JP4224681B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し充放電可能な非水電解質二次電池に係り、より詳細には、非水電解質二次電池の正極活物質及び負極活物質に混合する電解質に係る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話をはじめ、種々の電子機器が小型化され、それに伴って内臓される電池も、高エネルギー密度で、軽量なものが要求されている。中でも非水電解質を用いたリチウムイオン電池は、軽量かつ高エネルギー密度な電池として多用されており、４Ｖ程度の起電力を示すものも開発されている。このリチウムイオン電池は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素を負極活物質とし、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2等のリチウムを可逆的に放出及び吸蔵可能な化合物を正極活物質とし、LiClO4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（以下、「EC」）、ジメチルカーボネート（以下、「DMC」）、プロピレンカーボネート（以下、「PC」）、γ−ブチロラクトン（以下、「γ-BL」）等を電解質としており、優れた充放電サイクル寿命を示す。
【０００３】
一方、大気汚染や二酸化炭素の増加などの環境問題のため、二次電池のみで駆動する電気自動車や、二次電池と燃料電池を併用したハイブリッド燃料電池車等の早期実用化も待たれている。電気自動車やハイブリッド燃料電池車に用いるためには、高効率、高エネルギー密度、高出力密度であり、−10℃〜80℃の広い範囲での使用に耐える軽量な二次電池の開発が望まれる。また、安価で、充放電に対して安定な大型電池であることも求められる。
【０００４】
ところが、上述のリチウムイオン電池に用いられている非プロトン性の有機溶媒は、一般に沸点や分解温度が低いため、80℃程度の高温使用時において良好なサイクル特性を確保することが困難となる。また、上述のリチウムイオン電池の正極材料であるLiCoO2、LiNi1-xCoxO2等は、高い単電池電圧が得られる点では有利であるが、電気自動車等の用途に用いるには、より資源的に豊富で安価な正極材料が求められている。
【０００５】
そこで、リチウムイオンによって充放電を行う非水電解質二次電池において、電解質として、非プロトン性の有機溶媒に代えてポリマー電解質を適用することや（例えば、特許文献１等）、正極活物質として、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2等に代えてLiMn2O4やLiFeOClを適用することが検討されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２等）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３４５６２８号公報
【非特許文献１】
「Structural change of LiMn2O4 spinel structure induced by extraction of lithium」, K.Kanamura, H.Naito, T.Yao, Z.Takahara, Journal Material Chemistry, 6巻1号(1996）, 33頁〜36頁
【非特許文献２】
「The discharge and charge characteristics of FeOCl modified by aniline in water」, K.Kanamura, Z.Chen, H.Sakaebe, Z.Takehara, Journal of Electrochemical Society 138巻(1991), 331頁〜332頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで、電気自動車等の用途に十分な特性を示す非水電解質二次電池は得られていない。
そこで、本発明は、広い温度範囲で安定で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、安価なマンガン系の正極材料を使用しながら、良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物から成る正極活物質と負極活物質の間に非水系イオン伝導層を介在させた非水電解質二次電池において、前記正極又は負極活物質に、一般式が（１）式
【化２】
（（１）式においてｎ１からｎ４は１から３の任意の整数）で表されるスターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質が混合されたことを特徴とする。スターオリゴエチレンオキサイドは、星型可塑剤であり、リチウム塩を溶解した状態で80℃程度の高温下でも安定で、かつ、広い温度範囲で高いリチウムイオン伝導性を有する。しかも、マンガン酸リチウム等の正極活物質に対して化学的に安定であるため、充放電に伴う副反応が殆ど生じない。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極又は負極活物質に含有させることにより、広い温度範囲で優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
本件発明の非水電解質二次電池において、非水系イオン伝導層として、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にする可塑剤にリチウム塩を溶解させた電解質を、ポリマーから成るマトリックス中に含浸させたものを用いることが好ましい。このことにより、正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質が充放電中に枯渇することを防止して、80℃程度の高温下でのサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
また、正極活物質に、マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、従来の一般的な非プロトン性溶媒や可塑剤と異なり、マンガンが殆ど溶出しないため、マンガン酸リチウムから成る正極活物質を効率良く充放電することが可能である。資源的に豊富なマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることにより、非水系二次電池の製造コストを低減することができる。
【００１１】
マンガン酸リチウムの中でも、アルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウムから成る群から選択された少なくとも１種でマンガンの一部を置換した置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。これらの金属でマンガンの一部を置換することにより、充電時の結晶構造の変化やMn２＋イオンの溶出を抑制し、サイクル特性を一層良好にすることができる。置換は、１種類の金属で行っても、２種類以上の金属で行っても良い。
【００１２】
さらに、正極活物質に用いるマンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成すると、サイクル特性が一層向上する。
【００１３】
一方、負極活物質としては、炭素材料の表面にLiOH、Li2O、Li2CO3、及びLiFから成る群から選択された少なくとも１種から成る皮膜を形成したものを用いることが好ましい。この負極活物質では、炭素材料から成る負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性の被覆膜によって保護されるため、負極活物質とポリマーマトリックス等の反応による非リチウムイオン伝導性膜の形成が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態について詳細に説明する。本件発明に係る非水電解質二次電池は、(a)リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物から成る正極活物質、(b)負極活物質、(c)正極活物質と負極活物質の間に介在するイオン伝導層、を必須の構成要件とし、正極活物質又は負極活物質に、(d)スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質を混合したことを特徴とする。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００１５】
