JP4309780B2 - コークス熱間反応後強度の推定方法及びコークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、室炉式コークス炉で製造するコークス熱間反応後強度の推定方法及びコークスの製造方法に関するものである。

高炉装入原料として製造されるコークスは、乾留後のコークス強度が高いのみならず、高炉内での反応後においても高いコークス強度を有していることが要求される。高炉内での反応後に粉化が少ないことが必要だからである。

高炉内での反応後のコークス強度を評価する指標として、コークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）が用いられる。ＣＳＲは、２０±１ｍｍの大きさに調整されたコークス２００ｇを、ガス組成：二酸化炭素（１００％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後、Ｉ型ドラムで６００回転させた後、反応後質量に対する９．５６ｍｍ篩上質量の百分率で定義される。

コークス製造時の石炭の配合が変更になると、乾留したコークスのＣＳＲの値も変動する。ＣＳＲが変動して反応後強度が低くなる場合があると、高炉内において粉化が増大し、好ましくない。従って、石炭の配合変更時には予めＣＳＲを予測し、目標とするＣＳＲにできるだけ近いＣＳＲを実現することのできる配合を選択することが必要である。そのため、従来よりコークス熱間反応後強度を推定する種々の方法が提案されている。

特許文献１においては、コークス製造に当たり配合炭の性状として、平均反射率、平均反射率のばらつき、ギーゼラー流動度、及び灰分中の鉄成分又は塩基性成分の触媒効果指標を用いてコークスの熱間反応後強度を推定する方法が記載されている。

特許文献２においては、単味炭のコークスＣＳＲと単味炭のコークス歩留りとの積を加重平均して算出したＨＣＳＲと、配合炭の流動性を示す指標と、各原料炭の流動性の重なりを示す指標と、配合コークスのアルカリ成分量を示す指標とを定め、これら指標を用いる統計的手法により求めた推定式によって配合コークスのＣＳＲを推定する方法が開示されている。

なお、特許文献３にはコークスの表面破壊強度を推定する方法が開示されている。

特開平２−９７４１０号公報 特開２００１−１７２６４３号公報 特開２００２−１２１５６５号公報

前記特許文献１に記載の方法では、コークスＣＳＲの推定精度が十分ではないという問題があった。また、特許文献２に記載の方法についても、石炭配合構成およびコークス炉の操業条件により、ＣＳＲには加成性が成り立たないため、推定精度が十分ではないという問題点があった。

本発明は、コークス熱間反応後強度を精度良く推定する方法を提供すると共に、目標とするコークス熱間反応後強度を精度良く達成することのできるコークスの製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）配合炭コークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）の推定方法であって、配合炭コークスの反応率（以下「ＣＲＩ」という。）を単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値及び単味炭コークスの全膨張率（以下「ＴＤ」という。）の加重平均値に基づいて下記（２）式により定め、該求めた配合炭コークスのＣＲＩと配合炭コークス表面破壊強度（以下「ＤＩ¹⁵⁰ ₆」という。）に基づいて下記（１）式により配合炭コークスのＣＳＲを推定することを特徴とするコークス熱間反応後強度の推定方法。
配合炭コークスＣＳＲ＝ａ×配合炭コークスＤＩ ¹⁵⁰ ₆ −ｂ×配合炭コークス推定ＣＲＩ＋ｃ （１）
配合炭コークス推定ＣＲＩ＝ｄ×（単味炭コークスＣＲＩの加重平均値）−ｅ×（単味炭ＴＤの加重平均値）＋ｆ （２）
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは定数である。
（２）上記（１）に記載のコークス熱間反応後強度の推定方法を用いてコークス熱間反応後強度を推定し、該推定したコークス熱間反応後強度が予め定めた目標コークス熱間反応後強度となるように、配合炭を構成する各単味炭の配合比を調整することを特徴とするコークスの製造方法。

本発明は、単味炭コークスのＣＲＩの加重平均によって配合炭コークスのＣＲＩを求め、求めた配合炭コークスのＣＲＩと配合炭コークス表面破壊強度（ＤＩ¹⁵⁰ ₆）に基づいて配合炭コークスのＣＳＲを推定することにより、精度良くコークスの熱間反応後強度を推定することが可能になる。

