JP4236856B2

JP4236856B2 - Anisotropic conductive adhesive and heat seal connector

Info

Publication number: JP4236856B2
Application number: JP2002078755A
Authority: JP
Inventors: 敏彦江川
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003268344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）とテープキャリヤパッケージ（以下、ＴＣＰという）との導通接続や、プリント回路基板（以下、ＰＣＢという）、フレキシブル回路基板（以下、ＦＰＣという）とＴＣＰとの導通接続、チップ・オン・ガラス（以下、ＣＯＧという）接続法におけるフリップ・チップのバンプと液晶回路基板の電極間の電気的な導通接続等に使用される異方導電性接着剤及びヒートシールコネクターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の電極やフリップチップの導通には接続の信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物に導電粒子を混在・分散させた液状あるいはフィルム状の異方導電性接着剤が主に使用される。
近年、ディスプレイのフラット化も進み、接続部材として異方導電性接着剤が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
ところで、液状あるいはフィルム状の異方導電性接着剤は熱硬化性樹脂組成物を主成分としているため、ポットライフの問題があり、低温保管しなければならなく、保管後も取り出しした後、結露による性能低下の心配もあり、作業上の取扱いは特に注意を要した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の異方導電性接着剤は、以上のように熱硬化性樹脂組成物を主成分とし、反応性樹脂と潜在性硬化剤が混じり、反応性樹脂と潜在性硬化剤の界面より反応が進むため、反応を遅らせる方法として低温保管が用いられてきた。また、この問題を解消するために潜在性硬化剤を金属被覆するには耐熱温度、耐薬品性の問題があり、不可能であった。このため、低温保管の作業状の取扱いは結露による性能低下対策、雰囲気温度の管理、常温放置時間の管理、使用期限の設定など使用上の細かい管理が必要であった。このような問題は、保管場所、保管に必要なエネルギー、作業時間など省エネルギー、省スペース的に解消し、エンドユーザーあるいは地球環境に還元する必要がある。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたもので、常温保存を可能とし、接続信頼性のある異方導電性接着剤及びヒートシールコネクターを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、反応性樹脂をマイクロカプセル化した樹脂粒子に金属被覆した導電粒子と前記反応性樹脂の硬化剤と接着剤組成物中の熱可塑性樹脂を必須とし、導電粒子の含量が成分に対し0.1〜15体積％である異方導電性接着剤及びフレキシブルプリント基板の端子部上に異方導電性接着剤を設けた構造を有するヒートシールコネクターを特徴としている。
以下本発明を図面と参照しつつ説明する。
【０００７】
第１図は本発明の成分を用いた回路接続部の状況を示す断面模式図、（ａ）〜（ｃ）は接着時の工程を示す記号である。
第１図において、（ａ）は上下回路６−７間に、反応性樹脂をマイクロカプセル化した樹脂粒子に金属被覆した導電粒子２と接着剤組成物中３の前記反応性樹脂の硬化剤４と熱可塑性樹脂５よりなる異方導電性接着剤１を載置した状態を示す。
（ｂ）は接続時の加熱加圧により反応性樹脂をマイクロカプセル化した樹脂粒子に金属被覆した導電粒子２が加圧により粒子が破壊し、温度上昇により反応性樹脂と硬化剤が反応する。
（ｃ）は接続時の加熱加圧状態が更に時間の経過した状態を示す。接着剤の粘度は上昇して高粘度化し、やがて一部硬化接着剤８となる。この時、上下回路６−７間は反応性樹脂をマイクロカプセル化した樹脂粒子に金属被覆した導電粒子２が縦方向に割れた状態で回路と十分に接触し、硬化接着剤８により固定することができる。
第２図は上記異方導電性接着剤１と回路６の変わりにヒートシールコネクター９を用いた状態を示し、（ａ）は加熱加圧前、（ｂ）は硬化後を示す。
第3図は反応性樹脂１０をマイクロカプセルの壁材１１でマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２を示す。
【０００８】
反応性樹脂１０としては、エポキシ、尿素、メラミン、グアナミン、フェノール、フラン、ジアリルフタレート、ビスマレイミド、トリアジン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、及びシアノアクリレート等の各種合成樹脂類や、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基、及びエポキシ基等の官能基含有型のゴムやエラストマ類があり、これらは単独もしくは２種以上の混合物としても適用できる。
