JP4353371B2 - 膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に半導体素子に関する。

現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。又、配線材料には低抵抗な銅が選択され、配線間は誘電率が極めて低い材料で埋められ、極薄膜化の一途を辿っている。ゲート酸化膜もＳｉＯ_２からＨｆＯ_２等の金属酸化膜にすることが検討され出している。

しかしながら、上記技術思想が採用されたとしても、微細化に伴ってソース・ドレイン部の拡散層は極端に浅くなることから、抵抗が増大し、信号の処理速度向上は困難である。近年では、これらソース・ドレイン部のコンタクトに限らず、ゲート電極部分の抵抗も問題視され、新材料の要求が待たれている。

そこで、ＴｉＳｉ_２やＣｏＳｉ_２等の金属シリサイトの検討が行われている。
特開平６−２０４１７３

しかしながら、ＴｉＳｉ_２やＣｏＳｉ_２では、性能向上には、今後、限界があるだろうと予想される。

このようなことから、本発明者は、今後の半導体には、ＮｉＳｉの導入が必須であろうと考えている。

このＮｉＳｉ薄膜は、スパッタリング技術で容易に作成されるであろうと思われる。

しかしながら、スパッタリングでは、半導体素子に物理的ダメージを与える。しかも、ＮｉＳｉは、高温下では、下地基板のＳｉを反応消費し、ＮｉＳｉ_２を形成する反応を起こす恐れが有る。更には、大面積への均一成膜性には限界が有る。

従って、例えばＣＶＤ（化学気相成長方法）により低温でＮｉＳｉ膜を成膜する手法の開発が待たれる。

又、近年のマイクロマシンの進展により、ニッケル膜は電極として重要な位置を占めるであろうと予想される。

よって、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決できるＮｉＳｉと言ったシリサイト膜や、ニッケル膜をＣＶＤにより形成できる技術を提供することである。

前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行く中に、本発明者は、ニッケル膜やシリサイト膜の構成材料として何を用いるかが極めて重要であることに気付いた。

そして、更なる研究を続行して行った結果、Ｎｉ源としてＮｉ（ＰＦ₃）₄を用いることが極めて好ましいことが判って来た。更には、併せて、Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。）で表される化合物を用いると一層好ましいシリサイト膜が出来ることも判った。
このような知見を基にして本発明が達成されたものである。

すなわち、前記の課題は、ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ₃）₄である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

又、ニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ₃）₄であり、
前記膜のＳｉ源がＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。）である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

本発明において、Ｎｉ源として特に好ましい化合物は、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、ＰＦ₃との反応によって出来た化合物である。そして、純度が９９％以上のものである。

本発明において、ニッケルシリサイト膜のＳｉ源として特に好ましい化合物は、ＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。

本発明の膜形成材料は、特に、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料である。更には、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子におけるシリサイト膜を形成する為の材料である。

又、前記の課題は、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ₃）₄、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}）を用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

又、前記の課題は、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ₃）₄、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}）と、還元剤とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

特に、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ₃）₄、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}）と、水素とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

本発明においては、膜は、ＣＶＤの手法を用いて形成される。特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜が形成される。膜形成材料は、同時または別々に分解させられる。化合物の分解は、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法が用いられる。

膜の形成に際しては、即ち、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄の分解時にはＰＦ₃が発生する。このＰＦ₃をＮｉ（ＰＦ₃）₄の合成に用いたならば非常に好都合である。従って、膜形成に際して、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄の分解時に発生する分解物であるＰＦ₃と、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とを反応させる反応工程を更に具備し、前記反応工程で得られたＮｉ（ＰＦ₃）₄を膜形成に用いる。

又、前記の課題は、上記の膜形成方法により形成されてなるニッケル又はニッケルシリサイト膜を具備することを特徴とする素子によって解決される。

本発明によれば、基板に損傷を与え難いＣＶＤによって、ニッケル膜やニッケルシリサイト膜が得られる。しかも、このシリサイト膜は、下地基板のＳｉと反応してＮｉＳｉ₂を形成するような恐れも無いものであった。

そして、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄が用いられて形成された膜を設けた半導体素子は、ＴｉＳｉ_２やＣｏＳｉ_２が用いられて形成された膜を設けた半導体素子に比べたならば、遥かに優れたものであった。

