JP4325215B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルタの製造方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。分光特性、耐久性、パターン形状および精度などの観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が、最も広範に採用されている。
【０００３】
以下、顔料分散法の概要を説明する。通常、最初に、ガラス基板などの透明支持体上に、クロム、酸化クロム等の金属遮光膜により、ブラックマトリックスを形成する。次いで、例えば、スピンコート法などにより赤色の顔料を分散させた着色樹脂組成物（カラーレジスト）を全面に塗布し、マスクを介して露光する。露光後に現像を行うと、赤色の画素が得られる。青色と緑色の画素についても同様の手法が採用され、３色の画素が形成される。
【０００４】
各画素間は、ブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなるので、平滑化のために、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂の保護膜で表面を被覆するが、この保護膜は設けない場合もある。更に、保護膜上にスパッタリングや真空蒸着などでＩＴＯ膜などの透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリックスを形成する際にも顔料分散法が採用されることが多い。具体的には、黒色顔料が分散させた着色樹脂組成物（ブラックレジスト）を塗布、露光、現像することにより、ブラックマトリックスが作成される。
【０００５】
近年の技術革新の流れに違わず、液晶表示装置に要求される性能も多様化、高度化している。中でも、カラーフィルタについては、これまで以上に広い色再現性があること、高透過率であること等が要求されている。これらの諸要求を、上記の顔料分散法によって達成するために、多種多様の新規顔料が開発され、しかも、これら新規顔料を高濃度に配合した着色樹脂組成物（カラーレジスト）が主流となりつつある。また、カラーレジストだけでなく、上記したブラックレジストにおいても、薄い塗布膜で且つ高い遮光性が要求されており、顔料濃度が高濃度化されたレジストが採用される傾向にある。
【０００６】
一方、カラーフィルタの製造方法に関しても種々の新技術が開発されている。画素形成工程のうち、例えば、レジストの塗布工程に関しては、これまで基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化するの方法が主流であった。しかしながら、基板の大型化に伴い、レジスト使用量が増加すること、スピンコーターの装置上の制約（モーターの能力など）が大きいこと等から、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
【０００７】
一般に、ダイコート法によってレジストを塗布する技術は、例えば、フレキシブルディスク等の製造に使用され、通常は高分子フィルム等の媒体に、レジスト等の塗布液を連続塗布する場合に好適に採用される。カラーフィルタの様な枚葉塗布の場合には、レジストの塗布方法は間欠塗布であり、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたカラーレジスト又はブラックレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加するため、顔料の凝集塊が発生する場合がある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。この様な凝集塊は、カラーフィルタの画素欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象は、頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。
【０００８】
上記の様な問題点を解決し、異物の付着を防止するため、着色樹脂組成物の溶剤として、該着色樹脂組成物で形成された乾燥膜を１０重量倍以上の量の溶剤に浸漬させた際に、その乾燥膜を５分以内に溶解させる溶剤を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、ダイコートノズル先端の乾燥物が溶解し易いため、効果的である様に思えるが、実際には、数１０μｍ径の目視限界に近いサイズの微粒子が異物欠陥としては問題となるため、目視では溶解した様に見える溶剤を使用した着色樹脂組成物であっても、実際の生産においては、異物の付着を防止できないことがしばしばある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２３３５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の諸問題点を解決し、塗布液として高濃度レジストを使用した場合でも、ダイリップ先端における乾燥凝集塊の発生を抑制することが出来、基板上への異物付着を最小限とし、高品質の製品が得られる着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、間欠的塗布が行われるダイコート法において、ダイリップ先端に形成される凝集塊を次の塗布操作での塗布液に再分散させることにより、凝集塊による前記の問題を解決する方法に注目して検討を重ねた結果、塗布液の乾燥膜を分散させた際に得られる体積平均粒子径（ｍｖ１）をある値以下に小さくするか、または、体積平均粒子径（ｍｖ１）が比較的大きくても、塗布液を希釈した際に得られる体積平均粒子径（ｍｖ２）に対する上記の体積平均粒子径（ｍｖ１）比をある値以下に小さくする（換言すれば、塗布液の乾燥によって体積平均粒子径を大きく変化させない）様な条件を満足させるならば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、色材、バインダ樹脂、その単量体、溶剤および高分子分散剤を含有し且つダイコート法に使用されるカラーフィルタ用の着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂が、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂であり、着色樹脂組成物全体に対する固形成分濃度が１５〜４０重量％であり、かつ、溶剤として、アルコール類および／またはアルキルアルコールエーテル類と、これらよりも沸点の高いアルキルアルコールエーテルアセテートとを含有し、以下の（ａ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ１）が２００ｎｍ以下となる溶剤を使用して成ることを特徴とする着色樹脂組成物に存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、色材、バインダ樹脂、その単量体、溶剤および高分子分散剤を含有し且つダイコート法に使用されるカラーフィルタ用の着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂が、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂であり、着色樹脂組成物全体に対する固形成分濃度が１５〜４０重量％であり、かつ、溶剤として、アルコール類および／またはアルキルアルコールエーテル類と、これらよりも沸点の高いアルキルアルコールエーテルアセテートとを含有し、以下の（ａ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ１）が以下の（ｂ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ２）の１．５倍以下となる溶剤を使用して成ることを特徴とする着色樹脂組成物に存する。
