JP4354851B2 - 鋼板用防錆処理液及び防錆処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼板の表面，特に所定サイズに裁断した鋼板端面の防錆に使用される防錆処理液及び防錆処理方法に関する。

自動車，家電，建材等、種々の分野で使用される表面処理鋼板は、用途に応じたサイズに裁断された後、所定形状に成形加工される。表面処理皮膜のある平面部や加工面では当初の防錆能が維持されるが、切断端面では下地鋼が露出し赤錆が発生しやすくなる。亜鉛めっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板等のめっき鋼板を素材とする場合でも、めっき層のない切断端面で下地鋼が露出し赤錆発生起点になる。発生した赤錆は、切断端面から板中央部に向かった赤錆流れとなって外観を著しく劣化させる。

赤錆の発生は、切断端面を含む板端部に防錆処理液を塗布することにより抑制できる。しかし、加工時に塗布された加工油が切断端面に残存していることが多く、加工油のある切断端面に防錆処理液を塗布しても加工油で弾かれ、不連続な皮膜が形成される。切断端面に付着している汚れも、防錆処理液を弾き、連続皮膜を形成する上での障害になる。
レベリング剤の添加によって鋼板表面に対する処理液の展延性が向上するが、シリコーン系のレベリング剤は酸性溶液中で分解し失効する。リン酸塩結晶の間隙をＣａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ等の酸化物や水酸化物で充填することにより耐食性を付与することも知られているが、リン酸塩結晶に比較して酸化物，水酸化物は密着性に劣り、長期の暴露環境で比較すると満足できる耐食性付与とはいえない。

ニッケル錯化合物，キレート化合物，縮合リン酸化合物等を含むアルカリ脱脂液で切断端面を処理することにより防錆皮膜を形成する方法（特許文献１）やＳｉＯ₂を分散させたアクリル樹脂系の防錆皮膜を下地鋼の露出部に形成する方法（特許文献２）による場合でも、大気雰囲気中で長期間放置した後では切断端面を起点とする赤錆が散見される。
特公平7-116617号公報 特開平10-264306号公報

本発明は、従来の端面防錆における問題に鑑み、酸性溶液中で安定なエチレンオキサイド基を有する有機物をレベリング剤に使用することにより、汚れた鋼板表面に対しても十分な濡れ性を呈し、均一な防錆処理によって切断端面等の下地鋼露出面を赤錆発生から保護することを目的とする。

本発明の鋼板用防錆処理液は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎから選ばれた一種又は二種以上の金属成分、リン酸イオン、エチレンオキサイド基を有する有機化合物を含み、かつ、リン酸イオンに対するＣａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎの合計金属イオン濃度がモル比で１．０以上である。有機化合物としては、一分子中に２個以上のエチレンオキサイド基を含むアセチレングリコールを使用する。
１０〜８０℃の温度で防錆処理液を下地鋼露出部の鋼板表面に塗布すると、仮に加工油や汚れが付着している鋼板表面であっても十分な展延性を示し、均一な防錆皮膜を形成する。

本発明の防錆処理液では、エチレンオキサイド基を有する有機化合物をレベリング剤に使用している。一分子中に２個以上のエチレンオキサイド基を有するアセチレングリコールを使用し、代表的には次の構造式をもつエチレンオキサイド付加アセチレングリコールがある。

提案した防錆処理液の優れた展延性は、有機化合物のエチレンオキサイド基に由来すると考えられる。すなわち、エチレンオキサイド基がリン酸イオンと結合し、リン酸塩結晶間の空隙にリン酸エステルが充填される。リン酸エステルで形成される皮膜部分には、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎから選ばれた一種又は二種以上の金属成分が酸化物や水酸化物となって分散する。なかでも、一分子中に２個以上のエチレンオキサイド基を有する有機化合物は、リン酸を架橋し、リン酸塩結晶間の空隙を緻密に充填する。

リン酸エステルの生成反応は加工油，汚れ等が付着している鋼板表面においても進行し、鋼板表面全域にわたって緻密な防錆皮膜が均一に形成される。因みに、エチレンオキサイド基を有する有機化合物を含まない防錆処理液を鋼板表面に塗布すると、加工油，汚れ等が付着している鋼板表面で防錆処理液が弾かれ、連続した防錆皮膜が形成されない。
リン酸エステルの生成反応は、防錆処理液を１０℃以上に加温することにより促進される。しかし、８０℃を超える高温に加熱すると、リン酸塩と鋼板との反応が急激に進行し処理液中へのＦｅの溶出や水の蒸発等によって防錆処理液が不安定になる。