本発明になる膜形成材料（ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）は、前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ₃）₄である。すなわち、膜形成材料（ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）のＮｉ源としてＮｉ（ＰＦ₃）₄が用いられるものである。

本発明になる膜形成材料（ニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）は、前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ₃）₄であり、前記膜のＳｉ源がＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。尚、好ましくは１０以下の整数。）である。すなわち、膜形成材料（ニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）のＮｉ源としてＮｉ（ＰＦ₃）₄が用いられ、Ｓｉ源としてＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。尚、好ましくは１０以下の整数。）が用いられるものである。

Ｎｉ源として特に好ましい化合物は、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、ＰＦ₃との反応によって出来た化合物である。そして、純度が９９％以上のものである。

ニッケルシリサイト膜のＳｉ源として特に好ましい化合物は、ＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。

本発明の膜形成材料は、特に、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料である。更には、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子におけるシリサイト膜をＣＶＤにより形成する為の材料である。

本発明になる膜形成方法は、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ₃）₄、又はＮｉ（ＰＦ₃）₄とＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}）を用いて、膜を形成する方法である。更には、水素などの還元剤をも用いて膜を形成する方法である。膜は、ＣＶＤの手法を用いて形成される。特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜が形成される。膜形成材料は、同時または別々に分解させられる。化合物の分解は、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法が用いられる。

膜の形成に際しては、即ち、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄の分解時にはＰＦ₃が発生する。このＰＦ₃をＮｉ（ＰＦ₃）₄の合成に用いたならば非常に好都合である。従って、膜形成に際して、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄の分解時に発生する分解物であるＰＦ₃と、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とを反応させる反応工程を更に具備し、前記反応工程で得られたＮｉ（ＰＦ₃）₄を膜形成に用いる。

本発明の素子は、上記の膜形成方法により形成されてなるニッケル又はニッケルシリサイト膜を具備するものである。

以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

［実施例１］
図１は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１は原料容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ（半導体）基板、５は流量制御器、６は原料ガスの吹出口、７はＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８等のシラン及びＨ_２の導入ライン、８はキャリアガスの導入ライン、９は排気兼ＰＦ₃の回収・反応装置、１０はリング状の熱フィラメント、１１は光照射器、１２は原料容器内の圧力調節用ニードルバルブである。

そして、容器１にはＮｉ（ＰＦ₃）₄が入れられており、２０℃に保持されている。分解反応炉３は真空に排気されている。基板４は１５０〜３５０℃に加熱されている。

そして、ニードルバルブ１２を開放し、気化したＮｉ（ＰＦ₃）₄が配管を経て分解反応炉３に導入された。分解反応炉３内へのＮｉ（ＰF_３）_４の導入時に、反応ガスとしてＳｉＨ_４とＨ_２との混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入した。
その結果、基板４上に膜が形成された。

この膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）によって調べると、Ｎｉ，Ｓｉの存在が確認された。そして、Ｘ線によって調べた結果、膜はＮｉＳｉ膜であることが確認された。
そして、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

尚、本実施例で用いたＮｉ（ＰＦ₃）₄は、［Ｃ_５Ｈ_５］_２ＮｉとＰＦ₃とを反応させて得たものである。純度は、ガスクロマトグラフによれば、９９％以上のものであった。

又、［Ｃ_５Ｈ_５］_２ＮｉとＰＦ₃とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ₃）₄の代わりに、［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_２ＮｉとＰＦ₃とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ₃）₄、［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_２ＮｉとＰＦ₃とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ₃）₄、［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_２ＮｉとＰＦ₃とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ₃）₄、又、［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_２ＮｉとＰＦ₃とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ₃）₄を用いて同様に行った。そして、得られたシリサイト膜は上記のシリサイト膜と同様なものであった。