【００１４】
（ａ）着色樹脂組成物によって形成された乾燥膜を１０００重量倍の溶剤に浸漬させて再分散させた際の再分散液中の体積平均粒子径（ｍｖ１）
（ｂ）着色樹脂組成物を１０００重量倍以上の溶剤で希釈した際の着色樹脂組成物希釈液中の体積平均粒子径（ｍｖ２）
【００１５】
本発明の第３の要旨は、上記の着色樹脂組成物を使用してダイコート法によって形成して成ることを特徴とするカラーフィルタに存する。
【００１６】
本発明の第４の要旨は、上記のカラーフィルタを使用して形成して成ることを特徴とする液晶表示装置に存する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物について説明する。本発明の着色樹脂組成物は、色材、バインダ樹脂、その単量体、溶剤を必須成分として含有する。そして、好ましい態様においては、光重合開始剤系を含有し、更に、必要に応じ、熱重合防止剤、可塑剤、その他の添加剤を含有する。
【００１８】
色材としては、赤色、緑色、青色の染料・顔料、調色用の黄色、バイオレットの染料・顔料、カーボンブラック等が挙げられ、この他、金属粉、白色顔料、蛍光顔料などが挙げられる。顔料は無機顔料、有機顔料の何れでもよい。
【００１９】
無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【００２０】
有機顔料として、例えば次の様なものが挙げられる。なお、以下に記載の番号はＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号である（後述の染料についても同じ）。
【００２１】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２０、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２５、１２８、１２９、１３３、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７５等が挙げられる。
【００２２】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１５、１６、１７、１８、１９、３１、３４、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２等が挙げられる。
【００２３】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４９、５０、５２、５３、５４、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８８、９０、９７、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１３９、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０７、２０８、２０９、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２４６、２４７、２５４等が挙げられる。
【００２４】
バイオレット顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、５、１９、２３、２９、３０、３１、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４０、４３、５０等が挙げられる。
【００２５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７、１９、２２、５６、６０、６１、６４等である。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２、８、１０等である。ブラウン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、２３、２５、２６、３２等が挙げられる。黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００２６】
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。
【００２７】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００２８】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【００２９】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００３０】
カーボンブラック及び上記した以外の染料・顔料の具体的例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、三菱カーボンブラックＭ１０００、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サクラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ＮＯ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｊ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＪＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等である。
【００３１】
色材の使用割合は、着色樹脂組成物中の全固形分に対し、通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。なお、本発明において「固形分」とは、後記する溶媒成分以外の全成分を意味する。
【００３２】
＜バインダ樹脂＞
バインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独重合体、または、これら単量体を含む共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
【００３４】
上記の中で好ましいのは、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂である。バインダ樹脂としてこれら官能基を有するアクリル系樹脂を使用すると、得られたカラーフィルタは、アルカリ性溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性・透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることが出来、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００３５】
