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JP2008198432A - 電池 - Google Patents

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隆 村上
Tadahiko Kubota
忠彦 窪田
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Abstract

【課題】充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータを介して巻回された巻回電極体２０を備える。完全充電時の開回路電圧は、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体と、を含むものである。
【選択図】図１

Description

この発明は、電池に関する。さらに詳しくは、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である電池に関する。
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
一方、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット
しかしながら、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する電解液が酸化分解され、充放電効率が低下してしまう。さらに、負極側での電解液との反応が続くと被膜の伝導性が悪化し、リチウムの過剰な吸蔵により、負極上に金属リチウムが析出し、サイクル特性が劣化する。
特に、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合には、サイクルを繰り返した場合に、容量維持率が急激に劣化し、残量予測が困難となったり、高い充電電圧により容量を増加させたメリットを十分に生かすことができない場合がある。そして、このような、所定サイクル経過後の急激劣化は、従来の電池を構成する電解液などでは、十分に抑制することができず、電解液などの構成材料を新たに検討する必要性が生じている。
したがって、この発明の目的は、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、良好なサイクル特性を有する電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、
この発明は、
正極および負極と、電解液と、セパレータと、を有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
電解液は、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体と、を含むものであること
を特徴とする電池である。
この発明では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に酸無水物およびその誘導体からなる群うちの少なくとも１種の添加物と、を含むようにしたので、充放電の際に、その添加物に基づく被膜が負極に形成され、電解液の分解を抑制することができる。さらに、電解液にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにしたので、より高い効果を得ることができる。
この発明によれば、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、良好なサイクル特性を発揮させることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施の形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、例えば、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、化Ｉに示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物、より具体的には、化II〜化IVに示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物が好適に挙げられる。このようなリチウム複合酸化物を用いると、エネルギー密度を高くすることができる。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１、０＜ｃ２≦０．５）などがある。
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化II）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウム（Ｌｉ）の組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（化III）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（化IV）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
この他、正極材料としては、例えば、化Ｖに示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、また、例えば、化VI、より具体的には化VIIに示した平均組成で表されるオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの硫化物、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物が挙げられる。
（化Ｖ）
ＬｉvＭｎ2-wＭ４wＯxＦy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウム（Ｌｉ）の組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（化VI）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（化VII）
ＬｉzＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウム（Ｌｉ）の組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。
また、正極材料は、内側とその表面とが異なる組成となっていてもよい。例えば、上述の正極材料の表面に、他の正極材料の被覆層を設けたものである。より具体的には、リチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を含む酸化物よりなる被覆層が設けられたものが挙げられる。
ここで、被覆層は、正極材料の内側と異なる組成元素または組成比を有し、当該内側の表面の少なくとも一部を被覆する層である。上述のようにリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）とを含む酸化物により被覆層が設けられている場合には、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の濃度は、深さ方向において変化しており、マンガン（Ｍｎ）の濃度は、複合酸化物粒子側の内層部よりも、その反対側の外層部の方が高くなっているのが好ましい。このように外層部におけるマンガンの濃度を、被覆層の平均組成よりも高くすることにより、充放電効率をより向上させることができるからである。
なお、被覆層とは、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域をいう。被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子におけるニッケルおよびマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ；ＡＥＳ）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析などにより測定することも可能である。
被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との組成比は、ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）のモル比で、９５：５から２０：８０の範囲内であることが好ましく、９０：１０から３０：７０の範囲内であればより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量が多いと被覆層におけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵量が低下し、容量が低下してしまうと共に、電気抵抗が増大してしまい、マンガン（Ｍｎ）の量が少ないと充放電効率を十分に向上させることができないからである。
被覆層の酸化物には、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極材料の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。