【０００９】
これらの反応性樹脂１０の中では、エポキシ樹脂単独もしくは成分中に少なくともエポキシ樹脂を含有するいわゆるエポキシ系接着剤が、速硬化性でかつ各種特性のバランスのとれた硬化物を得られることから好適である。これらのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂環式、複素環式などの１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これらは単独もしくは２種以上混合して用いることが可能である。
【００１０】
これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Na+、K+、Cl-、SO42-など）や加水分解性塩素などが各々300ppm以下に低減されたいわゆる高純度品を、さらに、好ましくは100ppm以下のいわゆる超高純度品を使用することが、接続回路の腐食を防止することから更に好ましい、また、上記不純物イオンはエポキシ樹脂の硬化反応を害することがあり好適である。そのためにも高純度とすることは速硬化性の得られることから接続作業上も好ましい。
反応性樹脂には硬化促進剤や硬化触媒を添加しても良く、又保存性に悪影響を及ぼさない範囲であれば硬化剤や架橋剤類を添加しても良い。
又、溶剤類や分散媒、粘着性調整剤、充填剤、紫外線収縮剤、老化防止剤、重合禁止剤、及びカップリング剤などの一般的な添加剤類も含有できる。
【００１１】
マイクロカプセルの壁材１１としては一般的に尿素、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂等があり、反応性樹脂１０を封じこめマイクロカプセル化した樹脂粒子１２となろ。これらの表面にさらに金属被覆１３を行い導電粒子２を得る。
【００１２】
導電粒子２の金属被覆１３材料は、導電性を有する各種の金属、金属酸化物、合金等が用いられる。金属の例としては、Zn、Al、Sb、Au、Ag、Sn、Fe、Cu、Pb、Ni、Pb、Pt、などがあり、これらを単独もしくは複合（半田など）して用いることが可能あり、さらに特殊な目的、例えば硬度や表面張力の調整及び密着性の改良などの為に、Mo、Mn、Cd、Si、Ta、及びCrなどの他の金属やその化合物などを添加することができる。
導電性と耐腐食性からNi、Ag、Au、Sn、Cu、Pbが好ましく用いられ、これらは又単層もしくは複層以上として形成することも可能である
【００１３】
金属被覆１３を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶射法などの乾式法や、例えば流動層法や無電解法によるめっきなどが適用できる。これらの中で、湿式の分散系によることから均一厚みの金属被覆を得ることの出来る無電解めっき法が好ましい。金属被覆１３の厚みは通常0.01〜５μｍ、好ましくは0.05〜1.0μｍとする。ここで厚みは金属下地層のある場合にはその層も含むものとする。金属被覆１３の厚みが薄いと導電性が低下し、厚みが増すと回路接続時における反応性樹脂１０をマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２の変形が起こり難くなることから接続信頼性が低下する。この導電粒子２の大きさは接続する電極ピッチとの兼合いもあるが、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍが良い。また、加圧により破壊しなければならないため、導電粒子２の圧縮破壊強度は１０ＭＰａ以下（島津製作所製微小圧縮試験機，ＭＣＴ−Ｗ５００Ｊにて測定）とする。
【００１４】
接着剤組成物３中の必須となる熱可塑性樹脂５としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ポリイミドやシリコーン変性樹脂（アクリルシリコーン、エポキシシリコーン、ポリイミドシリコーン）等があり、フィルム形成性、リペア性，接着強度を満足させるには1種類以上の熱可塑性樹脂５を併用しても良い。
ベースとなる樹脂は主にフィルム形成性、可撓性やリペア性を付与することから熱可塑性樹脂５を用いることが好ましいが、接着強度や信頼性向上を目的として反応性樹脂１０や金属被覆１３のないマイクロカプセル化した樹脂粒子１２を導電性、保存性が低下しない程度混合しても良い。この場合混合する硬化剤４の量を調整し、加熱加圧時に反応させる量を残しておくことが必要である。
【００１５】
反応性樹脂１０を硬化する硬化剤は公知の各種物質を適量用いることができる。例えばエポキシ樹脂の場合の硬化剤について例示すると、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボン酸無機物、チオール、アルコール、フェノール、イソシアネート、第三級アミン、ホウ素錯塩、無機酸、ヒトラジド、及びイミダゾールなどの各系及びこれらの変性物が採用できる。
【００１６】