バインダ樹脂としてのアクリル系樹脂は、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
【００３６】
そして、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
【００３７】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎーメタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。
【００３８】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいバインダー樹脂として、次に挙げる単量体（ａ）の少なくとも１種と次に挙げる単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
【００３９】
上記の単量体（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体が挙げられる。
【００４０】
上記の単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、または、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
単量体（ａ）は、通常１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％、単量体（ｂ）は、通常２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の割合で使用される。
【００４２】
また、バインダー樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有しているアクリル系樹脂が好ましい。斯かるアクリル系樹脂の使用により、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の光硬化性が向上するので、第２発明に係るカラーフィルタの解像性、基板との密着性を一層向上させることが出来る。
【００４３】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３公報、特公昭５０−３４４４４公報などに記載されている方法、すなわち、（１）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法、（２）アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることが出来る。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００４５】
上述の様に、予めカルボン酸基または水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、通常２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のカルボキシル基や水酸基にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００の範囲が好ましい。酸価が５以下の場合はアルカリ性現像液に不溶となり、また、２００を超える場合は現像感度が低下することがある。
【００４６】
上記のアクリル系樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は均一な塗布膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００４７】
バインダー樹脂の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物中の全固形分に対し、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。色材とバインダー樹脂との界面の親和性を改良する目的で、シランカップリング剤を配合することが出来る。シランカップリング剤の割合は、固形分中の割合として１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４８】
＜バインダー樹脂の単量体＞
バインダー樹脂の単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略称する）が好ましい。斯かるエチレン性化合物は、本発明に係る硬化性樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後記する光重合開始剤系の作用により付加重合して硬化する。なお、本発明において「単量体」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
【００４９】
上記のエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル類、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
【００５０】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられる。更に、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、または、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物などが挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
【００５４】
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが挙げられる。
【００５５】
バインダー樹脂の単量体の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物中の全固形分に対し、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００５６】
本発明の着色樹脂組成物が、上記のエチレン性化合物を含む場合は、光を直接吸収し、または、光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系を、着色樹脂組成物に配合する必要がある。なお、本発明において「光重合開始剤系」とは、光重合開始剤に加速剤、増感色素などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【００５７】
光重合開始剤系は、着色樹脂組成物によってブラックの光重合性層を形成する際には、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物を意味し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用するのが好ましい。また、赤色、緑色、青色の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリクスパターン間に、赤色、緑色、青色の画素画像パターンを形成するため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、光重合開始剤系としては、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物、中でも４５０nm以下、特に４００nm以下の波長に分光感度を発揮する化合物が好ましい。