[ (d)スターオリゴエチレンオキサイド＋リチウム塩]
本件発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質又は負極活物質に混合する電解質として、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させたものを用いる。
スターオリゴエチレンオキサイドは、下記の一般式を有する星型高分子である。式中、ｎ１〜ｎ４はエチレンオキシドユニットの重合度を表し、１〜３の任意の整数である。
【化３】
【００１６】
リチウム塩を溶解したスターオリゴエチレンオキサイドは、80℃程度の高温下でも安定で、かつ、広い温度範囲で高いリチウムイオン伝導性を有する。しかも、マンガン酸リチウム等の正極活物質に対して化学的に安定であるため、充放電に伴う副反応が殆ど生じない。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極活物質又は負極活物質に含有させることにより、高温下でも優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】
尚、スターオリゴエチレンオキサイドのエチレンオキシドユニットの重合度ｎ１〜ｎ４は、その値が大きい方が熱的安定性は向上するが、大き過ぎてはリチウムイオン伝導性が低下する。スターオリゴエチレンオキサイドのエチレンオキシドユニットの重合度ｎ１〜ｎ４は、１〜３の任意の整数とし、より好ましくは１〜２の任意の整数とする。また、スターオリゴエチレンオキシドの分子量は、好ましくは３００以上１０００以下、より好ましくは３００以上６００以下が良い。また、本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、エチレンオキシドユニットの重合度が異なるオリゴマーの混合物であっても良く、また、エチレンオキシド鎖が３つ又は２つのオリゴエチレンオキサイド等の不純物を数％〜十数％程度含んでも良い。
【００１８】
スターオリゴエチレンオキシドは、例えば、ペンタエリスリトール（以下、「PE」）や単糖類等の多価アルコールとエチレンオキシドオリゴマー（以下、「EOn-OMe」、nはエチレンオキシドユニットの重合度）のハロゲン化物とから、Williamson合成の手法を用いて合成することができる。PEの水酸基の活性化試薬としては水素化ナトリウム（以下、「NaH」）、水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を用いることができ、反応溶媒にはジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」）等を用いることができる。PEとEOn-OMeからStar-EOｎ-OMeを合成する反応式を（２）式に示す。
【化４】
【００１９】
スターオリゴエチレンオキサイドに溶解するリチウム塩は、スターオリゴエチレンオキサイドに対して適当な溶解度を有するものであれば何を用いても良い。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)等を１種又は数種混合して使用することができる。中でも、LiN(CF3SO2)2は、スターオリゴエチレンオキシドに対して良好な溶解度を示す。
【００２０】
表１に、スターオリゴエチレンオキサイド（以下、「Star-EOn-OMe」（ｎはエチレンオキシドユニットの重合度））の代表的な物性を示す。また、対比のため、代表的な非プロトン性有機溶媒であるPCの物性も示す。表１に示すように、スターオリゴエチレンオキサイドは、PC等の非プロトン性溶媒とほぼ同等のリチウムイオン伝導率を有しながら、沸点、及び80℃程度の高温における重量減少率が極めて低い。また、リチウム塩を溶解したスターオリゴエチレンオキサイドは、低温から高温の広い範囲にわたって優れたリチウムイオン伝導性を示し、例えば、LiN(CF3SO2)2を溶解したStar-EO1-OMeは、−10℃で1.36×10−４S/cm、80℃で3.2×10−３S/cmのイオン伝導率を示す。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極活物質又は負極活物質に含有させることにより、高温下でも優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
【表１】
＊重量減少率（％）は、80℃、24時間放置後の重量減少率。
＊＊イオン伝導率は、Star-EOｎ-OMeにLiN(CF3SO2)2Nを、PCにLiClO4を、各々[Li]/[O]=0.06の割合で溶解させた時の値。
【００２２】
[(a)正極活物質]
本発明に係る非水電解質二次電池に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、正極活物質に用いる材料との反応性が低いため、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物であれば正極活物質として用いることができる。例えば、LixCoO2、LiｘNi1- ｙCoｙO2、LiｘMn2O4、LixFeOCl、LiｘFePO4、V2O5、V6O13、TiS2、活性硫黄等の無機化合物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン、有機ジスルフィド化合物、ポリカーボンジスルフィド等の有機化合物を用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）は、資源的に豊富で安価に製造可能であるため好ましい。従来の非水電解質二次電池では、マンガン酸リチウムを用いて十分なサイクル特性を得ることが困難であった。例えば、非プロトン性有機溶媒であるECとDMCの混合溶媒中で、マンガン酸リチウムを活物質とした正極の充放電を行うと、サイクルが進むに従って放電容量が顕著に減少する。これは、LiMn2O4スピネルを充電するとヤンテラー歪により結晶構造が変化すること、及び、充電時の不均化反応によりMn２＋イオンが溶出することが原因であると考えられる。本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイド中にはマンガンが殆ど溶出しない。そのため、マンガン酸リチウムから成る正極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質を混合することにより、マンガン酸リチウムのサイクル特性を改善することができる。
【００２４】
また、特に80℃程度の高温下でのサイクル特性を一層良好とするために、マンガン酸リチウムの一部のマンガンをアルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウム等で置換して、置換スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn2-xMxO4 、Mは金属イオン）とすることが好ましい。これによって、充電時の結晶構造の変化やMn２＋イオンの溶出を抑制し、サイクル特性を一層良好にすることができる。置換は、１種類の金属で行っても、２種類以上の金属で行っても良い。置換金属の中でも、チタン、ニッケル、コバルトは、初期放電容量が高い。一方、アルミニウム、マグネシウム、リチウムはサイクル特性に優れ、特にアルミニウムが優れている。初期放電容量の低下は、アルミニウム＜マグネシウム＜リチウムの順となる。また、アルミニウムとチタンで複合的に置換したものは、初期放電容量とサイクル特性の両方に優れる。置換スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn2-xMxO4）の置換数ｘは、0.05≦ｘ≦0.5、より好ましくは0.05≦ｘ≦0.25とすることが望ましい。ｘが0.05未満では置換の効果が十分ではなく、ｘが0.5を越えると初期充放電容量が低下する。また、置換スピネル型マンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと硝酸リチウムを混合し、置換元素を含んだ化合物を混合して、酸素雰囲気中で多段階焼成することによって合成することができる。
