JP4397551B2

JP4397551B2 - 着色組成物、インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法、並びに、オゾンガス堅牢性改良方法

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Publication number: JP4397551B2
Application number: JP2001254878A
Authority: JP
Inventors: 直幸花木; 淑記藤原; 成明田中
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003064275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の物性を有するアゾ化合物と少なくとも溶媒とを含む着色組成物（好ましくは着色画像形成用着色組成物（インク組成物など））、インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法、並びに、そのオゾンガス堅牢性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェットインク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェットインク組成物に用いられる色素に対して、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯ_Xなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。
【０００５】
従来、アゾ色素のカップリング成分として、フェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用されてきている。これらのカップリング成分により得られる色相の良好なアゾ色素として、特開平１１−２０９６７３号公報、特許第３０２０６６０号公報等に開示された色素が知られているが、これら色素は光堅牢性が劣るという問題点を有する。
これを改良するものとして、良好な色相を有し光堅牢性を向上させた色素が、特願２０００−２２０６４９号に開示されている。
【０００６】
しかしこれらの先行技術で知られている色素は、何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
本発明者等は、オゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な色素を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、アニリン等のカップリング成分から脱却して、含窒素ヘテロ環化合物をカップリング成分として使用するという考えに至った。これまで、ピリジン、ピラジンをカップリング成分とするアゾ色素に関しては、特開昭４９−７４７１８号、EP２３３０９号、DE２５１３９４９号、DE２８３２０２０号、DE２５２５５０５号等の各公報に記載されているが、当時これらの色素をインクジェット用インクに用いることは知られていなかったばかりか、これらに記載されているアゾ色素では、光，熱，湿度および環境中の活性ガスなどに対しての堅牢性が不十分であり、かつ、マゼンタ色素としては色相も十分でなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、
１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、耐水性に優れ、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なアゾ化合物を用いて、色相と耐水性、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用インクなどの各種着色組成物を提供し、
２）特に、着色組成物の使用により良好な色相を有し、耐水性に優れ、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法、またそのオゾンガス堅牢性改良方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、良好な色相を有し、耐水性に優れ、且つ光およびオゾンに対する堅牢性の高い色素を目指して詳細に検討したところ、特定の酸化電位を有するアゾ化合物であって、特定の解離性基とその数の組み合わせを有するものが、予想もできない高い堅牢性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
即ち、
（１）酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴であり、水中でのｐＫａ値が−１０以上５以下であるスルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基を２個以上含む下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を含有する着色組成物。
【化１】

（一般式（Ｉ）中、Ｈｅｔ（Ａ）は置換基を有する５員または６員ヘテロ環である。但し、一般式（Ｉ）の化合物のいずれかの位置に、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基が２個以上置換している。
一般式（ＩＩ）中、Ａ ₁ およびＡ ₂ は各々置換されていてもよい炭素原子、または何れか一方が窒素原子を表す。
Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はヒドロキシ基を表す。
Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ はそれぞれ独立して、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物請求項１に記載の着色組成物。
【化４】

Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ ³ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。置換基を有する場合の置換基はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基から選択される。ただし、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基がＲ ¹ 〜Ｒ ⁸ 中に合計２個以上存在している。
【００１２】
（３）上記（１）又は（２）に記載の着色組成物からなる、インクジェットインク組成物。
（４）支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、上記（３）に記載のインクジェットインク組成物を用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
（５）支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、インクジェットインク組成物を用いて画像形成するインクジェット記録方法における堅牢性改良方法において、上記（３）に記載のインクジェットインク組成物を用いることを特徴とするオゾンガス堅牢性改良方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の着色組成物に含有されるアゾ化合物は、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であることを要件とする。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１４】
これは、発明者等が、着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴である化合物を用いることにより、オゾンガス堅牢性が改良されること、並びにアゾ化合物がｐＫａ値が−１０以上５以下である置換基を合計２個以上含むアゾ化合物である場合に、予想もできない高いオゾンガス堅牢性を示すことを見出したことに基づくものである。
【００１５】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係、即ちアゾ化合物のＨＯＭＯとオゾンガスのＬＵＭＯとの反応により着色化合物が酸化されて分解し、着色画像の濃度が低下すると考えられる。そのため、アゾ化合物を特定の酸化電位とすることによって、該化合物のＨＯＭＯが下がり、オゾンガスとの反応性が低下し、オゾンガス堅牢性が向上したと推定される。
【００１６】
尚、酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極へ電子が移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００１７】
酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００１８】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6ｍｏｌ・ｄｍ^-3溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。
また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（1954年 Interscience Publishers）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（1980年 John Wiley & Sons）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００１９】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００２０】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００２１】
また、本発明において酸化電位を貴にする方法としては、化合物自体の構造が貴であるものを選択する方法、任意の位置に電子求引性基を導入する方法、即ち置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値が大きい置換基を導入する方法等が挙げられる。元々酸化電位が貴である色素構造を選択する方法は、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基または電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点から好ましい。
【００２２】
また、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち任意の位置に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とする方法においては、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００２３】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第12版（1979年 McGraw−Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁（１９７９年南光堂）に詳しい。
【００２４】
また本発明において着色組成物に含有されるアゾ化合物は、水中でのｐＫａ値が−１０以上５以下である置換基を２個以上含むことを要件とする。好ましくはｐＫａ値は、−９以上５以下であり、より好ましくは−８以上５以下である。
ここで、ｐＫａ値が−１０以上５以下である置換基とは、水中で測定したｐＫａ値が−１０以上５以下である化合物のプロトン解離性基部分を表す置換基である。
【００２５】
ｐＫａ値は、沢木泰彦著“基礎化学コース物理有機化学”（１９９９年丸善）４７〜６０ページなどに記載されている定義に従って表わされる値で、さまざまな化合物のｐＫａ値は、M. B. Smith, J. March著“March's Advanced Organic Chemistry 5th edition”（2001年 John Wiley & Sons）329ページのTable 8.1およびその引用文献に記載されており、ここから置換基のｐＫａ値が導出される。記載されていない化合物のｐＫａ値は、日本化学会編“第４版実験化学講座１基本操作Ｉ”p.１１５（１９９０年丸善）に記載の測定法によってｐＫａ値の定義より求めることができる。弱い酸のｐＫａ値は、沢木泰彦著“基礎化学コース物理有機化学”（１９９９年丸善）５０ページに記載の方法を用いて相対的な値を求めることもできる。また、ｐＫａ値は溶媒などの環境によっても異なる値となるため、日本化学会編“第４版実験化学講座９電気・磁気”２８６ページ（１９９１年丸善）に記載されている方法を用いて求めることもできる。
ただし、化合物中における任意の置換基のｐＫａ値は、その化合物の構造に大きく影響されるため、実際の値は別の化合物から類推した値とは異なることもある。前述の方法を用いて実際に化合物中の解離性基のｐＫａ値を測定することも可能であるが、得られた値の帰属や、測定が解離性基以外の部分に影響を与える場合もあり、系統的に理解するのは容易ではない。
【００２６】
そこで本発明においては、任意の置換基のｐＫａ値は化合物における実測値で表わすのではなく、該当する官能基の一般的なｐＫａ値をそのまま用いて表わすこととする。
この場合、置換基効果や立体効果などによる影響が少ないもの、すなわち解離性基近傍の構造が類似した構造を有する化合物上の解離性基のｐＫａ値を使用して評価することが好ましい。例えば、ある化合物Ａ中に存在するベンゼン環に結合したカルボキシル基のｐＫａ値は、安息香酸のｐＫａ値（４．２）あるいは化合物Ａ中のベンゼン環と置換基や置換位置が類似した安息香酸誘導体のｐＫａ値を用いて表わすことができる。
本発明において、化合物の物性の範囲を規定するために用いるｐＫａ値は、水中でのｐＫａ値を用いることとする。
【００２７】
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基の具体的な例としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。
【００２８】
なお、本発明において解離基は非解離の形あるいは対塩が存在した形で記載しているが、実際の化合物の存在状態は、解離の形で存在していても、非解離の形で存在することも、またそれらの任意の割合での混合状態で存在することも可能である。実際には、化合物の置かれた環境により存在状態は異なる。
【００２９】
本発明において、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基の数は２個以上であるが、好ましくは３個以上であり、より好ましくは４個以上である。
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、化合物中の任意の位置に置換していることが可能であり、そのそれぞれは互いに独立して置換位置を選択することができる。
ただし、近藤一夫監修“染色三訂版”（１９８７年東京電機大学出版局）のセルロース繊維に対する直接性の要因に関する記述によれば、置換基が水溶性基である場合には、隣接した位置ではなく、適当な間隔を置いた方が望ましい。
【００３０】
化合物中に２個以上存在するｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、アゾ基を境にしてその両側に少なくとも１個ずつ存在している場合が好ましく、それぞれに２個以上存在している場合がより好ましい。例えば、下記に詳述する本発明において好ましいアゾ化合物である、一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、Ｈｅｔ（Ａ）とＨｅｔ（Ｂ）にそれぞれに少なくとも１個は存在している場合が好ましく、それぞれに２個以上存在している場合がより好ましい。
【００３１】
特定のアゾ化合物を含有する本発明の着色組成物を用いた着色画像が耐オゾンガス性に優れている理由は、上記した推定に加えて、適切な解離性基が分子中の適切な位置に適切な数含まれることによってアゾ化合物の直接性が向上し、インク中のアゾ化合物が受像材料中の所望の位置で固定化できるようになり、アゾ化合物が受像材料または受像層に強固に媒染されているためであると考えられる。このことは、以下に詳述する実施例における耐水性試験の結果とも矛盾がない。
即ち、アゾ化合物が受像材料または受像層に強固に媒染されているために耐水性の良い着色画像を与えるとすれば、染着の強さは耐水性試験によって見積もることができる。実際、以下に詳述する本発明における実施例において、耐オゾンガス性の良好なものは耐水性も良く、媒染と耐オゾンガス性に関係があることが判る。
【００３２】
本発明着色組成物に含有されるアゾ化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００３３】
【化３】