例えば、リチウム複合酸化物の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極材料としては、特許第３５４３４３７号公報に記載されているように、リチウム複合酸化物粒子よりなる芯粒子の表面に、リチウム複合酸化物粒子よりなる微粒子を被覆するようにした複合粒子が挙げられる。このような複合粒子を用いることで、高い電極充填性とより優れたサイクル特性が得られる。
具体的には、この正極材料は、例えば、芯粒子となる化Ｉ〜化VIIの何れかのようなリチウム複合酸化物粒子の表面を、化Ｉ、化VI、より具体的には、ＬｉxＣＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素で表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム複合酸化物および化VIIで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種の微粒子で被覆した複合粒子となるようにしたものである。
リチウム複合酸化物粒子よりなる芯粒子の表面に、リチウム複合酸化物の微粒子を被覆させる方法としては、例えば、高速気流中衝撃法が挙げられる。高速気流中衝撃法とは、高速気流中に、粉体と微粒子とが均一に混合されたミクスチャーを分散し、衝撃操作を繰り返し行うことで、粉体に機械的熱的エネルギーを与えるようにしたものである。この作用によって粉体表面に微粒子が均一に付着した状態となり粉体が表面改質される。
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。これら炭素材料のなかでも、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に比較的に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
負極活物質層１２は、また、導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ２３は、例えば、ポリエチレンと、ポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、アラミド、ポリアクリロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むようにした合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成される。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち数種を混合して多孔質膜としてもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜に、Ａｌ2Ｏ3、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ2、アラミド、ポリアクリロニトリルの少なくとも何れかを表面に塗布した構造としてもよい。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、さらに、酸無水物およびその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種およびハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むものである。
酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物を含むことにより、負極２２の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。
この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましい。具体的には、例えば、化１の（１−１）に示した無水コハク酸、化１の（１−２）に示した無水グルタル酸、化１の（１−３）に示した無水マレイン酸、化１の（１−４）に示した無水フタル酸、化１の（１−５）に示した無水２−スルホ安息香酸、化１の（１−６）に示した無水シトラコン酸、化１の（１−７）に示した無水イタコン酸、化１の（１−８）に示した無水ジグリコール酸、化１の（１−９）に示した無水ヘキサフルオログルタル酸、化１の（１−１０）に示した無水３−フルオロフタル酸あるいは化１の（１−１１）に示した無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、または化１の（１−１２）に示した無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、または化１の（１−１３）に示した無水１，８−ナフタル酸、化１の（１−１４）に示した無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、またはこれらの誘導体などが挙げられる。
Figure 2008198432
なお、このような環式化合物は、例えば、カルボン酸同士が脱水することにより形成されたものでもよいし、カルボン酸とスルホン酸、またはスルホン酸とスルホン酸などの化合物が脱水することにより形成されたものでもよい。
ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。電解液に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことによって、負極上に良好な被膜を形成し、溶媒の分解を抑制できるので、サイクル特性を向上できる。
電解液は、溶媒として、さらに、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを含むものを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。また、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの化２で表される不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびその誘導体のうちのいずれかまたは２種以上を含ませてもよい。
Figure 2008198432
 （式中、ＸおよびＹのそれぞれは、水素、ハロゲン基、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選ばれる電子吸引基である。）
また、溶媒として、これらの環状の炭酸エステルに加えて、さらに炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
これらの他にも、溶媒として、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、フルオロベンゼン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどを用いることができる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。複数種を混合して用いる場合には、中でも、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
高誘電率溶媒としては、例えば、環式化合物が挙げられ、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルを挙げられる。上述した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体も高誘電率溶媒である。
ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体の中では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが、より好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが、特に好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、低粘度溶媒としては、例えば、鎖式化合物が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、あるいは炭酸メチルエチルなどの鎖状炭酸エステルが好ましい。高誘電率溶媒および低粘度溶媒についても、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩は、ＬｉＰＦ6を含んでいる。ＬｉＰＦ6を用いることにより電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。
ＬｉＰＦ6の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＢｒ、化３で示された電解質塩、化４で示された電解質塩、化５で示された電解質塩などが挙げられる。
Figure 2008198432
 （式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
Figure 2008198432
 （式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
Figure 2008198432