【００２５】
また、マンガン酸リチウム又は置換スピネル型マンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成することにより、サイクル特性が一層向上する。LiFから成る皮膜は、蒸着やスパッタ等の気相成長法で形成しても良く、LiFやLiPF6等の含フッ素リチウム塩を溶かした電解液中で正極の充放電を数回行うことによって形成しても良い。
【００２６】
これらの正極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を混合する方法は特に限定されない。例えば、正極活物質に導電剤やバインダを混合して正極ペレットを作成した後、正極ペレットに上記電解質を含浸させても良いし、正極活物質にバインダ等と共に上記電解質を混合したペーストを作製し、塗布・乾燥する等して正極ペレットを作成しても良い。また、正極ペレット内での電解質の保持を良好にするために、イオン伝導層に用いるポリマーマトリックスの材料を混合しても良い。但し、ポリマーマトリックスの比率が高くなり過ぎると、正極ペレットの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、正極ペレット内には、スターオリゴエチレンオキサイドの機能を阻害しない範囲で、他の種類の可塑剤や非プロトン性溶媒が混入していても構わない。
【００２７】
[(b)負極活物質]
本発明に係る非水電解質二次電池の負極には、リチウムを放出、吸蔵する有機又は無機材料を用いることができる。例えば、炭素系材料の他に、金属リチウム、リチウム合金、シリコン化合物等を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。炭素材料としては、球状グラファイトであるメソカーボンマイクロビーズ（以下、「MCMB」）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛化性炭素、低結晶性炭素、低温焼成炭素などを用いることができる。また、これらの炭素材料に、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Ge等とのリチウム合金、Sn及びCoとのリチウム合金、LiFe2O3等の遷移金属複合酸化物、MnO2、すず酸化物等の遷移金属酸化物、SiO、SiO2等のケイ素酸化物、Li５N、Li3N等の窒化リチウム、金属リチウム等を混合しても良い。
【００２８】
また、本発明に係る非水二次電池において、イオン伝導層に使用するポリマーマトリックスにポリエーテルを用いた場合、ポリエーテルと負極炭素粒子が反応して、炭素粒子の表面にリチウムイオン非伝導性皮膜を形成する場合がある。そこで、負極炭素粒子の表面をLiOH、Li2O、Li2CO3、LiFの少なくとも１種から成る皮膜で被覆することが好ましい。このことによって、炭素材料から成る負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性の被覆膜によって保護されるため、ポリマーマトリックス等の分解による非リチウムイオン伝導性膜の形成が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
炭素系活物質の表面をLiOH、Li2O、Li2CO3、LiF等によって被覆する方法としては、蒸着やスパッタリング等の気相成長法や、ゾルゲル法等の液相成長法を用いることができる。LiF被膜の場合、リチウム塩とHFを含む電解質中に浸漬することによって、又はその電解質中で充放電することによって、炭素粒子の表面にLiF被膜を形成しても良い。また、炭素系負極活物質をエチレンカーボネートを含む電解液から成る電気化学セルに組み込み、１〜１０回の充放電を繰り返すことによっても、活物質の粒子表面にリチウムイオン伝導性薄膜を形成することができる。この方法で表面被覆した活物質を用いた場合、上述の気相成長法や液相成長法によって被覆するよりも、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００２９】
これらの負極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を混合する方法は特に限定されない。例えば、負極活物質にバインダ等を混合して負極ペレットを作成した後、負極ペレットに上記電解質を含浸させても良いし、負極活物質にバインダ等と共に上記電解質を混合したペーストを作製し、塗布・乾燥する等して負極ペレットを作成しても良い。また、負極ペレット内での電解質の保持を良好にするために、負極活物質と反応性のないポリマーマトリックスの材料を混合しても良い。但し、ポリマーマトリックスの比率が高くなり過ぎると、負極ペレットの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、負極ペレット内には、スターオリゴエチレンオキサイドの機能を阻害しない範囲で、他の種類の可塑剤や非プロトン性溶媒が混入していても構わない。
【００３０】
[(c)非水系イオン伝導層]
本件発明に係る非水電解質二次電池において、非水系イオン伝導層には、負極活物質と正極活物質の接触を妨げるセパレータ機能とイオン伝導機能を果たす非水系物質であれば何を用いても良い。例えば、（i）ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルムや、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系多孔質フィルムから成るポリマーマトリックスに、適当な非水溶媒とリチウム塩を含浸させた液体電解質、（ii）ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーマトリックスに、可塑剤とリチウム塩を含有させてゲル状態としたゲル電解質、（iii）ポリマーマトリックスと支持塩から成るポリマー固体電解質、等を用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、（i）の液体電解質又は（ii）のゲル電解質を用いる場合、ポリマーマトリックスに含有させる非水溶媒又は可塑剤としてスターオリゴエチレンオキサイドを用いると、高温での充放電時に正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質がポリマーマトリックスに吸収されてしまい、正極活物質又は負極活物質の周囲から電解質が枯渇することがある。これは、スターオリゴエチレンオキサイド電解質が正極活物質又は負極活物質よりもポリマーマトリックスと親和性が高いためと考えられる。正極活物質又は負極活物質の周囲から電解質が枯渇すると、充放電効率が急激に低下する。
【００３２】
そこで、（i）の液体電解質又は（ii）のゲル電解質を用いる場合、ポリマーマトリックスに含有させる非水溶媒又は可塑剤として、エチレンオキサイドと構造が異なる可塑剤を用いることが好ましい。このことにより、正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質が充放電中に枯渇することを防止して、80℃程度の高温下でのサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
ポリマーマトリックスは、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルム、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系多孔質フィルム、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、又はこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いることができる。また、これらのポリマーを分岐させたものや、架橋したものを用いても良い。特に、フッ素系多孔質フィルムを用いると、化学的、物理的に安定な薄層フィルムが作成できるので好ましい。