これらの中では、速硬化性で接続作業性に優れ、又イオン重合型で触媒的に作用する化学当量的な考慮が少なくて良い第三級アミン、ホウ素錯塩、ヒドラジド、及びイミダゾール系が好ましく、これらは単独もしくは２種以上の混合体として適用できる。硬化反応は接続時に完了することが好ましいが、回路間で導電粒子２の変形を保持する状態まで反応が進行すればよく、この状態で更に後硬化することもできる。また、硬化剤４は液状、粉状でも良く、接着剤組成物３に分散し、信頼性試験において影響の及ぼさない適量にて配合する。
【００１７】
導電粒子２は前出の反応性樹脂１０をマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２の他にAu、Ag、Cu、Ni、Sn、ハンダ等の金属やカーボン等があげられ、また、これらの金属の外側に異種金属を被覆したものや、高分子核材にAu、Ag、Cu、Ni、Snなどの金属を一種あるいは二種以上被覆したものを材料として配合しても良い。
【００１８】
本発明における導電粒子２は、前記接着剤成分に対し、0.1〜15体積％使用する。この値が0.1〜15体積％の範囲では、良好な異方導電性を示すが、0.1体積％未満では、微細回路の接続において厚み方向の導電性が得にくく、15体積％を超えると隣接回路間の絶縁性が得られなくなる。
このような理由から信頼性の高い異方導電性を得る為には、この値を１〜10体積％の範囲内に設定することがより好ましい。
【００１９】
接着剤組成物３には、用途に応じて無機充填剤、有機充填剤、白色顔料、重合抑制剤、増感剤、シランカップリング剤、耐熱性・吸水性・密着性を上げるための改質剤、及びその組合せから選択される添加物を含有しても良い。この場合の添加量としては、接着剤組成物３の樹脂成分１００重量部に対して0.1〜１００重量部が好ましい。但し、この場合、添加物の種類や性質が得られる回路板の信頼性に悪影響を及ぼす可能性のない、又は著しく低くなる範囲で使用するよう留意する必要がある。
【００２０】
〔作用〕
本発明によれば、反応性樹脂１０をマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２と接着剤組成物3中の前記反応性樹脂１０の硬化剤４と熱可塑性樹脂５よりなる異方導電性接着剤１は、反応性樹脂１０と硬化剤４の接触がマイクロカプセルの壁材１１と金属被覆１３の2重構造によって、保存性能を高めることができ、回路接続時に加圧による圧力を優先的に受け、マイクロカプセルの壁材１１及び金属被覆１３が変形破壊することから硬化反応が進む。この時反応性樹脂１０をマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２は縦方向に変形破壊するため、回路間の導通は取れている。高温下であることから硬化反応が速やかに進行するため、導電粒子２が回路間で変形した状態で硬化接着剤８により固定することができるので、回路との接触が十分な接続となるため、接続抵抗のばらつきの無い安定した接続が可能となる。また、接続不良部の再生に関してもリペア性能のある熱可塑性樹脂５を配合することにより、硬化後の接着剤は汎用溶剤にて熱可塑性樹脂５が溶けリペアすることができるので、接続部の再生も可能となる。
【００２１】
〔実施例〕
本発明を以下実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
市販のエポキシ樹脂マイクロカプセル樹脂粒子（ＥＰ−２８、松本油脂製薬工業製）を分級し、洗浄、表面処理、触媒付与、活性化、無電解メッキ、洗浄、乾燥の工程を行い、平均粒子径φ２０μｍのエポキシ樹脂マイクロカプセルニッケル金メッキ品が得られた。
（１）エポキシ樹脂マイクロカプセルニッケル金メッキ品 φ２０μｍ
（２）熱可塑性樹脂ＹＰ５０（フェノキシ樹脂、東都化成製）
（３）熱可塑性樹脂ＦＮ４００２（ＮＢＲ、日本ゼオン製）
（４）熱可塑性樹脂ＸＬＣ−ＬＬ（フェノール樹脂、三井化学製）
（５）硬化剤２ＭＺ（イミダゾール、四国化成工業製）
接続部材の作製上記（１）〜（５）を表１に示すような比率となるようにトルエン／ＭＥＫ＝５０／５０の溶剤にて溶かし固形分が３５％に成るように配合し、この溶液を離型処理ＰＥＴ50μｍ上に塗布し、６0℃−15分間の乾燥を行い、２５μｍの厚みを有するフィルム状の接続部材を得た。
この接続部剤を用いてライン巾100μｍ、ピッチ200μｍ、厚み35μｍの銅回路を300本有するフレキシブルプリント基板（以下FPC）と、全面に酸化インジウム（ITO）の薄層を有する（表面抵抗30Ω／口）厚み1.1mmのガラス板とを170℃−4MPa−15秒の加熱加圧により接続幅2mmで接続した。この時、まず、ガラス板上のITOに接続部材の接着面を貼付けた後、100℃−0.5MPa−３秒の仮接続を行い、その後セパレータの離型処理ＰＥＴフィルムを剥離してFPCとの接続を行った。
上記により得た回路接続品の評価結果を表１に示した。
実施例１の場合、接続体のガラス面を顕微鏡で観察したところ、導電粒子は縦方向に破壊しており、回路面に対し面状に接触していた。又、長期保管を考慮した40℃−24時間のエージングによっても、良好な特性が得られ、リペア性に関してはアセトンに対して良好な結果が得られた。
【００２２】
実施例２実施例１と同様であるが、低抵抗タイプとして導電粒子にニッケル粒子φ１０μを追加した。
実施例３実施例２と同様であるが、接着強度アップのためEP-28を追加した。