【００５８】
上記の光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報などに記載されている、チタノセン化合物を含むメタロセン化合物、特開平１０−３９５０３号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類などのラジカル活性剤が挙げられる。
【００５９】
上記の加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物、脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。光重合開始剤および加速剤は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【００６０】
具体的な光重合開始剤系としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、vol.２０、No.４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報などに記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報などに記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系などが挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤系の割合は、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分に対し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．７〜１０重量％である。光重合開始剤系の割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良の原因となることがあるので好ましくない。
【００６２】
光重合開始剤系には、必要に応じて、感応感度を向上させる目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合することが出来る。増感色素としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報などに記載されているキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報などに記載されている複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報などに記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載されているピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報などに記載されているジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素などを挙げることが出来る。
【００６３】
増感色素としては、好ましくはアミノ基含有増感色素であり、更に好ましくは同一分子内にアミノ基とビフェニル基の双方を有する化合物である。具体的には、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物類、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などである。このうち最も好ましいのは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００６４】
上記の増感色素の割合は、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分に対し、通常０〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６５】
＜熱重合防止剤＞
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。熱重合防止剤の配合量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対し通常３重量％以下である。
【００６６】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の配合量は、着色着色樹脂組成物中の全固形分に対し通常１０重量％以下である。。
【００６７】
＜その他の添加剤＞
本発明においては、上記の他、必要に応じ、分散剤、分散助剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、シランカップリング剤などを添加することが出来る。
【００６８】
本発明の着色樹脂組成物の特徴は、本発明の前記目的を達成するため、特定の溶剤を使用した点にある。すなわち、本発明の第１の要旨に係る着色樹脂組成物は、以下の（ａ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ１）が２００nm以下となる溶剤を使用し、本発明の第２の要旨に係る着色樹脂組成物は、以下の（ａ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ１）が以下の（ｂ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ２）の１．５倍以下となる溶剤を使用を使用する。なお、体積平均粒子径の測定法は実施例にて説明する。
【００６９】
（ａ）着色樹脂組成物によって形成された乾燥膜を１０００重量倍の溶剤に浸漬させて再分散させた際の再分散液中の体積平均粒子径（ｍｖ１）
【００７０】
（ｂ）着色樹脂組成物を１０００重量倍以上の溶剤で希釈した際の着色樹脂組成物希釈液中の体積平均粒子径（ｍｖ２）
【００７１】
＜溶剤＞
一般に、溶剤は、前述の各成分を溶解ないしは分散させ、粘度を調節する機能を有するが、本発明において、前記の条件を満足する溶剤として、アルコール類および／またはアルキルアルコールエーテル類を含有する溶剤が好適に使用される。そして、好ましい態様においては、更に、アルキルアルコールエーテルアセテートが含有され、更に、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下の沸点。以下、同じ）が１５０℃以上の他の溶媒が含有される。また、これら以外の他の溶剤が必要に応じて含有される。
【００７２】
上記のアルコール類およびアルキルアルコールエーテル類としては、１価ないし２価のアルコール性水酸基を有するものが好適である。具体的には、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの中では、アルキルアルコールエーテル類が好ましく、特にグリコールモノエーテル類が好ましい。
【００７３】