 （式中、Ｒは炭素する２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
化３で示された他の電解質塩としては、例えば、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。化４で示された他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）などが挙げられる。化５で示された他の電解質塩としては、例えば、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムなどが挙げられる。
他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内、４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
この二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造することができる。まず、例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
このように第１の実施形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に、添加物として酸無水物またはその誘導体を含むようにしたので、負極２２に被膜が形成され、電解液の分解を抑制することができる。よって、高温サイクル特性および高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
特に、電解液における添加物の含有量を０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内
、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内、さらには０．００５質量％以上４質量％以下の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
また、セパレータでは、ポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、アラミド、ポリアクリロニトリルの少なくともいずれかを含むようにしたので、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することができる。
よって、エネルギー密度を高くすることができるとともに、連続充電特性を向上させることができる。
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態による二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。すなわち、電解液に酸無水物またはその誘導体を含むようにしたので、電解液の分解を抑制することができる。
さらに、この発明の具体的な実施例について図１および図２を参照しながら詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下に説明するようにして、図１に示した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気雰囲気下８９０℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を合成した後、これを平均粒径１０μｍの粉末にした。
なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のスペクトルと良く一致していた。そして、このＬｉＣｏＯ2芯粒子の表面に、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2微粒子を高速気流中衝撃法によって被覆し、ＬｉＣｏＯ2の複合粒子を作製した。
次に、このリチウムコバルト複合酸化物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
また、負極活物質として平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
次に、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．３５Ｖとなるように設計した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。その際、セパレータ２３としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）とを順次積層した３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）構造を有するセパレータを用いた。
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝５：２０：５：６５：５の重量比で混合した混合溶媒に、無水コハク酸を１質量％加えたものを用いた。電解液における、ＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
そののち、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１の円筒型の二次電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝２５：５：６５：５の重量比で混合した混合溶媒を用い、無水コハク酸を加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
＜比較例２＞
無水コハク酸を加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。
＜比較例３＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
実施例１および比較例１〜比較例３の二次電池に関して、以下のようにして、サイクル特性を評価した。
２５℃の環境中において、充電電圧４．３５Ｖ、１５００ｍＡで定電流定電圧充電を行い、引き続き１５００mＡの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する放電容量維持率（あるサイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％として求めた。
求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図５Ａに示す。なお、図５Ａ中、線ａは、実施例１の測定結果を示すものであり、線ｂは、比較例１の測定結果を示すものである。線ｃは、比較例２の測定結果を示すものである。線ｄは、比較例３の測定結果を示すものである。
図５Ａに示すように、電解液に無水コハク酸および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすることで、サイクル特性を著しく改善できることがわかった。
サイクル特性が向上する理由としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが負極上に良好な被膜を形成し、溶媒の分解を抑えるためサイクル初期の傾きが改善し、サイクル特性が向上したと考えられ、無水コハク酸によって、負極に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンより強固な被膜を形成することで、負極上での分解を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンよりさらに抑えることができたからと考えられる。
また、正極にＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2微粒子を高速気流中衝撃法によって被覆することによって電解液と正極との反応をより抑制できると考えられ、さらに、セパレータに、３層セパレータを用いることによって、セパレータの劣化をより抑制できると考えられる。
＜実施例２＞
実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝５：２０：５：６５：５の重量比で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。
＜比較例４＞
実施例２で用いた混合溶媒の代わりに、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝２５：５：６５：５の重量比で混合した混合溶媒を用い、無水コハク酸を加えなかった点以外は、実施例２と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。
＜比較例５＞
無水コハク酸を加えなかった点以外は、実施例２と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。
＜比較例６＞
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかった点以外は、実施例２と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。