実施例４実施例３の配合に耐熱性向上のため反応性樹脂（エピコート1055、ジャパンエポキシレジン製）を追加した。
実施例５実施例４の配合にＴｇ点を上げるため、熱可塑性樹脂を（PKHH、インケム製）、（AR31、日本ゼオン製）に変更した。
実施例６実施例５で得られた接着剤組成物を高沸点溶剤に変更し、ライン巾100μｍ、ピッチ200μｍ、厚み35μｍの銅回路を300本有するＦＰＣの端子部に厚み25μｍとなるようにスクリーン印刷にて印刷し、ヒートシールコネクターを得た。このヒートシールコネクターを170℃−4MPa−15秒の条件で回路との加熱加圧を行った。
【００２３】
比較例１は従来の異方導電性接着剤の組成物。反応性樹脂（エピコートYL983U、ジャパンエポキシレジン製）、硬化剤（HX-3941HP、旭化成エポキシ製）、導電粒子（AU-208、積水ファインケミカル製）を使用し、実施例１と同様にコーティングし接着部材を得た。
比較例２は比較例１の配合の溶剤を高沸点溶剤に変更し、スクリーン印刷を行った。
【００２４】
実施例１〜６、及び比較例１、２に示す回路の接続体の初期抵抗、接着強度、保存性能、リペア性についてそれぞれ評価し、結果を表１にまとめた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１に示すように実施例１〜６は良好な接続特性、リペア性、保存性が得られた。
比較例１は接続特性良好だが、保存性、リペア性が劣る。比較例２は印刷後の乾燥工程にて接着剤が硬化し、ヒートシールコネクターの性能が出ない。
初期抵抗については、回路の接続体の接続後、接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値をマルチメータで測定することとした。また、接着強度については、テンシロンにてＦＰＣ端部の顕微鏡写真を見て○、×に分け評価した。これらの接続部材は保存性能の評価として40℃−1,000時間のエージング後の圧着状態を確認した。
【００２７】
〔発明の効果〕
以上詳述したように本発明によれば、反応性樹脂１０をマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２と接着剤組成物３中の前記反応性樹脂１０の硬化剤４と熱可塑性樹脂５よりなる異方導電性接着剤１は、回路接続前はマイクロカプセルの壁材１１と金属被覆１３のため、反応性樹脂１０と硬化剤４が完全に遮断されており、保存性能が向上し従来タイプに比べ常温保管が可能となった。また、回路接続時に加圧による圧力を優先的に受け、マイクロカプセル壁材１１及び金属被覆１３が変形破壊することから硬化反応が進む。この時反応性樹脂１０をマイクロカプセル化した樹脂粒子１２に金属被覆１３した導電粒子２は縦方向に変形破壊するため、回路間の導通は取れている。高温下であることから硬化反応が速やかに進行するため、導電粒子２が回路間で変形した状態で硬化接着剤８により固定することができるので、回路との接触が十分な接続となるため、接続抵抗のばらつきの無い安定した接続が可能となる。
また、接続不良部の再生に関してもリペア性能のある熱可塑性樹脂５を配合することにより、硬化後の接着剤は汎用溶剤にて熱可塑性樹脂５が溶けリペアすることができるので、接続部の再生も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異方導電接着剤を用いた回路接続部の断面模式図で、（ａ）〜（ｃ）は接着時の行程を示す。
【図２】本発明のヒートシールコネクタを用いた回路接続部の断面模式図で、（ａ）は加熱加圧前、（ｂ）は硬化後を示す。
【図３】本発明の異方導電接着剤の導電粒子断面模式図を示す。
【符号の説明】
１異方導電性接着剤
２導電粒子
３接着剤組成物
４硬化剤
５熱可塑性樹脂
６回路
７回路
８硬化接着剤
９ヒートシールコネクター
１０反応性樹脂
１１マイクロカプセル壁材
１２マイクロカプセル化した樹脂粒子
１３金属被覆[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive connection between a liquid crystal display (hereinafter referred to as LCD) and a tape carrier package (hereinafter referred to as TCP), a printed circuit board (hereinafter referred to as PCB), a flexible circuit board (hereinafter referred to as FPC) and TCP. Anisotropic conductive adhesive and heat seal used for electrical connection between bumps of flip chip and electrodes of liquid crystal circuit board in chip-on-glass (hereinafter referred to as COG) connection method Concerning connectors.