【００３４】
一方、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なる可塑剤は、特に限定されず、ポリマーマトリックスや活物質の機能を阻害せず、リチウム塩に対して十分な溶解度を示すものであれば良い。中でも、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴエチレンオキサイド、オリゴプロピレンオキサイド、オリゴエチレンサルファイド、オリゴフッ化エチレンオキサイド、オリゴフッ化プロピレンオキサイド等を用いることができる。
【００３５】
スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴエチレンオキサイドとしては、例えば、下記の（３）式で表されるトリメチルオリゴエトキシグリセリン（以下、「TMEG」）やジメトキシオリゴエチレンオキサイド等を用いることができる。また、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴプロピレンオキサイド、オリゴエチレンサルファイド、オリゴフッ化エチレンオキサイド、オリゴフッ化プロピレンオキサイドを用いる場合、特に、星型のスターオリゴプロピレンオキサイド、スターオリゴエチレンサルファイド、スターオリゴフッ化エチレンオキサイド、スターオリゴフッ化プロピレンオキサイド等を用いることが好ましい。
【化５】
（ここでｎ１〜ｎ３は１から３の任意の整数）
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例では、Star-EO１-OMeにLiN(CF3SO2)2を溶解した電解質を正極活物質に混合した場合の実施例について説明する。尚、コイン型電池は、正極活物質の特性を評価できるよう対極をリチウム金属にして構成した。
【００３７】
（１）Star-EO１-OMeの合成
NaH1.7g（70mmol、水酸基に対して1.2eq）を容器内に入れてアルゴン置換した後、脱水したDMSOをシリンジで加えて激しく攪拌した。この懸濁液にPE（＝ペンタエリスリトール）2.0ｇ（14.6mmol）のDMSO溶液を加え、16時間室温で攪拌した。白濁したその溶液に１−ブロモエチルメチルエーテル（以下、「EMEBr」）11.0ml（117mmol、水酸基に対して2.0eq）のDMSO溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、溶液内の固形物をクロロホルムで洗浄・濾過した。濾液中のクロロホルムをエバポレータで除去した後、減圧蒸留してDMSOを除去した。
粗収量は5.08ｇ、粗収率は93％であった。ガスクロマトグラフィにより４種類の物質が確認された。そこで、Recycle GPC（eluate:CHCl3）を用いて粗生成物から目的物のフラクションを回収した。
こうして（４）式に示す反応によってStar-EO１-OMeを合成することができた。Star-EO１-OMeの分子量は368、沸点は137℃／0.2ｍｍHg、重量減少率（80℃／24ｈ）は3.1％であった。
【化６】
【００３８】
（２）リチウム塩の溶解
得られたStar-EO１-OMeに、[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解して電解質溶液を調製した。
【００３９】
（３）正極活物質の合成
二酸化マンガン、硝酸リチウム及び水酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム及びアルミニウムの原子比が1.9：1.0：0.1となるように秤量した。秤量後、ボールミルで良く混合し、得られた混合物を電気炉中で酸素雰囲気下において100℃で1時間、その後8℃／分で450℃まで加熱し、36時間仮焼成を行った。
仮焼成した混合物を5℃／分で750℃まで加熱し、72時間一定温度で保持し、6℃／分で室温まで冷却してスピネル型LiMn1.9Al0.1O4を得た。
【００４０】
（４）正極板の作製
得られたマンガン酸リチウム複合酸化物の粉末９０重量部に対して、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチル-２−ピロリドン添加分散液中で１時間混合し、ペースト状としてアルミ箔上に乾燥膜厚２０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機で圧縮した。得られたフィルム状電極を円板に切り抜いて正極板とした。
【００４１】
（５）電池の作製
Ａｌ集電体、正極板、隔膜、リチウム金属を重ね合わせてコイン型電池を作製した。隔膜及び正極板には、（２）で作製した電解質溶液を含浸させた。
隔膜として、ダイソー株式会社製の複合ポリマー電解質フィルムである〔P(EO/MGE/AGE)〕を用いた。このポリマー電解質フィルムは、エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルの共重合で合成し、主鎖・側鎖骨格が共にエチレンオキシドユニットを持つ平均分子量１００万以上の分岐型ポリエーテルより造られている。
【００４２】
[実施例２]
実施例１において、電解質溶液に加えるリチウム塩として、さらに[Li]/[O]＝0.01の割合のLiFを加える他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４３】
[実施例３]
実施例１において、1,1,1-トリメチルエトキシグリセリン（以下、「TMEG-111」）に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解した電解質溶液を隔壁に含浸させ、実施例１で調製したStar-EO1-OMeの電解質溶液を正極板に含浸させた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例１において、Star-EO１-OMeに代えてStar-EO2-OMeを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
Star-EO２-OMeの合成は、以下のようにして行った。
NaH1.15g（48mmol、水酸基に対して1.2eq）に脱水DMSO20mlを室温で加えた。ここにPE1.36ｇ（10mmol）のDMSO溶液をシリンジで加え、室温で3時間激しく攪拌した。次に、室温で1-ブロモ-2-（2-メトキシエトキシ）エタン（以下、「MEEBr」）11.0mmol（117mmol、水酸基に対して2.0eq）をPEのアルコキシド懸濁溶液にシリンジで滴下しながら加えた。滴下終了後30分で気体の発生が止まったので、予めセットしておいた油浴の温度を60℃まで上げた。60℃に達した段階で再び激しく気体が発生し、容器内に大量の固体が析出し、攪拌不能となった。これを室温まで冷却した後、クロロホルムで固体を洗浄・濾過（濾紙：５C）し、濾液を濃縮した。濃縮後、溶液内に残った固体を再度クロロホルムで洗浄・濾過（濾紙：５C）して、濾液を濃縮した。
粗収量は5.2ｇ、粗収率は95％であった。ガスクロマトグラフィにより４種類の物質が確認された。そこで、Recycle GPC（eluate:CHCl3）を用いて粗生成物から目的物のフラクションを回収した。
【００４５】
こうして（５）式の反応によってStar-EO２-OMeを合成することができた。
Star-EO２-OMeの分子量は544、重量減少率（80℃／24ｈ）は1.3％であった。
【化７】
【００４６】
[実施例５]
実施例３において、Star-EO１-OMeに代えてStar-EO2-OMeを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４７】
[比較例１]
