坩堝の摸式図である。

符号の説明

１ チャンバー
２ 種結晶
３ ステージ
４ 育成結晶
５ アフターヒーター
６ ワークコイル
７ 坩堝
８ 断熱材
９ 排気装置
１０ 融液
１３ 孔
発明を実施する最良の形態
第１図及び第２図に本発明の実施の形態に係るフッ化物結晶の製造装置を示す。
この装置は、底部に孔１３を有し、フッ化物原料の融液１０を収容する坩堝７から単結晶４を引き下げることによりフッ化物単結晶を製造するためのフッ化物結晶の製造装置において、該孔１３の長さを０〜３ｍｍとしたものである。
以下、この装置を詳細に説明する。
この装置は、従来のマイクロ引き下げ法に用いられた装置をフッ化物に適応するための装置である。
この装置は、チャンバー１を有している。チャンバー１は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）からなっている。
チャンバー１には排気装置９が接続されている。本例の場合、排気装置９は、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能にするため、例えばローターリポンプに、ディヒュージョンポンプ（図示せず）を付随してある。これによりチャンバー１内の真空度が１．３×１０^−３Ｐａ以下にすることが可能となる。また、チャンバー１内に、Ａｒなどのガスを導入するためのガス導入口（図示せず）が設けられている。なお、ガスとしては、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下のものを用いることが好ましい。
また、チャンバー１の内部を観察するための窓が設けられている。この窓を介して種結晶２と孔からの融液との固液界面をＣＣＤなどで観察できる。なお、窓材としてはＣａＦ_２からなるものを用いることが好ましい。
チャンバー１の内部には、ステージ３が設けられている。ステージ３上には坩堝７及びアフターヒーター５が載置されている。
坩堝７の外周には、２重に断熱材８が設けられており、そのさらに外周にはワークコイル６が設けられている。ワークコイルにより坩堝１０中のフッ化物原料を溶融し、融液とする。
坩堝７の底部には、孔に対向して種結晶２が配置されている。種結晶２は、引き下げ棒などにより引き下げられる。種結晶２上において成長した育成結晶の外周にはアフターヒーター５が設けられており、育成結晶の急激な冷却による熱歪などが発生しないようにしてある。
坩堝７の底部には、第２図に示すように、孔１３の長さを０〜３ｍｍとしてある。坩堝の下方部は、融液が流出しやすいように円錐形となっている。その頂点に穴を空けて孔を形成する。ただ、坩堝は強度が必要なため一定の肉厚を有している。そ肉厚は３ｍｍを超えるものである場合、円錐の頂点を切頭（図面上水平方向に切頭）することに長さが０〜３ｍｍの孔を形成することができる。

第１図に示す装置を用いてフッ化カルシウム結晶を製造した。
種結晶と融液が接触できるように、坩堝の底部に設けた細孔（ψ１ｍｍ）部縦方向長さを０ｍｍにした高純度カーボン坩堝７に、フッ化カルシウム粉末を充填し、第１図に示すように、種結晶２、ステージ３、アフターヒーター５、断熱材８をセッティングし、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにて高真空に排気した。
到達真空度が１．３×１０^−３Ｐａ以下を確認し、チャンバー１内をＡｒガスにより置換した。その後高周波コイル６にて加熱し、フッ化カルシウム粉末を溶融した。融液の温度は １４５０℃とした。
坩堝７の底部をＣＣＤカメラでモニターし、坩堝７の底部の細孔より現れた融液に対して種結晶を付着し、引き下げながら固化させた。
固液界面はＣＣＤカメラでモニターし、引き下げ速度を最終的に０．５ｍｍ／ｍｉｎに調節した。その結果、ψ１ｍｍ、長さ１００ｍｍの無色透明なＣａＦ_２結晶が得られた。

本例では、孔の長さを０〜５ｍｍの間で変化させた。
５ｍｍ、４ｍｍの場合には、融液１０は種結晶２まで供給されず、従って結晶育成は行われなかった。
３．５ｍｍの場合には、融液１０は種結晶２に接触した。しかし、融液の接触がコンスタントではなく、結晶性の良好な単結晶は得られなかった。
３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの場合には、融液１０は種結晶２に接触した。育成したそれぞれの単結晶の結晶性につき格子歪の量を調べたところ、２ｍｍ以下の場合格子歪はほとんど観察されなかった。３ｍｍの場合はわずかの量の格子歪が観察された。

本発明により、敏速かつ高品質なフッ化物単結晶の育成が可能になった。

Claims (11)

1. 底部に孔を有し、フッ化物原料の融液を収容する坩堝から単結晶を引き下げることによりフッ化物単結晶を製造するためのフッ化物結晶の製造装置において、該孔の長さを０〜３ｍｍとしたことを特徴とするフッ化物結晶の製造装置。
2. 前記孔の長さを０〜２ｍｍとしたことを特徴とする請求項１記載のフッ化物結晶の製造装置。
3. 前記坩堝はカーボン、白金、又はイリジウムからなることを特徴とする請求項１
   又は２記載のフッ化物結晶の製造装置。
4. 前記フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムのいずれか１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
   項記載のフッ化物結晶の製造装置。
5. 前記孔の径は０
   ．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフッ化物結晶の製造装置。
6. 底部に長さが０〜３ｍｍの孔を有する引き下げ法によるフッ化物単結晶製造用の坩堝。
7. 前記孔は長さが０〜２ｍｍであることを特徴とする請求項６記載の坩堝。
8. 前記坩堝はカーボン、白金、又はイリジウムからなることを特徴とする請求項６又は７記載の坩堝。
9. 請求項１乃至５のいずれか１
   項記載の装置を用いて単結晶を製造することを特徴とするフッ化物単結晶の製造方法。
10. 引き下げ速度を０．０３〜５ｍｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項９記載のフッ化物単結晶の製造方法。
11. 融液温度を、フッ化物の融点の０〜１００℃
    以上として引き下げを行うことを特徴とする請求項９又は１０記載のフッ化物単結晶の製造方法。

Images