[0002]
[Prior art]
A liquid or film anisotropic conductive adhesive in which conductive particles are mixed and dispersed in a thermosetting resin composition excellent in connection reliability is mainly used for conduction of electrodes and flip chips on a circuit board.
In recent years, flattening of displays has progressed, and anisotropic conductive adhesives have been frequently used as connection members.
[0003]
By the way, liquid or film anisotropic conductive adhesive is mainly composed of a thermosetting resin composition, so there is a problem of pot life, it must be stored at a low temperature, and after the storage is taken out, dew condensation occurs. There was also concern about performance degradation due to the above, and special attention was required for handling during work.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional anisotropic conductive adhesive is mainly composed of the thermosetting resin composition, the reactive resin and the latent curing agent are mixed, and the reaction proceeds from the interface between the reactive resin and the latent curing agent. Therefore, low temperature storage has been used as a method for delaying the reaction. In addition, in order to solve this problem, it is impossible to coat the latent curing agent with a metal due to problems of heat resistance and chemical resistance. For this reason, handling of work conditions for low-temperature storage requires detailed management in terms of measures such as performance degradation due to condensation, management of ambient temperature, management of room temperature standing time, and setting of expiration date. Such problems need to be solved in terms of energy and space savings, such as storage location, energy required for storage, and work time, and returned to the end user or the global environment.
[0005]
The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide an anisotropic conductive adhesive and a heat seal connector that can be stored at room temperature and have connection reliability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems, the conductive particles micro-encapsulated with the reactive resin, the conductive particles metal-coated, the curing agent of the reactive resin, and the thermoplastic resin in the adhesive composition are essential, and the content of the conductive particles is It is characterized by a heat seal connector having a structure in which an anisotropic conductive adhesive of 0.1 to 15% by volume and an anisotropic conductive adhesive is provided on a terminal portion of a flexible printed board.
The present invention will be described below with reference to the drawings.
[0007]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the state of a circuit connection portion using the components of the present invention, and (a) to (c) are symbols showing steps during bonding.
In FIG. 1, (a) is between the upper and lower circuits 6-7, the conductive particles 2 metal-coated with resin particles microencapsulated with a reactive resin, and the curing agent 4 of the reactive resin in the adhesive composition 3. And a state in which the anisotropic conductive adhesive 1 made of the thermoplastic resin 5 is placed.
In (b), the conductive particles 2 in which metal particles are coated on resin particles obtained by microencapsulating a reactive resin by heating and pressurization at the time of connection are destroyed by pressurization, and the reactive resin reacts with the curing agent due to temperature rise.
(C) shows a state in which the heating and pressurizing state at the time of connection has further elapsed. The viscosity of the adhesive increases to increase the viscosity, and eventually becomes a partially cured adhesive 8. At this time, between the upper and lower circuits 6-7, the conductive particles 2 metal-coated on the resin particles microencapsulated with the reactive resin are sufficiently in contact with the circuit in the longitudinal direction and fixed with the cured adhesive 8. Can do.
FIG. 2 shows a state in which a heat seal connector 9 is used in place of the anisotropic conductive adhesive 1 and the circuit 6, wherein (a) shows before heating and pressing, and (b) shows after curing.
FIG. 3 shows conductive particles 2 in which a resin particle 12 obtained by microencapsulating a reactive resin 10 with a wall material 11 of a microcapsule is metal-coated 13.
[0008]
Examples of the reactive resin 10 include various synthetic resins such as epoxy, urea, melamine, guanamine, phenol, furan, diallyl phthalate, bismaleimide, triazine, polyester, polyurethane, polyvinyl butyral, polyamide, polyimide, and cyanoacrylate, carboxyl Group, hydroxyl group, vinyl group, amino group, and epoxy group-containing rubbers and elastomers. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
Among these reactive resins 10, an epoxy resin alone or a so-called epoxy-based adhesive containing at least an epoxy resin in a component is preferable because it can obtain a cured product that is fast-curing and balanced in various properties. It is. Typical examples of these epoxy resins include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, and the like, and epoxy novolac resins derived from epichlorohydrin and phenol novolac or cresol novolac. Various epoxy compounds having two or more oxirane groups in one molecule such as ester, alicyclic and heterocyclic can be applied. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
These epoxy resins are so-called high-purity products in which impurity ions (Na +, K +, Cl-, SO42-, etc.) and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less, and so-called ultra-high purity, preferably 100 ppm or less. It is more preferable to use a product from the viewpoint of preventing corrosion of the connection circuit, and the impurity ions may damage the curing reaction of the epoxy resin. For this reason, high purity is preferable in connection work because fast curability can be obtained.