実施例１において、電解質溶液として、１Ｍ LiClO4/EC+DMCを用いる他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４８】
[比較例２]
実施例１において、電解質溶液として、TMEG-111に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解したものを用いる他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４９】
[正極のサイクル特性：図１]
実施例１及び比較例１で作製した電池を、室温下、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を図１に示す。実施例１の電池（＝図１（ａ））では、電解質の抵抗が大きいため初期容量は大きくないが、100サイクル後も容量の低下は殆ど見られなかった。また、実施例4で作成した電池も、実施例１（＝図１（ａ））と同様の結果を示した。これに対し、比較例１の電池（＝図１（ｂ））では、５０サイクルを超えるとMn２＋の溶出と思われる放電容量の低下が見られた。
図１より、置換スピネル型マンガン酸リチウム正極が、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中において、一般的な非プロトン性有機溶媒を用いた電解質中よりも安定に充放電可能であることがわかる。
【００５０】
[高温における正極充放電の容量：図２]
実施例１、実施例２及び比較例２で作成した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、充放電に対する容量効率のサイクル変化を調べた結果を図２に示す。
実施例１（＝図２（ａ））及び実施例２（＝図２（ｂ））の電池では、50サイクル後に97％以上の高い充放電の容量効率を示したのに対し、比較例２の電池（＝図２（ｃ））では、50サイクル後の充放電の容量効率が90％であった。また、実施例１（＝図２（ａ））と実施例２（＝図２（ｂ））の電池を比較すると、LiFを添加した実施例２の電池の方がサイクル初期の充放電の容量効率が優れていた。これは実施例２の電池で正極活物質の表面にLiF皮膜が形成されたためと考えられる。
図２より、置換スピネル型マンガン酸リチウム正極を、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中で充放電すると、TMEGを用いた電解質中で充放電するよりも、充放電に伴う副反応が大幅に抑制されることがわかる。
【００５１】
[高温における正極のサイクル特性：図３]
実施例１及び実施例３で作製した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を図３に示す。実施例１の電池（＝図３（ａ））では、サイクルと共に正極からの電解質溶液の枯渇と思われる放電容量の低下が見られ、50サイクル後には40％以上の容量低下があった。これに対し、実施例３の電池（＝図３（ｂ））では、50サイクル後の容量低下は10％であった。また、実施例５で作製した電池は、実施例３で作製した電池に比べ、初期放電容量が93mAh/gと5 mAh/g程度低いものの、50サイクル後の容量低下は5％と低い値を示した。
【００５２】
これらの結果より、イオン伝導層であるポリマーマトリックスに、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にするオリゴエチレンオキサイド（TMEG-111）を用いた電解質を含浸させることにより、正極からの電解質溶液の枯渇を抑制して、高温サイクル特性を著しく改善できることがわかる。また、電解質にStar-EO１-OMeに代えてStar-EO２-OMeを用いると、リチウムイオン伝導率の低下によって放電容量がやや低下するが、高温での安定性が向上することがわかる。
【００５３】
〔実施例６〕
本実施例では、Star-EO１-OMeにLiN(CF3SO2)2を溶解した電解質を負極活物質に混合した場合の実施例について説明する。尚、コイン型電池は、負極活物質の特性を評価できるよう対極をリチウム金属にして構成した。
（１）電解質溶液の調製
Star-EO１-OMeに、[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解して電解質溶液を調製した。
【００５４】
（２）負極板の作製
負極活物質としてMCMB（大阪ガスケミカル株式会社製、粒子径25μｍ、焼成温度2800℃）を用いた。この負極活物質95重量部に対して5重量部のポリビニリデンフルオライドを混合し、（１）で調製した電解質溶液中に浸漬してペーストを作製した。このペーストを銅集電体に塗布し、130℃で乾燥、加圧して負極板とした。この負極板を１Ｍ LiClO4/EC+DMC電解液中で金属リチウムを相手極として0.15mA/cm２で２回充放電した後、洗浄・乾燥することにより、負極活物質の表面にLiOH、Li2O及びLi2CO3からなる被膜を形成した。
【００５５】
（３）電池の作製
負極板、隔膜、リチウム金属を重ね合わせてコイン型電池を作製した。尚、隔膜には、実施例１と同様の複合ポリマー電解質フィルムを用い、上記（１）で作製した電解質溶液を含浸させた。
【００５６】
[比較例３]
実施例６において、電解質溶液として、TMEG-111に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解したものを用いる他は、実施例５と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００５７】
[負極サイクル特性：図４]
実施例６及び比較例３で作製した電池を、室温下、電位幅0.03〜1.5Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、充電容量及び放電容量のサイクル変化を調べた結果を図４に示す。実施例６の電池（＝図４（ａ））では、180mAh/gで安定した充放電が可能であったのに対し、比較例３の電池（＝図４（ｂ））では、サイクルの進行と共に充放電容量の急激な低下が見られ、30サイクル後は50mAh/gの容量しか得られなかった。
図４より、LiOH、Li2O及びLi2CO3によって被覆した炭素材料から成る負極活物質が、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中において安定な充放電が可能であることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を正極活物質又は負極活物質に混合したため、広い温度範囲で優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。また、正極活物質として安価なマンガン酸リチウムを使用した場合の充放電サイクル特性を向上できる。従って、本発明に係る非水系二次電池をバッテリ又は燃料電池の補助バッテリとして使用すれば、優れた電気自動車又はハイブリッド燃料電池車を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の実施例１及び比較例１で作製した電池を、室温下、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図２】 図２は、本発明の実施例１、実施例２及び比較例２で作成した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、充放電に対する容量効率のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図３】 図３は、本発明の実施例１及び実施例３で作製した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図４】 図４は、実施例６及び比較例３で作製した電池を、室温下、電位幅0.03〜1.5Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、充電容量及び放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し充放電可能な非水電解質二次電池に係り、より詳細には、非水電解質二次電池の正極活物質及び負極活物質に混合する電解質に係る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話をはじめ、種々の電子機器が小型化され、それに伴って内臓される電池も、高エネルギー密度で、軽量なものが要求されている。中でも非水電解質を用いたリチウムイオン電池は、軽量かつ高エネルギー密度な電池として多用されており、４Ｖ程度の起電力を示すものも開発されている。このリチウムイオン電池は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素を負極活物質とし、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2等のリチウムを可逆的に放出及び吸蔵可能な化合物を正極活物質とし、LiClO4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（以下、「EC」）、ジメチルカーボネート（以下、「DMC」）、プロピレンカーボネート（以下、「PC」）、γ−ブチロラクトン（以下、「γ-BL」）等を電解質としており、優れた充放電サイクル寿命を示す。