上記のアルコール類およびアルキルアルコールエーテル類の中では、沸点が５０〜３００℃のものが好適である。沸点が５０℃未満の場合は、塗布工程などにおいて乾燥が促進されるため、アルコール類および／またはアルキルアルコールエーテル類の添加の効果が相殺される場合がある。沸点が３００℃を超える場合は、着色樹脂組成物の乾燥性抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶媒が多く存在し、品質上の不具合を生じる場合がある。アルコール類およびアルキルアルコールエーテル類の沸点の好ましい範囲は１００〜２５０℃である。
【００７４】
溶剤中のアルコール類およびアルキルアルコールエーテル類の含有は、通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００７５】
アルキルアルコールエーテルアセテートは、溶剤の溶解性を向上させ、分散している成分の分散性を安定化させる。アルキルアルコールエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００７６】
アルキルアルコールエーテルアセテートは、アルコール類およびアルキルアルコールエーテル類よりも沸点が高いものが好ましい。アルキルアルコールエーテルアセテートの沸点が著しく低い場合は、乾燥が進んだ際に、アルコール類またはアルキルアルコールエーテル類より先にアルキルアルコールエーテルアセテートが揮発し、濃縮液中での色材の凝集が起こることがある。
【００７７】
溶剤中のアルキルアルコールエーテルアセテートの含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましいくは５０〜８０重量％である。
【００７８】
前記の沸点が１５０℃以上の他の溶剤は溶剤の乾燥を抑制する。斯かる溶剤としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート等が挙げられる。これらの中では、３−エトキシプロピオン酸エチル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好適である。溶剤中における沸点が１５０℃以上の他の溶剤の含有量は、通常１〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７９】
前記以外の他の溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，sec，t-）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチルー３ーメトキシブチルアセテート等が挙げられる。斯かる溶剤は、本発明の着色樹脂組成物の粘度調整の他、光重合開始剤系やその他の添加剤などを均一に溶解または分散させる様に機能する。
【００８０】
溶剤の含有量は、着色樹脂組成物全体に対する割合として、通常９９重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。溶剤の含有量が９９重量％を超える場合は、色材、バインダー樹脂などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当であり、溶剤の含有量が少なすぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて塗布用途に供するには不適当となる。
【００８１】
本発明の着色性樹脂組成物は次の様にして調製される。先ず、色材と溶剤とを所定量秤量し、分散処理工程において、両者を分散させて液状の着色性樹脂組成物（インク状物）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することが出来る。この分散処理により色材が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、透過光の透過率が向上する。
【００８２】
上記の分散処理の際に、界面活性剤などの分散剤、分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。特に、高分子分散剤の使用は、経時の分散安定性に優れる着色性樹脂組成物が得られるので好ましい。そして、例えば、サンドグラインダーで分散処理する場合には、直径が０．１から数ミリのガラス（又はジルコニア）ビーズが好適に使用される。分散処理時の温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温から８０℃の範囲である。なお、分散時間は、インキ状物の組成（色材、溶剤、分散剤）、サンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【００８３】
上記の分散処理工程によって得られたインキ状物に、バインダー樹脂および／またはその単量体、および、更に要すれば、所定量の光重合開始剤系、熱重合防止剤、可塑剤、その他の添加剤などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状物をフィルタ等によってろ過処理するのが好ましい。
【００８４】
本発明の着色樹脂組成物は、前述した特定の溶剤を含有していることにより、塗布工程においてダイリップ先端における乾燥凝集塊の発生を抑制することが出来るという特徴を有する。従って、本発明の着色樹脂組成物は、ダイコート法に好適に使用され、特に、後述するカラーフィルタの形成に使用される。
【００８５】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、着色樹脂組成物を使用してダイコート法によって形成して成ることを特徴とする。使用する着色樹脂組成物がバインダー樹脂のみを使用してその単量体を使用しない場合、目的とする画素画像の形成性や性能、採用したい製造方法などを考慮し、それに適した種類のバインダー樹脂を適宜選択する。バインダー樹脂とその単量体とを併用する場合は、着色性樹脂組成物の性質、硬化後（特に光硬化後）の物性、例えば溶剤との相溶性、着色樹脂組成物の基板上での皮膜形成性、基板との接着性、塗布膜の現像性などが改善される。
【００８６】
カラーフィルタ用の透明基板の材質は、透明で適度の強度があれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂、各種のガラス等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の観点から、ガラス又は耐熱性に優れる樹脂が好ましい。
【００８７】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０mm、好ましくは０．１〜７mmの範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００８８】
カラーフィルタは、透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、製造される。前述した本発明の着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。
【００８９】