【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｈｅｔ（Ａ）は置換基を有する５員または６員ヘテロ環を表す。Ｈｅｔ（Ａ）で表されるヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。
【００３５】
Ｈｅｔ（Ａ）で表わされるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。最も好ましくはピラゾール環である。
【００３６】
Ｈｅｔ（Ａ）は、上記したｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基以外の置換基を更に有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
これらのヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環またはヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有していてもよい。含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
【００３８】
また、Ｈｅｔ（Ｂ）は、上記一般式（ＩＩ）に記載される構造式を有するが、一般式（ＩＩ）中、Ａ₁およびＡ₂は各々置換されていてもよい炭素原子または何れか一方が窒素原子を表す。Ａ₁およびＡ₂が共に炭素原子である骨格が最も好ましい。
【００３９】
前記Ａ₁およびＡ₂上の置換基の例としては、後述する置換基が挙げられる。但し、Ａ₂の置換基はニトロ基ではない。
前記Ａ₁およびＡ₂が炭素原子の場合の置換基として好ましくは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から３までのアルキル基、置換または無置換のアリール基、カルボキシル基（さらに炭素数１から３までのアルキル基により置換されてもよい）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基である。さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基である。特に好ましくは、Ａ₁上の置換基が水素原子、メチル基、Ａ₂上の置換基が水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基の場合である。
【００４０】
式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。
【００４１】
Ｒ⁴として好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。より好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｒ⁵として好ましくは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基である。より好ましくは、水素原子またはシアノ基である。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹として好ましくはそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアリール基、ヘテロ環基である。より好ましくは、Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換あるいは無置換のアリール基、Ｒ⁸が置換あるいは無置換のヘテロ環基、Ｒ⁹が水素原子の場合である。
【００４２】
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基がＨｅｔ（Ｂ）に存在している場合、好ましくはその位置は、Ｒ⁴〜Ｒ⁹の何れかに、より好ましくはＲ⁶〜Ｒ⁹の何れかに、また特に好ましくはＲ⁶またはＲ⁷上である。
【００４３】
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）に直接結合していても、任意の２価の連結基を介していてもよい。２価の連結基としては、上述の１価の置換基からさらに水素原子や置換基を取り除いた形で記述される連結基が挙げられる。例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、２，４，６−トリメチルフェニレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒｑ）−（Ｒｑは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、ベンゾチアゾール−２，６−ジイル基、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される２価の連結基などが挙げられる。また、２価の連結基上に任意の置換基を有していてもよい。
【００４４】
本発明の着色組成物に含有されるアゾ化合物中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型（−Ｎ＝Ｎ−）およびヒドラゾ型（−ＮＨ−Ｎ＝）を取り得るが、本発明においては、すべてアゾ型で記載している。
また、このアゾ化合物は、その置かれた環境によってさまざまな互変異性体を取り得る。本発明においては１種類の互変異性体のみを記載しているが、その他の互変異性体として存在していてもよく、これらも本発明に含まれる。
【００４５】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であるのが特に好ましい。
【００４６】
【化４】