【０００３】
一方、大気汚染や二酸化炭素の増加などの環境問題のため、二次電池のみで駆動する電気自動車や、二次電池と燃料電池を併用したハイブリッド燃料電池車等の早期実用化も待たれている。電気自動車やハイブリッド燃料電池車に用いるためには、高効率、高エネルギー密度、高出力密度であり、−10℃〜80℃の広い範囲での使用に耐える軽量な二次電池の開発が望まれる。また、安価で、充放電に対して安定な大型電池であることも求められる。
【０００４】
ところが、上述のリチウムイオン電池に用いられている非プロトン性の有機溶媒は、一般に沸点や分解温度が低いため、80℃程度の高温使用時において良好なサイクル特性を確保することが困難となる。また、上述のリチウムイオン電池の正極材料であるLiCoO2、LiNi1-xCoxO2等は、高い単電池電圧が得られる点では有利であるが、電気自動車等の用途に用いるには、より資源的に豊富で安価な正極材料が求められている。
【０００５】
そこで、リチウムイオンによって充放電を行う非水電解質二次電池において、電解質として、非プロトン性の有機溶媒に代えてポリマー電解質を適用することや（例えば、特許文献１等）、正極活物質として、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2等に代えてLiMn2O4やLiFeOClを適用することが検討されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２等）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３４５６２８号公報
【非特許文献１】
「Structural change of LiMn2O4 spinel structure induced by extraction of lithium」, K.Kanamura, H.Naito, T.Yao, Z.Takahara, Journal Material Chemistry, 6巻1号(1996）, 33頁〜36頁
【非特許文献２】
「The discharge and charge characteristics of FeOCl modified by aniline in water」, K.Kanamura, Z.Chen, H.Sakaebe, Z.Takehara, Journal of Electrochemical Society 138巻(1991), 331頁〜332頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで、電気自動車等の用途に十分な特性を示す非水電解質二次電池は得られていない。
そこで、本発明は、広い温度範囲で安定で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、安価なマンガン系の正極材料を使用しながら、良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物から成る正極活物質と負極活物質の間に非水系イオン伝導層を介在させた非水電解質二次電池において、前記正極又は負極活物質に、一般式が（１）式
【化２】
【０００９】
本件発明の非水電解質二次電池において、非水系イオン伝導層として、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にする可塑剤にリチウム塩を溶解させた電解質を、ポリマーから成るマトリックス中に含浸させたものを用いることが好ましい。このことにより、正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質が充放電中に枯渇することを防止して、80℃程度の高温下でのサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
また、正極活物質に、マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、従来の一般的な非プロトン性溶媒や可塑剤と異なり、マンガンが殆ど溶出しないため、マンガン酸リチウムから成る正極活物質を効率良く充放電することが可能である。資源的に豊富なマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることにより、非水系二次電池の製造コストを低減することができる。
【００１１】
マンガン酸リチウムの中でも、アルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウムから成る群から選択された少なくとも１種でマンガンの一部を置換した置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。これらの金属でマンガンの一部を置換することにより、充電時の結晶構造の変化やMn２＋イオンの溶出を抑制し、サイクル特性を一層良好にすることができる。置換は、１種類の金属で行っても、２種類以上の金属で行っても良い。
【００１２】
さらに、正極活物質に用いるマンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成すると、サイクル特性が一層向上する。
【００１３】
一方、負極活物質としては、炭素材料の表面にLiOH、Li2O、Li2CO3、及びLiFから成る群から選択された少なくとも１種から成る皮膜を形成したものを用いることが好ましい。この負極活物質では、炭素材料から成る負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性の被覆膜によって保護されるため、負極活物質とポリマーマトリックス等の反応による非リチウムイオン伝導性膜の形成が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態について詳細に説明する。本件発明に係る非水電解質二次電池は、(a)リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物から成る正極活物質、(b)負極活物質、(c)正極活物質と負極活物質の間に介在するイオン伝導層、を必須の構成要件とし、正極活物質又は負極活物質に、(d)スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質を混合したことを特徴とする。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００１５】
[ (d)スターオリゴエチレンオキサイド＋リチウム塩]
本件発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質又は負極活物質に混合する電解質として、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させたものを用いる。
スターオリゴエチレンオキサイドは、下記の一般式を有する星型高分子である。式中、ｎ１〜ｎ４はエチレンオキシドユニットの重合度を表し、１〜３の任意の整数である。