実施例２および比較例４〜比較例６の二次電池に関して、実施例１および比較例１〜比較例３と同様にして、放電容量維持率を測定し、求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成してサイクル特性を評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図５Ｂに示す。なお、図５Ｂ中、線ｅは、実施例２の測定結果を示すものであり、線ｆは、比較例４の測定結果を示すものであり、線ｇは、比較例５の測定結果を示すものであり、線ｈは、比較例６の測定結果を示すものである。
図５Ｂに示すように、電解液に無水コハク酸および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすることで、サイクル特性を著しく改善できることがわかった。
＜実施例３＞
無水コハク酸の代わりに、無水２−スルホ安息香酸を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を作製した。
＜比較例７＞
実施例３で用いた混合溶媒の代わりに、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝２５：５：６５：５の重量比で混合した混合溶媒を用い、無水２−スルホ安息香酸を加えなかった点以外は、実施例３と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。
＜比較例８＞
無水２−スルホ安息香酸を加えなかった点以外は、実施例３と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。
＜比較例９＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかった点以外は、実施例３と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。
実施例３および比較例７〜比較例９の二次電池に関して、実施例１および比較例１〜比較例３と同様にして、放電容量維持率を測定し、求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成してサイクル特性を評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図６Ａに示す。なお、図６Ａ中、線ｉは、実施例３の測定結果を示すものであり、線ｊは、比較例７の測定結果を示すものであり、線ｋは、比較例８の測定結果を示すものであり、線ｌは、比較例９の測定結果を示すものである。
図６Ａに示すように、電解液に無水２−スルホ安息香酸および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすることで、サイクル特性を著しく改善できることがわかった。
＜実施例４＞
無水コハク酸の含有量を０．１質量％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の二次電池を作製した。
＜実施例５＞
無水コハク酸の含有量を５質量％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の二次電池を作製した。
＜実施例６＞
無水コハク酸の含有量を１０質量％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の二次電池を作製した。
実施例４〜実施例６の二次電池に関して、実施例１および比較例１〜比較例３と同様にして、放電容量維持率を測定し、求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成してサイクル特性を評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図６Ｂに示す。なお、図６Ｂでは、実施例１および比較例２のグラフも併せて示し、図６Ｂ中、線ｍは、実施例１の測定結果を示すものであり、線ｏは、実施例４の測定結果を示すものであり、線ｐは、実施例５の測定結果を示すものであり、線ｎは、実施例６の測定結果を示すものであり、線ｑは、比較例２の測定結果を示すものである。
図６Ｂに示すように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび無水コハク酸を電解液に対して、０．１重量％〜１０重量％含むようにすることで、良好なサイクル特性を得られることがわかった。
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。 図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第２の実施形態による電池の構成を表す断面図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例１〜２および比較例１〜６の充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフである。 実施例１、実施例３〜実施例６および比較例２、比較例７〜比較例９の充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフである。
符号の説明
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (10)

  1. 正極および負極と、電解液と、セパレータと、を有し、
    一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
    上記電解液は、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体と、を含むものであること
    を特徴とする電池。
  2. 上記セパレータは、ポリエチレンと、
    ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、アラミド、ポリアクリロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を有するものであること
    を特徴とする請求項１記載の電池。
  3. 上記電解液は、上記添加物を０．００１質量％以上１０質量％以下含むこと
    を特徴とする請求項１記載の電池。
  4. 上記ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも何れかであること
    を特徴とする請求項１記載の電池。
  5. 上記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を有し、
    上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものであること
    を特徴とする請求項１記載の電池。
  6. 上記正極は、リチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極材料を有し、
    上記被覆層は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を含む酸化物よりなるものであること
    を特徴とする請求項１記載の電池。
  7. 上記被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）との組成比は、ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）のモル比で、９５：５〜２０：８０の範囲内であること
    を特徴とする請求項６記載の電池。
  8. 上記正極材料は、芯粒子となる第１のリチウム複合酸化物粒子の表面を、第２のリチウム複合酸化物の微粒子で被覆した複合粒子であること
    を特徴とする請求項６記載の電池。
  9. 上記第２のリチウム複合酸化物は、平均組成がＬｉXＮｉ(1-y)ＭｎyＯ2（ただし、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるものであること
    を特徴とする請求項８記載の電池。
  10. 上記電解液は、さらに化１、化２、化３および化４で表された化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有すること
    を特徴とする請求項１記載の電池。
    Figure 2008198432
     （式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
    Figure 2008198432
     （式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    Figure 2008198432
     （式中、Ｒは炭素する２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
    Figure 2008198432
     （式中、ＸおよびＹのそれぞれは、水素、ハロゲン基、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選ばれる電子吸引基である。）
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