ブラックレジストに関しては、透明基板上（素ガラス面上）に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って形成する。また、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を使用して形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
【００９０】
金属ブラックマトリックスの形成に使用される遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが使用され、これらが複数層状に積層させたものであってもよい。遮光金属薄膜は一般にスパッタリング法によって形成される。そして、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を使用し、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を使用して蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することが出来る。
【００９１】
ダイコート法による着色樹脂組成物の塗布は、公知のダイコータを使用して行なうことが出来、その際の塗布条件は、着色性樹脂組成物の組成、製造するカラーフィルタの種類などによって適宜選択すればよい。例えば、ノズル先端のリップ幅は５０〜５００μｍとし、ノズル先端と基板面との間隔は３０〜３００μｍとするのが好ましい。塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度やリップからの吐出量を調整すればよい。
【００９２】
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱して乾燥させる。予備乾燥の条件は、着色樹脂組成物中の溶剤の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することが出来る。通常、４０〜８０℃の温度で１５秒から５分間、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒から３分間の範囲で選ばれる。
【００９３】
再加熱乾燥の温度条件は、通常、予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃とされる。また、時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒から１０分、好ましくは１５秒から５分とされる。温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎる場合は、光重合開始剤系を構成する化合物が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。再加熱乾燥後の着色樹脂組成物塗布膜の厚さは、通常０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。なお、この工程は、温度を高めないで減圧チャンバー内で行う、減圧乾燥法であってもよい。
【００９４】
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマトリクスパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、光重合開始剤系の酸素による感度の低下を防ぐため、着色樹脂組成物の塗布膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【００９５】
上記の画像露光に使用される光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【００９６】
現像は、有機溶剤または界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を使用して行なうことが出来る。この現像液には、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることが出来る。
【００９７】
上記のアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００９８】
上記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９９】
上記の有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、水と混合して使用することも出来る。
【０１００】
現像処理の温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。また、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れであってもよい。現像処理後には熱硬化処理を行なう。この際の温度は、通常１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、時間は通常５〜６０分間の範囲である。
【０１０１】
上記の一連の工程を経て一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０１０２】
本発明においては、光重合開始系を含有しない着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタを製造することも出来る。この場合、基板に上記の着色樹脂組成物塗布し、エッチング法により画素画像を形成する。
【０１０３】
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯ等の透明電極を形成し、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることも出来る。また、一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、使用した色材の詳細は表１に示した通りであり、使用した溶媒成分の詳細は表２に示した通りである。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
実施例１〜３及び比較例１〜２
＜着色樹脂組成物の調製＞
表３に示した各配合量の各成分と全量に対して３．６重量倍のジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）とをペイントシェーカーに収納し、７時間分散処理を行ってインク状を呈する着色樹脂組成物を調製した。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
【化１】

【０１１０】
【化２】

【０１１１】
＜カラーフィルタの製造＞
縦３７０mm、横４７０mm、厚さ０．７mmのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）にダイコータでインク状の黒色の着色樹脂組成物を塗布した。なお、ダイコータは、幅手３６０mmのステンレス製ダイコータを使用し、リップ間隔は２００μｍ、ガラス基板面とのギャップは１００μｍとした。塗布に際しては、乾燥膜厚で０．７μｍとなる様に塗布液の吐出量を調整した。その後、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥した。その後、着色樹脂組成物の塗布膜上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになる様に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して、酸素遮断層を形成した。