【００４７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。ただし、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基がＲ¹〜Ｒ⁸中に合計２個以上存在している。
【００４８】
Ｒ¹として好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基である。より好ましくは置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｒ²として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、カルバモイル基、シアノ基である。より好ましくはシアノ基である。
Ｒ³として好ましくは、置換あるいは無置換のアリール基、ヘテロ環基である。より好ましくは置換あるいは無置換のヘテロ環基である。
Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、上記一般式（ＩＩ）における説明と同様である。
【００４９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基が存在している位置として好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³に少なくとも１個、Ｒ⁴〜Ｒ⁹に少なくとも１個、合わせて全体で２個以上存在している場合である。より好ましくは、それぞれ２個以上存在している場合である。Ｒ¹〜Ｒ³の中では、Ｒ³に存在することが好ましい。
Ｒ⁴〜Ｒ⁹の中では、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のいずれかに存在することが好ましい。特にＲ⁶またはＲ⁷に存在している場合が好ましい。
【００５０】
本発明の着色組成物に含有されるアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明に用いられるアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【００５１】
【化５】

【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【化６】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
本発明の着色組成物は、上記した特定のアゾ化合物を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、着色組成物の用途に応じて種々のものを含有させることができる。例えば、インク組成物としては、媒体（油溶性又は水溶性媒体）に溶解／又は分散させて、さらに適宜、インク組成物として所望する性質や性能を満たすための後述する添加物を添加するのが好ましい。
また、例えば、特開平７−２０９９１２号公報記載のカラートナー組成物、特開平６−３５１８２号公報記載のカラーフィルター用レジスト組成物、特開平７−１３７４６６号公報記載の熱転写色素供与材料に用いられているものを含有させることができる。
【００６０】
本発明の着色組成物に含有される特定のアゾ化合物は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明の着色組成物に含有される特定のアゾ化合物は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用することが出来る。
【００６１】
特定のアゾ化合物を含有する本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、インク組成物等があり、好ましくはインク組成物、インクジェット方式記録材料である。
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ，ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【００６２】
次に、上記した着色組成物からなる特に好ましい組成物である、インク／インクジェットインク組成物について詳述する。
［インク組成物／インクジェットインク組成物］
インク／インクジェットインク組成物は、親油性媒体や水性媒体中に上記した特定のアゾ化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００６３】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００６４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００６５】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００６６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００６８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００６９】
前ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７０】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェットインク組成物の表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェットインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００７１】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００７２】
上記した特定のアゾ化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させたり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各公報に記載されるように、高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記した特定のアゾ化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記公報に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェットインク組成物の調製方法については、先述の公報以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェットインク組成物の調製にも利用できる。
【００７３】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のインク組成物／インクジェットインク組成物１００質量部中に、上記した特定のアゾ化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェットインク組成物には、上記したアゾ化合物とともに、他の色素を併用してもよい。他の色素を併用する場合は、上記したアゾ化合物と他の色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【００７５】
本発明のインクジェットインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７６】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００７７】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００７８】
［インクジェット記録方法］
次に、第三の発明であるインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に上記した本発明のインクジェットインク組成物を用いて画像形成することを要件とする。
【００７９】
本発明のインクジェット記録方法で使用され得る支持体としては、限定されるものではないが、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等、合成紙、プラスチックフィルムシート等が挙げられる。
また、こられには、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合することや、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。
支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。
【００８０】
支持体には、インク受容層、必要に応じてバックコート層が設けられるが、これらの層はそのまま設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００８１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００８２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００８３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。
特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００８４】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００８５】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００８６】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂））、特開昭６１が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
インク受容層に添加されるその他の添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００８７】
本発明の方法において、上記した通り必要に応じて支持体にはバックコート層が設けられるが、この層にも各種成分を添加することができる。
添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８９】
本発明における受像材料（必要に応じてバックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したり、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。
ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００９０】
具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２、同２０００−２９９４６５、同２０００−２９７３６５に各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明の方法において、上記した支持体とインク受容層とからなる受像材料は、公知の受像材料を使用することができる。
即ち、普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【００９２】
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェットインク組成物にエネルギーを供与して、受像材料に画像を形成するものであるが、そのインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９３】
次に、第四の発明であるオゾンガス堅牢性改良方法について説明する。
本発明のオゾンガス堅牢性の改良は、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、画像形成するインクジェット記録方法において、上記した本発明のインクジェットインク組成物を用いることによって達成されるものである。
受像材料としては、上記第三の発明のインクジェット記録方法において説明したものと同様のものを使用できる。
【００９４】
【実施例】
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した後、平均孔径０．８μ、直径４７ｍｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・色素（具体的化合物例１３７）４質量部
・ジエチレングリコール９質量部
・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル９質量部
・グリセリン７質量部
・ジエタノールアミン１質量部
・水７０質量部
【００９５】
前記色素を、下記表７に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｈを調製した。尚、色素として用いた化合物例の番号は、上記詳細な説明の欄にて具体例として示した化合物に付した番号を意味し、比較染料は、下記構造式を有する化合物である。
【００９６】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Ｈを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、色相、光堅牢性、耐オゾンガス性、耐水性を評価した。
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表７に示す。下記表７中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。
【００９７】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表７に示す。下記表７中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【００９８】
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。評価結果を下記表７に示す。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として三段階で評価した。
【００９９】
耐水性については、記録した直後の画像を１時間放置した後、水温２０℃の水道水中に１０分間浸し、取り出した後自然乾燥させて、浸漬前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定し、２０ヶ所の平均値として表わした。色素残存率が８０％以上の場合を○、７０％以上８０％未満の場合を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として三段階で評価した。評価結果を下記表７に示す。
【０１００】
（色素の酸化電位）
尚、実施例・比較例で用いた色素の酸化電位は、以下の通り求めた。
０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲＰ−１００を用いて直流ポーラログラフィーにより測定した。測定結果を下記表７に示す。
【０１０１】
【表７】