A curing accelerator or a curing catalyst may be added to the reactive resin, and a curing agent or a crosslinking agent may be added as long as the storage stability is not adversely affected.
Moreover, general additives, such as solvents, a dispersion medium, a tackiness modifier, a filler, a UV shrinkage agent, an anti-aging agent, a polymerization inhibitor, and a coupling agent, can also be contained.
[0011]
As the wall material 11 of the microcapsule, there are generally urea, melamine, formaldehyde resin, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene resin, and the like. Resin particles encapsulating the reactive resin 10 into microcapsules Twelve. These surfaces are further coated with a metal coating 13 to obtain conductive particles 2.
[0012]
As the material of the metal coating 13 of the conductive particles 2, various kinds of conductive metals, metal oxides, alloys and the like are used. Examples of metals include Zn, Al, Sb, Au, Ag, Sn, Fe, Cu, Pb, Ni, Pb, Pt, etc., and these can be used alone or in combination (solder). In addition, other metals such as Mo, Mn, Cd, Si, Ta, and Cr, and their compounds can be added for special purposes such as adjusting hardness and surface tension and improving adhesion. .
Ni, Ag, Au, Sn, Cu, and Pb are preferably used in terms of conductivity and corrosion resistance, and these can also be formed as a single layer or multiple layers.
As a method for forming the metal coating 13, a dry method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a thermal spray method, for example, plating by a fluidized bed method or an electroless method can be applied. Among these, an electroless plating method that can obtain a metal coating with a uniform thickness is preferable because it is based on a wet dispersion system. The thickness of the metal coating 13 is usually 0.01-5 μm, preferably 0.05-1.0 μm. In this case, the thickness includes a metal underlayer when it is present. When the thickness of the metal coating 13 is thin, the conductivity is lowered, and when the thickness is increased, the conductive particles 2 coated with the metal coating 13 on the resin particles 12 in which the reactive resin 10 is microencapsulated at the time of circuit connection is less likely to occur. Connection reliability decreases. Although the size of the conductive particles 2 may be balanced with the electrode pitch to be connected, it is 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm. Moreover, since it must destroy by pressurization, the compressive fracture strength of the electroconductive particle 2 shall be 10 Mpa or less (measured with the Shimadzu micro compression tester, MCT-W500J).
[0014]
The essential thermoplastic resin 5 in the adhesive composition 3 is polyester, polyurethane, polyvinyl butyral, polyarylate, polymethyl methacrylate, acrylic rubber, polystyrene, phenoxy resin, NBR, SBR, polyimide, silicone-modified resin (acrylic silicone) , Epoxy silicone, polyimide silicone) and the like, and one or more types of thermoplastic resins 5 may be used in combination in order to satisfy film forming properties, repair properties, and adhesive strength.
As the base resin, it is preferable to use the thermoplastic resin 5 mainly because it imparts film formability, flexibility and repairability. However, the reactive resin 10 and the metal coating 13 are used for the purpose of improving adhesive strength and reliability. The microencapsulated resin particles 12 having no conductivity may be mixed to such an extent that the conductivity and storage stability are not deteriorated. In this case, it is necessary to adjust the amount of the curing agent 4 to be mixed and leave the amount to be reacted at the time of heating and pressing.
[0015]
As the curing agent for curing the reactive resin 10, an appropriate amount of various known substances can be used. For example, for the curing agent in the case of epoxy resin, each of aliphatic amine, aromatic amine, carboxylic acid inorganic substance, thiol, alcohol, phenol, isocyanate, tertiary amine, boron complex salt, inorganic acid, human razide, imidazole, etc. Systems and modified products thereof can be employed.
[0016]
Among these, tertiary amines, boron complex salts, hydrazides, and imidazole systems that are fast-curing and excellent in connection workability, and that require little consideration of chemical equivalents that act catalytically in an ionic polymerization type, are preferred, These can be applied alone or as a mixture of two or more. The curing reaction is preferably completed at the time of connection, but the reaction only needs to proceed to a state where the deformation of the conductive particles 2 is maintained between the circuits, and further post-curing can be performed in this state. Further, the curing agent 4 may be liquid or powdery, and is dispersed in the adhesive composition 3 and blended in an appropriate amount that does not affect the reliability test.
[0017]
The conductive particles 2 include metal particles such as Au, Ag, Cu, Ni, Sn, solder, carbon, and the like in addition to the conductive particles 2 in which the resin particles 12 obtained by microencapsulating the reactive resin 10 described above are coated with metal. In addition, these metals may be coated with different metals, or polymer core materials coated with one or more metals such as Au, Ag, Cu, Ni, Sn, etc. good.