【０１１２】
次いで、幅３０μｍ、縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガフォトマスクを使用し、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００ｍＪ／cm^２の露光量で露光処理を行った。その後、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、液温度２３℃で現像処理を行った。次いで、３Ｋｇ／ｃｍ^２の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行い、ブラックマトリクスを形成した。その後、温度２００℃で、７分間の熱硬化処理を行った。
【０１１３】
次いで、赤色、緑色、青色の各色材を含有する液状の着色樹脂組成物を使用し、上記と同様の手順で、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行い、各色パターンを順次に形成し、カラーフィルタを得た。この際、乾燥膜厚が１．３μｍとなる様に、塗布液の液吐出量を調整した。露光量は、各色共５００ｍＪ／ｃｍ^２、現像処理は、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、液温度２５℃で行った。現像後、１０Ｋｇ／ｃｍ^２の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行った。各色の最後に、２００℃、１５分間の熱硬化処理を行った。なお、現像機は、上記のブラックマトリクス形成に使用したものと同じものを使用した。この様にして、実施例１〜３、比較例１〜３の組成を有する着色樹脂組成物を使用し、１００枚ずつの樹脂ブラックマトリクス付きカラーフィルタを作製した。
【０１１４】
＜体積平均粒子径ｍｖの測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜２の組成を有する着色樹脂組成物をそれぞれ、５０ｍｍ角のガラス基板に乾燥膜厚２．５μｍでスピンコート法により塗布し、６０分風乾した。その後、該着色樹脂組成物を形成する溶剤６．２５ｇに２３℃で３分間浸漬し、再分散させ、浸漬開始から１０分後に日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ」にて、粒径分布を測定し、体積平均粒子径（ｍｖ１）を算出した。その結果を表４に示した。
【０１１５】
また、同時に該着色樹脂組成物０．１ｇを該溶剤１００ｇに２３℃で攪拌しながら徐々に滴下し、希釈液を作成した。希釈液作成１０分後に、上記と同様に粒径分布を測定し、体積平均粒子径（ｍｖ２）を算出した。その結果を表４に示した。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
＜カラーフィルタの評価試験＞
得られたカラーフィルタにつき、異物欠陥発生の有無を測定し、その異物欠陥発生率を表５に示した。表５において、黒色、赤色、緑色、青色は、各色のインク状を呈する着色樹脂組成物（レジスト）を意味する。なお、異物欠陥とは、［（長径）^２＋（短径）^２］の平方根が６０μｍ以上のものを異物と定義し、各色レジストの凝集に起因する異物欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、全製造枚数（１００枚）で割った値を異物欠陥発生率と定義した。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
表１〜５より次のことが明らかである。
（１）本発明の着色樹脂組成物は、溶剤成分が請求項１および２を満たすため、これらの組成物を塗布して製造したカラーフィルタは、異物欠陥発生率が少ない（実施例１〜３参照）。
（２）これに対し、溶剤成分が請求項１および２の要件を満たさない着色樹脂組成物を塗布して製造したカラーフィルタは、異物欠陥発生率が高い（比較例１〜２参照）。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
（１）本発明の着色樹脂組成物は、色材が高濃度であっても、基板表面に塗布する工程で、乾燥凝集し難く、異物の発生が少ない。
（２）ダイコート法によって本発明の着色樹脂組成物を基板表面に塗布する際、ダイリップに凝集塊が生じ難く、高品質の製品を高歩留りで得ることが出来る。
（３）本発明に係るカラーフィルタは、高品質であるため、これを使用したカラーディスプレー、液晶表示装置なども高品質である。

Claims (5)

1. 色材、バインダ樹脂、その単量体、溶剤および高分子分散剤を含有し且つダイコート法に使用されるカラーフィルタ用の着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂が、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂であり、着色樹脂組成物全体に対する固形成分濃度が１５〜４０重量％であり、かつ、溶剤として、アルコール類および／またはアルキルアルコールエーテル類と、これらよりも沸点の高いアルキルアルコールエーテルアセテートとを含有し、以下の（ａ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ１）が２００ｎｍ以下となる溶剤を使用して成ることを特徴とする着色樹脂組成物。
   （ａ）着色樹脂組成物によって形成された乾燥膜を１０００重量倍の溶剤に浸漬させて再分散させた際の再分散液中の体積平均粒子径（ｍｖ１）
2. 色材、バインダ樹脂、その単量体、溶剤および高分子分散剤を含有し且つダイコート法に使用されるカラーフィルタ用の着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂が、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂であり、着色樹脂組成物全体に対する固形成分濃度が１５〜４０重量％であり、かつ、溶剤として、アルコール類および／またはアルキルアルコールエーテル類と、これらよりも沸点の高いアルキルアルコールエーテルアセテートとを含有し、請求項１の（ａ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ１）が以下の（ｂ）に規定する体積平均粒子径（ｍｖ２）の１．５倍以下となる溶剤を使用して成ることを特徴とする着色樹脂組成物。
   （ｂ）着色樹脂組成物を１０００重量倍以上の溶剤で希釈した際の着色樹脂組成物希釈液中の体積平均粒子径（ｍｖ２）
3. 光重合開始剤系成分を含有する請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の着色樹脂組成物を使用してダイコート法によって形成して成ることを特徴とするカラーフィルタ。
5. 請求項４に記載のカラーフィルタを使用して形成して成ることを特徴とする液晶表示装置。