【化３】
リチウム塩を溶解したスターオリゴエチレンオキサイドは、80℃程度の高温下でも安定で、かつ、広い温度範囲で高いリチウムイオン伝導性を有する。しかも、マンガン酸リチウム等の正極活物質に対して化学的に安定であるため、充放電に伴う副反応が殆ど生じない。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極活物質又は負極活物質に含有させることにより、高温下でも優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】
尚、スターオリゴエチレンオキサイドのエチレンオキシドユニットの重合度ｎ１〜ｎ４は、その値が大きい方が熱的安定性は向上するが、大き過ぎてはリチウムイオン伝導性が低下する。スターオリゴエチレンオキサイドのエチレンオキシドユニットの重合度ｎ１〜ｎ４は、１〜３の任意の整数とし、より好ましくは１〜２の任意の整数とする。また、スターオリゴエチレンオキシドの分子量は、好ましくは３００以上１０００以下、より好ましくは３００以上６００以下が良い。また、本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、エチレンオキシドユニットの重合度が異なるオリゴマーの混合物であっても良く、また、エチレンオキシド鎖が３つ又は２つのオリゴエチレンオキサイド等の不純物を数％〜十数％程度含んでも良い。
【００１８】
スターオリゴエチレンオキシドは、例えば、ペンタエリスリトール（以下、「PE」）や単糖類等の多価アルコールとエチレンオキシドオリゴマー（以下、「EOn-OMe」、nはエチレンオキシドユニットの重合度）のハロゲン化物とから、Williamson合成の手法を用いて合成することができる。PEの水酸基の活性化試薬としては水素化ナトリウム（以下、「NaH」）、水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を用いることができ、反応溶媒にはジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」）等を用いることができる。PEとEOn-OMeからStar-EOｎ-OMeを合成する反応式を（２）式に示す。
【化４】
スターオリゴエチレンオキサイドに溶解するリチウム塩は、スターオリゴエチレンオキサイドに対して適当な溶解度を有するものであれば何を用いても良い。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)等を１種又は数種混合して使用することができる。中でも、LiN(CF3SO2)2は、スターオリゴエチレンオキシドに対して良好な溶解度を示す。
【００２０】
表１に、スターオリゴエチレンオキサイド（以下、「Star-EOn-OMe」（ｎはエチレンオキシドユニットの重合度））の代表的な物性を示す。また、対比のため、代表的な非プロトン性有機溶媒であるPCの物性も示す。表１に示すように、スターオリゴエチレンオキサイドは、PC等の非プロトン性溶媒とほぼ同等のリチウムイオン伝導率を有しながら、沸点、及び80℃程度の高温における重量減少率が極めて低い。また、リチウム塩を溶解したスターオリゴエチレンオキサイドは、低温から高温の広い範囲にわたって優れたリチウムイオン伝導性を示し、例えば、LiN(CF3SO2)2を溶解したStar-EO1-OMeは、−10℃で1.36×10−４S/cm、80℃で3.2×10−３S/cmのイオン伝導率を示す。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極活物質又は負極活物質に含有させることにより、高温下でも優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
【表１】
＊＊イオン伝導率は、Star-EOｎ-OMeにLiN(CF3SO2)2Nを、PCにLiClO4を、各々[Li]/[O]=0.06の割合で溶解させた時の値。
【００２２】
[(a)正極活物質]
本発明に係る非水電解質二次電池に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、正極活物質に用いる材料との反応性が低いため、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物であれば正極活物質として用いることができる。例えば、LixCoO2、LiｘNi1- ｙCoｙO2、LiｘMn2O4、LixFeOCl、LiｘFePO4、V2O5、V6O13、TiS2、活性硫黄等の無機化合物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン、有機ジスルフィド化合物、ポリカーボンジスルフィド等の有機化合物を用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）は、資源的に豊富で安価に製造可能であるため好ましい。従来の非水電解質二次電池では、マンガン酸リチウムを用いて十分なサイクル特性を得ることが困難であった。例えば、非プロトン性有機溶媒であるECとDMCの混合溶媒中で、マンガン酸リチウムを活物質とした正極の充放電を行うと、サイクルが進むに従って放電容量が顕著に減少する。これは、LiMn2O4スピネルを充電するとヤンテラー歪により結晶構造が変化すること、及び、充電時の不均化反応によりMn２＋イオンが溶出することが原因であると考えられる。本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイド中にはマンガンが殆ど溶出しない。そのため、マンガン酸リチウムから成る正極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質を混合することにより、マンガン酸リチウムのサイクル特性を改善することができる。
【００２４】
また、特に80℃程度の高温下でのサイクル特性を一層良好とするために、マンガン酸リチウムの一部のマンガンをアルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウム等で置換して、置換スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn2-xMxO4 、Mは金属イオン）とすることが好ましい。これによって、充電時の結晶構造の変化やMn２＋イオンの溶出を抑制し、サイクル特性を一層良好にすることができる。置換は、１種類の金属で行っても、２種類以上の金属で行っても良い。置換金属の中でも、チタン、ニッケル、コバルトは、初期放電容量が高い。一方、アルミニウム、マグネシウム、リチウムはサイクル特性に優れ、特にアルミニウムが優れている。初期放電容量の低下は、アルミニウム＜マグネシウム＜リチウムの順となる。また、アルミニウムとチタンで複合的に置換したものは、初期放電容量とサイクル特性の両方に優れる。置換スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn2-xMxO4）の置換数ｘは、0.05≦ｘ≦0.5、より好ましくは0.05≦ｘ≦0.25とすることが望ましい。ｘが0.05未満では置換の効果が十分ではなく、ｘが0.5を越えると初期充放電容量が低下する。また、置換スピネル型マンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと硝酸リチウムを混合し、置換元素を含んだ化合物を混合して、酸素雰囲気中で多段階焼成することによって合成することができる。
【００２５】
また、マンガン酸リチウム又は置換スピネル型マンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成することにより、サイクル特性が一層向上する。LiFから成る皮膜は、蒸着やスパッタ等の気相成長法で形成しても良く、LiFやLiPF6等の含フッ素リチウム塩を溶かした電解液中で正極の充放電を数回行うことによって形成しても良い。
【００２６】