[0018]
The conductive particles 2 in the present invention are used in an amount of 0.1 to 15% by volume with respect to the adhesive component. When this value is in the range of 0.1 to 15% by volume, good anisotropic conductivity is exhibited. However, when the value is less than 0.1% by volume, it is difficult to obtain conductivity in the thickness direction in connection of fine circuits, and when it exceeds 15% by volume, adjacent circuits are obtained. Insulation between them cannot be obtained.
For this reason, in order to obtain highly reliable anisotropic conductivity, it is more preferable to set this value within the range of 1 to 10% by volume.
[0019]
Adhesive composition 3 has an inorganic filler, an organic filler, a white pigment, a polymerization inhibitor, a sensitizer, a silane coupling agent, and a modification for improving heat resistance, water absorption, and adhesion depending on applications. You may contain the additive selected from an agent and its combination. In this case, the addition amount is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the adhesive composition 3. However, in this case, it is necessary to take care to use the additive in a range where the reliability and the reliability of the circuit board from which the kind and properties of the additive can be obtained are not adversely affected.
[0020]
[Action]
According to the present invention, the resin particles 12 in which the reactive resin 10 is microencapsulated and the metal particles 13 are coated with the conductive particles 2, the curing agent 4 of the reactive resin 10 in the adhesive composition 3, and the thermoplastic resin 5. The anisotropic conductive adhesive 1 can improve the storage performance due to the double structure of the wall material 11 of the microcapsule and the metal coating 13 in the contact between the reactive resin 10 and the curing agent 4, and by pressurization during circuit connection Since the pressure is preferentially received and the wall material 11 and the metal coating 13 of the microcapsule are deformed and broken, the curing reaction proceeds. At this time, since the conductive particles 2 in which the resin particles 12 obtained by microencapsulating the reactive resin 10 and the metal coating 13 are deformed and broken in the vertical direction, conduction between the circuits is obtained. Since the curing reaction proceeds quickly because it is at a high temperature, the conductive particles 2 can be fixed by the curing adhesive 8 in a deformed state between the circuits, so that the contact with the circuit becomes a sufficient connection, Stable connection without variation in connection resistance is possible. In addition, by reusing the thermoplastic resin 5 having a repair performance for the regeneration of the poor connection portion, the cured adhesive can be repaired by dissolving the thermoplastic resin 5 in a general-purpose solvent. Is also possible.
[0021]
〔Example〕
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Example 1
Commercially available epoxy resin microcapsule resin particles (EP-28, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Kogyo Co., Ltd.) are classified and subjected to washing, surface treatment, catalyst application, activation, electroless plating, washing, and drying, and an average particle diameter of 20 μm. An epoxy resin microcapsule nickel-gold plated product was obtained.
(1) Epoxy resin microcapsule nickel-gold plated product φ20μm
(2) Thermoplastic resin YP50 (phenoxy resin, manufactured by Tohto Kasei)
(3) Thermoplastic resin FN4002 (NBR, manufactured by Nippon Zeon)
(4) Thermoplastic resin XLC-LL (phenol resin, manufactured by Mitsui Chemicals)
(5) Hardener 2MZ (Imidazole, manufactured by Shikoku Chemicals)
Preparation of connecting member The above (1) to (5) were dissolved in a solvent of toluene / MEK = 50/50 so as to have a ratio as shown in Table 1, and blended so that the solid content was 35%. Was applied onto 50 μm of release-treated PET and dried at 60 ° C. for 15 minutes to obtain a film-like connecting member having a thickness of 25 μm.
Using this connecting agent, it has a flexible printed circuit board (hereinafter FPC) with 300 copper circuits with a line width of 100μm, a pitch of 200μm and a thickness of 35μm, and a thin layer of indium oxide (ITO) on the entire surface (surface resistance 30Ω / port ) A 1.1 mm thick glass plate was connected with a connection width of 2 mm by heating and pressing at 170 ° C.-4 MPa-15 seconds. At this time, first, after pasting the adhesive surface of the connection member on the ITO on the glass plate, temporary connection of 100 ° C.-0.5 MPa-3 seconds is performed, and then the release processing PET film of the separator is peeled off to form the FPC. Connected.
The evaluation results of the circuit connection product obtained as described above are shown in Table 1.
In the case of Example 1, when the glass surface of the connection body was observed with a microscope, the conductive particles were broken in the vertical direction and were in contact with the circuit surface in a planar shape. Also, good characteristics were obtained by aging at 40 ° C. for 24 hours considering long-term storage, and good results were obtained for acetone with respect to repairability.
[0022]
Example 2 Although it is the same as that of Example 1, nickel particle (phi) 10micrometer was added to the electroconductive particle as a low resistance type.