前述のとおり、コークスのＣＳＲには加成性が成り立たないので、配合炭を構成する各単味炭のＣＳＲが既知であっても、単味炭のＣＳＲを加重平均したのでは配合炭のＣＳＲを精度良く求めることができない。

一方、コークスの反応率（ＣＲＩ）については、加成性が成立し、配合炭を構成する各単味炭のＣＲＩを加重平均することにより、配合炭のＣＲＩを精度良く推定することが可能である。図１には、横軸に単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値、縦軸に配合炭コークスの実績ＣＲＩをとってデータをプロットした結果を示す。図から明らかなように、単味炭コークスのＣＲＩ加重平均値から精度良く配合炭コークスのＣＲＩが推定できることがわかる。ここでＣＲＩとは、２０±１ｍｍの大きさに調整されたコークス２００ｇを、ガス組成：二酸化炭素（１００％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後に反応後試料の質量を測定し、（反応前質量−反応後質量）／反応前質量×１００ で表される、反応による質量減少率を示す指数である。

ＣＲＩの測定においては、まず各単味炭を試験乾留炉で乾留し、上記方法でＣＲＩを測定する。試験乾留炉での乾留方法としては特に指定はなく、通常の方法で乾留を行えばよい。例えば、コークスサーキュラー第３０巻第４号（１９８１）、２３９〜２４５ページに記載の方法を用いることができる。

次に、コークスのＣＳＲとコークスのＣＲＩとの関係について調べてみると、両者の間には強い相関が見られると共に、両者の関係はコークスの表面破壊強度の影響を受けていることが明らかになった。即ち、コークスのＣＳＲは、コークスのＣＲＩとコークスの表面破壊強度とから精度良く推定することが可能である。

ここでコークスの破壊強度とは、所定の機械的衝撃をコークスに与えたときに粉コークスにならず塊コークスとして残る程度を表す指数である。回転強度指数は円筒形の容器内でコークスの落下試験を自動的に繰返して行って得られる指数で、落下強度指数と本質的に同種の指数である。コークス強度試験において生成する粉コークスを表面破壊により生成するものと体積破壊により生成するものとに分離してそれぞれを推定し、その和からコークス強度を推定する方法が知られている。

コークスの表面破壊強度は、例えばＩＩＳ Ｋ ２１５１のドラム試験法によるＤＩ¹⁵⁰ ₆により表される。ここでＤＩ¹⁵⁰ ₆は、ドラム試験機で１５０回転の衝撃を与えた後の、６ｍｍ以上の塊の質量割合を示す。コークスの表面破壊は、衝撃によるコークス表面の脆性破壊により起っている。脆性破壊強度は、一般に材料の物性と欠陥とにより支配されている。欠陥については、一般に材料中の亀裂が問題になり、欠陥への応力集中係数は、亀裂先端の曲率半径と亀裂寸法により決定される。曲率半径が小さく、寸法の大きい亀裂ほど応力集中係数が大きく、破壊強度を低下させる。コークスの構造について詳細に調べた結果、コークス中には、体積破壊の原因になる巨視的な亀裂は存在するが、表面破壊の原因になるような亀裂は通常は存在せず、コークスの表面破壊の原因になる欠陥は、非接着粒界と連結気孔であることが明らかになっている。

コークスのＣＲＩを横軸に取り、コークスのＣＳＲを縦軸とし、コークスの表面破壊強度で層別してデータをプロットすると、図２に示すデータを得ることができる。図２の凡例において、例えば「ＤＩ＜８５」と表示されているものは、８４≦ＤＩ¹⁵⁰ ₆＜８５の意味である。この図から明らかなように、同一のコークス表面破壊強度であればコークスのＣＳＲはＣＲＩと良好な相関を有しており、一方コークスの表面破壊強度が高くなるとＣＳＲは値が高い側にシフトしていることがわかる。このようにＣＳＲがＣＲＩと表面破壊強度とで定まる理由については以下のように考えられる。ＣＲＩは一定反応時間における反応率を示す指数であり、ＣＲＩが高いコークスは、脆弱な構造となっている。そのため、ＣＲＩが高いほど、Ｉ型ドラムで衝撃を加えた場合の粉化率が高くなり、ＣＳＲは低くなる。また、同一反応率（同一ＣＲＩ）の場合には、反応させる前のもともとのコークスの表面破壊強度が高いほど、耐衝撃粉化性が大きくなるのである。