防錆処理は、裁断された鋼板の切断端面及びその近傍が効果的であるが、下地鋼露出部がある限り切板以外の鋼板にも適用できる。

本発明に従った防錆処理液は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎから選ばれた一種又は二種以上の金属成分とエチレンオキサイド基を有する有機化合物からなる溶液である。Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ等の金属成分は、リン酸塩，硝酸塩，炭酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩等として供給される。形成されるリン酸塩化合物の隙間を酸化物や水酸化物で充填するため、処理液中のリン酸イオンに対するＣａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎの合計金属イオン濃度をモル比で１.０以上とする。合計金属イオン濃度がモル比で１.０に満たないと、粒状リン酸塩結晶間の空隙を充填する金属酸化物，金属水酸化物の生成が不足しがちになる。

エチレンオキサイド基を有する有機化合物は、表面処理鋼板に塗布した防錆処理液を鋼板表面で均一な液膜状に展延させ、且つリン酸塩結晶間に金属酸化物，金属水酸化物を緻密充填させる作用を呈する。エチレンオキサイド基を有する有機化合物としては、エチレンオキサイド基を付加したアセチレングリコールを使用する。一分子中に２個以上のエチレンオキサイド基を付加したアセチレングリコールを使用すると、濡れ性，耐食性が一層良くなる。エチレンオキサイド基を有する有機化合物の添加量は、好ましくは０.０２〜５.０質量％の範囲で選定される。０.０２質量％以上の添加量で濡れ性，耐食性の向上が顕著になるが、５.０質量％を超える過剰添加はリン酸塩結晶の析出反応を阻害する虞がある。

防錆処理液を塗布して形成される化成皮膜にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等のバルブメタルの酸化物，水酸化物とフッ化物とを共存させると、皮膜欠陥を自己修復する機能をもたせることができる。バルブメタルにＴｉを用いる場合、Ｔｉソースとして可溶性のハロゲン化物や酸素酸塩を防錆処理液に添加する。Ｔｉのフッ化物は、Ｔｉソース，Ｆソースとしても有効であるが、(ＮＨ₄)Ｆ等の可溶性フッ化物をＦソースとして防錆処理液に別途添加しても良い。具体的には、Ｋ_nＴｉＦ₆（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯＯ)₂]，(ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(ＯＨ)₄等がＴｉソースに使用される。Ｔｉ以外のバルブメタルを使用する場合でも、同様な自己修復作用をもつ化成皮膜が形成される。

防錆処理液が適用される基材には、普通鋼板，めっき鋼板，塗装鋼板等があり、所定サイズに裁断することにより少なくとも切断端面に下地鋼が露出している切板が効果的な適用対象である。めっき鋼板には、溶融めっき鋼板，電気めっき鋼板，蒸着めっき鋼板等がある。
溶融めっき鋼板は、溶融亜鉛浴，溶融Ｚｎ-Ａｌ合金浴，溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ-Ｍｇ合金浴，溶融アルミニウム浴又は溶融Ａｌ-Ｓｉ合金浴を用いた連続溶融めっき又はドブ漬けめっきで製造される。溶融めっき後に合金化処理した溶融めっき鋼板も同様に防錆処理できる。
電気めっき鋼板は、電気亜鉛めっき液，電気亜鉛合金めっき液，電気錫めっき液を用いた連続電気めっき法，或いは切板をめっき液に浸漬して個別に電気めっきする方法で製造される。

防錆処理に際しては、鋼板の表面調整を特に必要とせず，防錆処理液を塗布した後の乾燥も高温加熱の必要なく常温で水分を蒸発させる程度でよい。防錆処理液の液温が耐食性に影響を及ぼすことがないので，乾燥時間短縮等を狙って加温した防錆処理液を使用してもよい。しかし、防錆処理液を８０℃以上に加熱すると、水分蒸発に起因して防錆処理液が濃縮されるため処理液の管理が難しくなる。そのため、防錆処理液を加温する場合、液温の上限を８０℃に設定することが好ましい。