Example 3 Same as Example 2, but EP-28 was added to increase the adhesive strength.
Example 4 To improve the heat resistance, a reactive resin (Epicoat 1055, manufactured by Japan Epoxy Resin) was added to the formulation of Example 3.
Example 5 In order to increase the Tg point in the formulation of Example 4, the thermoplastic resin was changed to (PKHH, manufactured by Inchem) or (AR31, manufactured by Nippon Zeon).
Example 6 The adhesive composition obtained in Example 5 was changed to a high boiling point solvent, and a screen was formed so that the terminal part of the FPC having 300 copper circuits having a line width of 100 μm, a pitch of 200 μm, and a thickness of 35 μm had a thickness of 25 μm. Printing was performed by printing to obtain a heat seal connector. This heat seal connector was heated and pressurized with the circuit under conditions of 170 ° C.-4 MPa-15 seconds.
[0023]
Comparative Example 1 is a conventional anisotropic conductive adhesive composition. Reactive resin (Epicoat YL983U, manufactured by Japan Epoxy Resin), curing agent (HX-3941HP, manufactured by Asahi Kasei Epoxy), conductive particles (AU-208, manufactured by Sekisui Fine Chemical), coated in the same manner as in Example 1 and adhesive member Got.
In Comparative Example 2, the solvent having the composition of Comparative Example 1 was changed to a high boiling point solvent, and screen printing was performed.
[0024]
The initial resistance, adhesive strength, storage performance, and repairability of the connections of the circuits shown in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, good connection characteristics, repair properties, and storage stability were obtained.
Comparative Example 1 has good connection characteristics but poor storage and repairability. In Comparative Example 2, the adhesive is cured in the drying process after printing, and the performance of the heat seal connector is not achieved.
Regarding the initial resistance, after connecting the connection body of the circuit, the resistance value between adjacent circuits of the FPC including the connection portion was measured with a multimeter. Also, the adhesive strength was evaluated by dividing into F and X by looking at a micrograph of the FPC end with Tensilon. These connecting members were checked for their preservative performance after being aged at 40 ° C. for 1,000 hours.
[0027]
〔The invention's effect〕
As described above in detail, according to the present invention, the conductive particles 2 in which the resin particles 12 in which the reactive resin 10 is microencapsulated are metal-coated 13, the curing agent 4 of the reactive resin 10 in the adhesive composition 3, and the like. The anisotropic conductive adhesive 1 made of the thermoplastic resin 5 is completely cut off from the reactive resin 10 and the curing agent 4 because the wall material 11 and the metal coating 13 of the microcapsule are connected before the circuit connection. As a result, it has become possible to store at room temperature compared to conventional types. Moreover, the pressure by pressurization is preferentially received when the circuit is connected, and the microcapsule wall material 11 and the metal coating 13 are deformed and broken, so that the curing reaction proceeds. At this time, since the conductive particles 2 in which the resin particles 12 obtained by microencapsulating the reactive resin 10 and the metal coating 13 are deformed and broken in the vertical direction, conduction between the circuits is obtained. Since the curing reaction proceeds quickly because it is at a high temperature, the conductive particles 2 can be fixed by the curing adhesive 8 in a deformed state between the circuits, so that the contact with the circuit becomes a sufficient connection, Stable connection without variation in connection resistance is possible.
In addition, by reusing the thermoplastic resin 5 having a repair performance for the regeneration of the poor connection portion, the cured adhesive can be repaired by dissolving the thermoplastic resin 5 in a general-purpose solvent. Is also possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a circuit connection portion using an anisotropic conductive adhesive according to the present invention, wherein (a) to (c) show a process during bonding.
2A and 2B are schematic cross-sectional views of a circuit connection portion using the heat seal connector of the present invention, in which FIG. 2A shows before heating and pressurization, and FIG. 2B shows after curing.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of conductive particles of the anisotropic conductive adhesive of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anisotropic conductive adhesive 2 Conductive particle 3 Adhesive composition 4 Hardening agent 5 Thermoplastic resin 6 Circuit 7 Circuit 8 Curing adhesive 9 Heat seal connector 10 Reactive resin 11 Microcapsule wall material 12 Microencapsulated resin particle 13 Metal coating

Claims

An anisotropic conductive adhesive comprising the following (1) to (3) as essential components and a conductive particle content of 0.1 to 15% by volume based on the components.
(1) Conductive particles obtained by metal coating resin particles obtained by microencapsulating reactive resin (2) Curing agent for reactive resin (3) Thermoplastic resin

A heat seal connector having a structure in which the anisotropic conductive adhesive according to claim 1 is provided on a terminal portion of a flexible printed circuit board