【０１０２】
【化７】

【０１０３】
【化８】

【０１０４】
【化９】

【０１０５】
表７に示すように、インク液Ａ〜Ｆから得られたマゼンタ画像は、インク液Ｇ、Ｈから得られたマゼンタ画像よりも鮮明であった。また、インク液Ａ〜Ｆを用いて得られた画像は、インク液Ｇ，Ｈから得られた画像よりも光堅牢性および耐オゾンガス性が優れていた。
インク液Ａ〜Ｆにおいては、インク液Ａ〜Ｅから得られた画像がインク液Ｆより得られたものより耐オゾンガス性の点で優れており、この比較から、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基を２個以上有する特定のアゾ化合物を用いたほうが好ましいことがわかる。
また、インク液Ａ〜Ｄから得られた画像とインク液Ｅより得られたものを比較すると若干インク液Ｅから得られたもののほうが耐オゾンガス性が劣ることから、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、アゾ基を境にしてその両側に少なくとも１個ずつ存在している場合が好ましいと言える。
さらに、インク液Ｂ〜Ｄから得られた画像とインク液Ａ、Ｅから得られた画像の耐オゾンガス性の比較より、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は３個以上含まれている場合が望ましいことがわかる。
一方、インク液Ａ〜Ｆを耐水性試験と耐オゾンガス性の点で比較すると、耐水性のよい画像の方が耐オゾンガス性に優れており、着色化合物が受像紙上で所望の位置に強固に媒染されている場合に耐オゾンガス性も良くなることがわかる。
【０１０６】
更に、インク液Ａ〜Ｈを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相、光堅牢性、耐オゾンガス性、耐水性を評価したところ、いずれも表７と同様の結果が得られた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、耐水性に優れ、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なアゾ化合物を用いて、色相と耐水性、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用インクなどの各種着色組成物を提供し、
２）特に、着色組成物の使用により良好な色相を有し、耐水性に優れ、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法、またそのオゾンガス堅牢性改良方法を提供することことができる。

Claims

酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴であり、水中でのｐＫａ値が−１０以上５以下であるスルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基を２個以上含む下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を含有する着色組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｈｅｔ（Ａ）は置換基を有する５員または６員ヘテロ環である。但し、一般式（Ｉ）の化合物のいずれかの位置に、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基が２個以上置換している。
一般式（ＩＩ）中、Ａ ₁ およびＡ ₂ は各々置換されていてもよい炭素原子、または何れか一方が窒素原子を表す。
Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はヒドロキシ基を表す。
Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ はそれぞれ独立して、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物請求項１に記載の着色組成物。

Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ ³ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。置換基を有する場合の置換基はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基から選択される。ただし、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基がＲ ¹ 〜Ｒ ⁸ 中に合計２個以上存在している。
請求項１又は２に記載の着色組成物からなる、インクジェットインク組成物。
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、請求項３に記載のインクジェットインク組成物を用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、インクジェットインク組成物を用いて画像形成するインクジェット記録方法における堅牢性改良方法において、請求項３に記載のインクジェットインク組成物を用いることを特徴とするオゾンガス堅牢性改良方法。