コークスの表面破壊強度ＤＩ¹⁵⁰ ₆を推定する手段としては、例えば特許文献３に記載の方法を採用することができる。即ち、下記（１）式で定義される石炭軟化時の空隙充填度を求め、さらに石炭軟化時の空隙充填度とコークスの表面破壊強度との関係を求め、次に使用する石炭の石炭軟化時の比容積とコークス炉装入時の石炭の嵩密度からコークスの表面破壊強度を推定する。
石炭軟化時の空隙充填度（−）＝石炭軟化時の比容積（ｃｍ³／ｇ）×コークス炉装入時の石炭の嵩密度 （ｇ／ｃｍ³） （１）
ここで、石炭軟化時の比容積は、例えばＪＩＳ Ｍ ８８０１のディラトメーターにより測定される膨脹率ｂ（％）から下記（２）式により算出できる。
石炭軟化時の比容積（ｃｍ³／ｇ）
＝最大膨脹時の石炭体積（ｃｍ³）／ディラトメーターへの石炭装入量（ｇ）
＝０．９６π（１＋ｂ／１００） ／ディラトメーターへの石炭装入量（ｇ） （２）

コークスの表面破壊強度ＤＩ¹⁵⁰ ₆と石炭軟化時の空隙充填度の関係を予め求めておけば、この関係を用いて、石炭軟化時の空隙充填度からコークスの表面破壊強度ＤＩ¹⁵⁰ ₆を推定することができる。

すなわち、先ず各種石炭の軟化時の比容積を測定し、それらの石炭を単味で、あるいは配合して、乾留しコークスを製造する。その際、石炭装入時の嵩密度を測定しておく。次に、製造されたコークスの表面破壊強度、例えばＩＩＳ Ｋ２１５１のドラム試験法によるＤＩ¹⁵⁰ ₆を測定する。さらに、石炭軟化時の比容積と石炭装入時の嵩密度から算出される石炭軟化時の空隙充填度とコークスの表面破壊強度ＤＩ¹⁵⁰ ₆の関係を求める。なお、石炭軟化時の比容積は、単味炭の場合は実測値を用い、配合炭の場合は各石炭の実測値の加重平均値を用いればよい。表面破壊強度を推定するには、使用する石炭の軟化時の比容積を測定し、さらに乾留する際の石炭装入時の嵩密度を石炭水分や粒度などから予測し、これらの値から石炭軟化時の空隙充填度を算出し、空隙充填度の値から、予め求めておいた石炭軟化時の空隙充填度とコークスの表面破壊強度の関係により、コークスの表面破壊強度を推定する。なお、石炭軟化時の比容積は、単味炭の場合は実測値を用い、配合炭の場合は各石炭の実測値の加重平均値を用いればよい。

本発明においてコークスのＣＳＲを推定する具体的な方法としては、ＣＳＲ、ＣＲＩ、ＤＩ¹⁵⁰ ₆の３者の関係を統計的手法で明らかにし、例えばＣＲＩ、ＤＩ¹⁵⁰ ₆の一次関数としてＣＳＲを推定する式を立てることができる。

次に、配合炭コークスのＣＲＩを、単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値から推定する際におけるより好ましい方法について説明する。

配合炭コークスのＣＲＩと単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値との関係について詳細に調査したところ、単味炭の全膨張率（ＴＤ）の加重平均値が低くなったときは、配合炭コークスのＣＲＩが単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値よりも大きな値を示すことが明らかになった。図３には、横軸にＴＤの加重平均値、縦軸に配合炭コークスのＣＲＩと単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値との差分（ΔＣＲＩ）をとり、データをプロットしている。この図からも上記事実が明らかである。