［実施例２］
実施例１において、反応ガスＳｉＨ_４の代わりにＳｉ_２Ｈ_６を用いて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例３］
実施例１において、反応ガスＳｉＨ_４の代わりにＳｉ_３Ｈ_８を用いて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例４，５］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱手段の代わりに、光照射またはレーザ照射の手段を用いて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例６］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱分解手段の代わりに、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄をＳｉ基板４の手前で８００℃以上に加熱した熱フィラメント１０に接触させて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例７］
膜形成に際しては、Ｎｉ（ＰＦ₃）₄は分解する。ＮｉはＳｉ基板４上に堆積し、膜が出来る。ＰＦ₃は回収・反応装置９に回収される。そして、回収・反応装置９で回収されたＰＦ₃を［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉと反応させた。そして、反応生成物を純度が９９％以上となるように精製し、再生Ｎｉ（ＰＦ₃）₄を得た。そこで、実施例１において用いたＮｉ（ＰＦ₃）₄の代わりに再生Ｎｉ（ＰＦ₃）₄を用いた以外は同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例８］
実施例７において、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉの代わりに［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ₃）₄を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例９］
実施例７において、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉの代わりに［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ₃）₄を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例１０］
実施例７において、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉの代わりに［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ₃）₄を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例１１］
実施例７において、［Ｃ_５Ｈ_５］_２Ｎｉの代わりに［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ₃）₄を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例１２］
図１の成膜装置が用いられた。反応ガスとしてＨ_２を２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入した以外は実施例１と同様に行った。すなわち、ＳｉＨ_４は用いられなかった。
そして、基板４上に膜が形成された。
この膜をＸＰＳによって調べると、Ｎｉの存在が確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、Ｎｉ膜であることが確認された。

半導体分野において特に有用に用いられる。

成膜装置（ＣＶＤ）の概略図

符号の説明

１ 原料（Ｎｉ（ＰＦ₃）₄）容器
２ 加熱器
３ 分解反応炉
４ Ｓｉ（半導体）基板
６ 原料ガスの吹出口
７ シラン／Ｈ_２導入ライン
９ ＰＦ₃回収・反応装置
１０ リング状熱フィラメント

代 理 人 宇 高 克 己

Claims (11)

1. ニッケルシリサイト膜を形成するニッケルシリサイト膜形成方法であって、
   Ｎｉ（ＰＦ_３）_４ を分解させる工程と、
   Ｓｉ _ｘ Ｈ _{（２ｘ＋２）} を分解させる工程とを具備し、
   基板上にニッケルシリサイト膜を形成する
   ことを特徴とする膜形成方法。
2. 導電性のニッケルシリサイト膜を形成するニッケルシリサイト膜形成方法であって、
   Ｎｉ（ＰＦ _３ ） _４ を分解させる工程と、
   Ｓｉ _ｘ Ｈ _{（２ｘ＋２）} を分解させる工程とを具備し、
   基板上に導電性ニッケルシリサイト膜を形成する
   ことを特徴とする膜形成方法。
3. Ｎｉ（ＰＦ _３ ） _４ とＳｉ _ｘ Ｈ _{（２ｘ＋２）} とを同時または別々に分解させる
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
4. Ｓｉ _ｘ Ｈ _{（２ｘ＋２）} が、ＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成方法。
5. ニッケル膜を形成するニッケル膜形成方法であって、
   Ｎｉ（ＰＦ _３ ） _４ を分解させて基板上にＮｉ膜を形成する
   ことを特徴とする膜形成方法。
6. ［Ｃ _５ Ｈ _５ ］ _２ Ｎｉ，［（ＣＨ _３ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉ，［（Ｃ _２ Ｈ _５ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ _３ Ｈ _７ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ _４ Ｈ _９ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とＰＦ _３ との反応で出来るＮｉ（ＰＦ _３ ） _４ を分解させる
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。
7. ＣＶＤにより膜を形成する方法である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの膜形成方法。
8. 更に還元剤が用いられて膜が形成される
   ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの膜形成方法。
9. 還元剤が水素である
   ことを特徴とする請求項８の膜形成方法。
10. 熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法を用いて分解させる
    ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの膜形成方法。
11. Ｎｉ（ＰＦ _３ ） _４ の分解時に生じるＰＦ _３ と、［Ｃ _５ Ｈ _５ ］ _２ Ｎｉ，［（ＣＨ _３ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉ，［（Ｃ _２ Ｈ _５ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ _３ Ｈ _７ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ _４ Ｈ _９ ）Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とを反応させる反応工程を具備し、
    前記反応工程で得られたＮｉ（ＰＦ _３ ） _４ が用いられる
    ことを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの膜形成方法。

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