鋼板表面に形成された化成皮膜をSEMで観察すると、粒状のリン酸塩結晶が検出される。粒状リン酸塩結晶間の空隙を充填している化合物の組成は、EPMA，Ｘ線回折，XPS分析等によって判定できる。粒状のリン酸塩結晶が化成皮膜の骨格として作用するためには、比較的小さな粒径のリン酸塩結晶が占める割合が多いほど好ましい。具体的には、平均粒径：5μｍ以下のリン酸塩結晶が占有率４０％以上存在すると、化成皮膜の密着性，耐食性が向上する。占有率は防錆処理液に添加する金属成分とリン酸のモル比を変えることにより調製でき、リン酸塩に対する金属成分の添加比率が少ないほどリン酸塩結晶の占有率が大きくなる。

片面当り目付け量：９０ｇ／ｍ²，板厚：６.０ｍｍの溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を原板に使用し、クロム換算付着量：４０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜をめっき層表面に形成した。クロメート処理された溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を幅：７０ｍｍ，長さ：１５０ｍｍの矩形状に切り出し、切断端面を観察したところ、切断端面の約２０％がめっき層で覆われていたが、残りの約８０％には下地鋼が露出していた。

防錆処理液として、(Ｃａ＋Ｍｎ)／Ｐ：１.５（モル比），Ｍｎ／Ｃａ：０.０３（モル比），Ｚｎ：０.２モル／リットルに調整したｐＨ：１.２の水溶液を基本とし、レベリング剤としてエチレンオキサイド付加アセチレングリコールを添加した防錆処理液Ａ，エチレンオキサイド基をもたないアセチレングリコールを添加した防錆処理液Ｂを用意した。なお、Ｃａ源には硝酸カルシウム，Ｍｎ源には硝酸マンガン，Ｚｎ源には硫酸亜鉛，リン酸イオン源にはリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を使用した。

防錆処理液Ａ，Ｂを５０℃に加温し、１０ｍｌ／ｍ²の割合で切断端面を含む鋼板表面に塗布した。塗布後、大気雰囲気下５時間経過した時点で切断端面，端面近傍を観察したところ、防錆処理液Ａから生じた皮膜は切断端面，端面近傍を覆う均一で連続した緻密皮膜であった。他方、防錆処理液Ｂから生じた皮膜は、切断端面の随所で不連続になっていた。

防錆皮膜の連続性は、使用したレベリング剤の種類が異なる結果である。そこで、前掲基本組成の水溶液にレベリング剤を添加しない処理液，シリコーン系レベリング剤を０.２質量％添加した処理液，アセチレングリコールを０.２質量％添加した処理液の表面張力を測定した。測定の結果、エチレンオキサイド付加アセチレングリコールの添加により表面張力が大幅に低下していた（表１）。表面張力の低下は、優れた展延性で防錆処理液が鋼板表面に広がることを意味し、防錆処理液Ａ，Ｂから成膜された防錆皮膜の連続性，不連続性に現れている。

更に、処理液を塗布した鋼板を屋外に六ヶ月放置した後で切断端面，端面近傍を観察し、腐食発生状況を調査した。この場合にも、エチレンオキサイド付加アセチレングリコールをレベリング剤に使用した防錆処理液で処理した鋼板は、六ヶ月放置後においても赤錆発生が抑えられていた（表２）。特に二個のエチレンオキサイド基を付加したアセチレングリコールをレベリング剤に使用すると、赤錆発生が大幅に低減していた。
他方、レベリング剤無添加の処理液では、切断端面，端面近傍の随所に赤錆が検出された。シリコーン系のレベリング剤を添加した防錆処理液Ｂでは、レベリング剤無添加の処理液よりも多量の赤錆が発生していた。この結果は、酸性溶液中でシリコーン系レベリング剤が分解し失効したことを示唆する。

以上に説明したように、エチレンオキサイド付加アセチレングリコールをレベリング剤に用いた防錆処理液は、鋼板表面での展延性に優れ、加工油，汚れ等が残存している鋼板表面上にも連続した緻密な防錆皮膜を形成する。そのため、次工程で加工されるまでの間、鋼板を赤錆等のない清浄な表面状態に保ち、自動車，家電，建材等の素材として使用される。

Claims (2)

1. Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎから選ばれた一種又は二種以上の金属成分、リン酸イオン、および、一分子中に２個以上のエチレンオキサイド基を有するアセチレングリコールを含み、かつ、リン酸イオンに対するＣａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎの合計金属イオン濃度をモル比で１．０以上とする鋼板用防錆処理液。
2. １０〜８０℃の温度で請求項１に記載の鋼板用防錆処理液を下地鋼露出部の鋼板表面に塗布する防錆処理方法。