ここで石炭の全膨張率ＴＤとは、ＪＩＳ Ｍ ８８０１のディラトメーターにより測定される全膨張率であり、収縮率と膨張率の和として表される。

石炭の全膨張率が低いときに配合炭のＣＲＩが単味炭ＣＲＩの加重平均値よりも大きくなる理由については以下のように考えることができる。即ち、全膨張率が低い場合は石炭粒子表面全体が接着していない。このため、気孔と気孔の連結部分（即ち粒子間接着部）をガスが拡散しやすくなり、結果として配合炭のＣＲＩが単味炭ＣＲＩの加重平均値よりも高くなるのである。

本発明において配合炭のＣＲＩを求める具体的な方法としては、配合炭のＣＲＩ、単味炭ＣＲＩの加重平均値、ＴＤの３者の関係を統計的手法で明らかにし、例えば単味炭ＣＲＩの加重平均値、ＴＤの一次関数として配合炭のＣＲＩを推定する式を立てることができる。

本発明のコークスの製造方法においては、上記本発明のコークス熱間反応後強度の推定方法を用いてコークス熱間反応後強度を推定し、該推定したコークス熱間反応後強度が予め定めた目標コークス熱間反応後強度となるように、配合炭を構成する各単味炭の配合比を調整することとすると好ましい。本発明のコークス熱間反応後強度の推定方法を用いれば熱間反応後強度を精度良く推定することができるので、実績コークス熱間反応後強度が目標コークス熱間反応後強度と精度良く一致するように、配合炭を構成する各単味炭の配合比を調整することが可能になるからである。

これにより、従来と同じコストでＣＳＲの高いコークスを製造することが可能になった。あるいは高炉で要求される下限ぎりぎりのＣＳＲを狙ったコークスを製造することが可能になり、コークス製造コストを低減することが可能になった。

コークス炉に配合する各単味炭および配合炭について、ＣＳＲ、ＣＲＩ、ＴＤ、ＤＩ¹⁵⁰ ₆の測定を行った。石炭を、水分３％に調整した後、装入密度０．８５ｔ／ｍ³で試験コークス炉（炉幅４２０ｍｍ、炉長６００ｍｍ、炉高４００ｍｍ）に装入し、炉温１２５０℃で１８時間乾留した。

ＣＲＩの測定においては、乾留したコークスを２０±１ｍｍの大きさに整粒した後、２００ｇを、ガス組成：二酸化炭素（１００％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後に反応後試料の質量を測定し、ＣＲＩ＝（反応前質量−反応後質量）／反応前質量×１００ により求めた。

ＴＤの測定においては、ＪＩＳ Ｍ ８８０１のディラトメーターにより測定した収縮率と膨張率の和として全膨張率を測定した。

ＣＳＲは、試験乾留後に２０±１ｍｍの大きさに調整されたコークス２００ｇを、ガス組成：二酸化炭素（１００％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後、Ｉ型ドラムで６００回転させた後、反応後質量に対する９．５６ｍｍ篩上質量の百分率で表した。

コークスの表面破壊強度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１のドラム試験法によるＤＩ¹⁵⁰ ₆により測定した。

コークスの反応率（ＣＲＩ）、コークスの表面破壊強度（ＤＩ¹⁵⁰ ₆）とコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）との関係は図２に示すとおりであり、この図に基づき、回帰式を下記（３）式のように定めた。
ＣＳＲ＝ａ×ＤＩ¹⁵⁰ ₆−ｂ×ＣＲＩ＋ｃ （３）
ここで、ａ、ｂ、ｃは定数である。

次に、コークスの表面破壊強度（ＤＩ¹⁵⁰ ₆）の推定方法については、単味炭の最大比容積の加重平均値とコークス炉装入時の嵩密度により算出される石炭軟化時の空隙充填度から、図４を用いて推定した。図４は装入炭量３００Ｋｇの乾留試験炉による各種単味炭およびそれらの配合炭についての炉温１２００℃での乾留実験から作成したものである。コークスの表面破壊強度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１のドラム試験法によるＤＩ¹⁵⁰ ₆により測定した。石炭の比容積は、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されている石炭の膨脹性測定装置を使用して石炭を１ｍｍ以下に粉砕して粉体のまま嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³に充填して測定した。

配合炭コークスのＣＲＩ、単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値、配合炭の全膨張率（ＴＤ）の関係は図３に示すとおりであり、この図に基づき、配合炭コークスのＣＲＩを推定するための回帰式を下記（４）式のように定めた。この図で、縦軸のΔＣＲＩは、配合炭コークスのＣＲＩ実測値と単味炭コークスＣＲＩ加重平均値の差を示す。
推定ＣＲＩ＝ｄ×（単味炭コークスＣＲＩの加重平均値）−ｅ×（単味炭ＴＤの加重平均値）＋ｆ （４）
ここで、ｄ、ｅ、ｆは定数である。

以上のような準備のもと、まず単味炭コークスのＣＲＩ、単味炭ＴＤから（４）式によって配合炭のＣＲＩを推定し、また上記の方法で配合炭コークスの表面破壊強度（ＤＩ¹⁵⁰ ₆）を推定した。次いで、これらの値を用いて（３）式によって配合炭のＣＳＲを推定した。

以上のようにして推定した配合炭のＣＳＲと、配合炭ＣＳＲ実測値とを対比したところ、図５が得られた。即ち、本発明のコークス熱間反応後強度の推定方法を用いることにより、配合炭コークスの熱間反応後強度を極めて精度良く推定することができた。

A製鉄所のコークス工場におけるコークス熱間反応後強度の推移を図６に示す。期間Aは本発明を実施する前、期間Bは本発明実施後である。また、期間A（５日目）、期間B（１５日目）で使用した配合炭の各単味炭のＶＭ，全膨張率ＴＤ（％）、単味炭コークスのＣＲＩ（−）、配合比を表１に示す。

ここで、配合１は５日目の配合、配合２は１５日目の配合である。単味炭コークスのＣＲＩ加重平均値および全膨張率の加重平均値は、配合１ではそれぞれ３２．１と４４％、配合２では３２．６と６１％であった。

図６から明らかなように、期間Aにおいては、本発明法に基づいたコークス熱間反応後強度の推定および各単味炭の配合比の調整は実施していないため、コークス熱間反応後強度は大きくばらつき、目標値である６０を下回る場合もあることがわかる。一方、本発明法によるコークス熱間反応後強度の推定および各単味炭の配合比の調整を実施した期間Ｂでは、目標値である６０以上を安定して維持することができた。

単味炭コークスのＣＲＩ加重平均値と配合炭コークスのＣＲＩとの関係について示す図である。 コークスのＣＲＩ、ＤＩ¹⁵⁰ ₆、コークスのＣＳＲ相互間の関係について示す図である。 配合炭コークスのＣＲＩ、単味炭コークスＣＲＩの加重平均値、単味炭のＴＤの加重平均値相互間の関係を示す図である。 石炭軟化時の空隙充填度とＤＩ¹⁵⁰ ₆との関係を示す図である。 本発明のコークス熱間反応後強度の推定方法で推定した熱間反応後強度と実測した熱間反応後強度の関係を示す図である。 コークス熱間反応後強度の推移を示す図である。

Claims (2)

1. 配合炭コークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）の推定方法であって、配合炭コークスの反応率（以下「ＣＲＩ」という。）を単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値及び単味炭コークスの全膨張率（以下「ＴＤ」という。）の加重平均値に基づいて下記（２）式により定め、該求めた配合炭コークスのＣＲＩと配合炭コークス表面破壊強度（以下「ＤＩ¹⁵⁰ ₆」という。）に基づいて下記（１）式により配合炭コークスのＣＳＲを推定することを特徴とするコークス熱間反応後強度の推定方法。
   配合炭コークスＣＳＲ＝ａ×配合炭コークスＤＩ ¹⁵⁰ ₆ −ｂ×配合炭コークス推定ＣＲＩ＋ｃ （１）
   配合炭コークス推定ＣＲＩ＝ｄ×（単味炭コークスＣＲＩの加重平均値）−ｅ×（単味炭ＴＤの加重平均値）＋ｆ （２）
   ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは定数である。
2. 請求項１に記載のコークス熱間反応後強度の推定方法を用いてコークス熱間反応後強度を推定し、該推定したコークス熱間反応後強度が予め定めた目標コークス熱間反応後強度となるように、配合炭を構成する各単味炭の配合比を調整することを特徴とするコークスの製造方法。

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