これらの正極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を混合する方法は特に限定されない。例えば、正極活物質に導電剤やバインダを混合して正極ペレットを作成した後、正極ペレットに上記電解質を含浸させても良いし、正極活物質にバインダ等と共に上記電解質を混合したペーストを作製し、塗布・乾燥する等して正極ペレットを作成しても良い。また、正極ペレット内での電解質の保持を良好にするために、イオン伝導層に用いるポリマーマトリックスの材料を混合しても良い。但し、ポリマーマトリックスの比率が高くなり過ぎると、正極ペレットの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、正極ペレット内には、スターオリゴエチレンオキサイドの機能を阻害しない範囲で、他の種類の可塑剤や非プロトン性溶媒が混入していても構わない。
【００２７】
[(b)負極活物質]
本発明に係る非水電解質二次電池の負極には、リチウムを放出、吸蔵する有機又は無機材料を用いることができる。例えば、炭素系材料の他に、金属リチウム、リチウム合金、シリコン化合物等を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。炭素材料としては、球状グラファイトであるメソカーボンマイクロビーズ（以下、「MCMB」）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛化性炭素、低結晶性炭素、低温焼成炭素などを用いることができる。また、これらの炭素材料に、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Ge等とのリチウム合金、Sn及びCoとのリチウム合金、LiFe2O3等の遷移金属複合酸化物、MnO2、すず酸化物等の遷移金属酸化物、SiO、SiO2等のケイ素酸化物、Li５N、Li3N等の窒化リチウム、金属リチウム等を混合しても良い。
【００２８】
また、本発明に係る非水二次電池において、イオン伝導層に使用するポリマーマトリックスにポリエーテルを用いた場合、ポリエーテルと負極炭素粒子が反応して、炭素粒子の表面にリチウムイオン非伝導性皮膜を形成する場合がある。そこで、負極炭素粒子の表面をLiOH、Li2O、Li2CO3、LiFの少なくとも１種から成る皮膜で被覆することが好ましい。このことによって、炭素材料から成る負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性の被覆膜によって保護されるため、ポリマーマトリックス等の分解による非リチウムイオン伝導性膜の形成が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
炭素系活物質の表面をLiOH、Li2O、Li2CO3、LiF等によって被覆する方法としては、蒸着やスパッタリング等の気相成長法や、ゾルゲル法等の液相成長法を用いることができる。LiF被膜の場合、リチウム塩とHFを含む電解質中に浸漬することによって、又はその電解質中で充放電することによって、炭素粒子の表面にLiF被膜を形成しても良い。また、炭素系負極活物質をエチレンカーボネートを含む電解液から成る電気化学セルに組み込み、１〜１０回の充放電を繰り返すことによっても、活物質の粒子表面にリチウムイオン伝導性薄膜を形成することができる。この方法で表面被覆した活物質を用いた場合、上述の気相成長法や液相成長法によって被覆するよりも、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００２９】
これらの負極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を混合する方法は特に限定されない。例えば、負極活物質にバインダ等を混合して負極ペレットを作成した後、負極ペレットに上記電解質を含浸させても良いし、負極活物質にバインダ等と共に上記電解質を混合したペーストを作製し、塗布・乾燥する等して負極ペレットを作成しても良い。また、負極ペレット内での電解質の保持を良好にするために、負極活物質と反応性のないポリマーマトリックスの材料を混合しても良い。但し、ポリマーマトリックスの比率が高くなり過ぎると、負極ペレットの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、負極ペレット内には、スターオリゴエチレンオキサイドの機能を阻害しない範囲で、他の種類の可塑剤や非プロトン性溶媒が混入していても構わない。
【００３０】
[(c)非水系イオン伝導層]
本件発明に係る非水電解質二次電池において、非水系イオン伝導層には、負極活物質と正極活物質の接触を妨げるセパレータ機能とイオン伝導機能を果たす非水系物質であれば何を用いても良い。例えば、（i）ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルムや、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系多孔質フィルムから成るポリマーマトリックスに、適当な非水溶媒とリチウム塩を含浸させた液体電解質、（ii）ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーマトリックスに、可塑剤とリチウム塩を含有させてゲル状態としたゲル電解質、（iii）ポリマーマトリックスと支持塩から成るポリマー固体電解質、等を用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、（i）の液体電解質又は（ii）のゲル電解質を用いる場合、ポリマーマトリックスに含有させる非水溶媒又は可塑剤としてスターオリゴエチレンオキサイドを用いると、高温での充放電時に正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質がポリマーマトリックスに吸収されてしまい、正極活物質又は負極活物質の周囲から電解質が枯渇することがある。これは、スターオリゴエチレンオキサイド電解質が正極活物質又は負極活物質よりもポリマーマトリックスと親和性が高いためと考えられる。正極活物質又は負極活物質の周囲から電解質が枯渇すると、充放電効率が急激に低下する。
【００３２】
そこで、（i）の液体電解質又は（ii）のゲル電解質を用いる場合、ポリマーマトリックスに含有させる非水溶媒又は可塑剤として、エチレンオキサイドと構造が異なる可塑剤を用いることが好ましい。このことにより、正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質が充放電中に枯渇することを防止して、80℃程度の高温下でのサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
ポリマーマトリックスは、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルム、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系多孔質フィルム、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、又はこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いることができる。また、これらのポリマーを分岐させたものや、架橋したものを用いても良い。特に、フッ素系多孔質フィルムを用いると、化学的、物理的に安定な薄層フィルムが作成できるので好ましい。
【００３４】
一方、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なる可塑剤は、特に限定されず、ポリマーマトリックスや活物質の機能を阻害せず、リチウム塩に対して十分な溶解度を示すものであれば良い。中でも、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴエチレンオキサイド、オリゴプロピレンオキサイド、オリゴエチレンサルファイド、オリゴフッ化エチレンオキサイド、オリゴフッ化プロピレンオキサイド等を用いることができる。
【００３５】
スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴエチレンオキサイドとしては、例えば、下記の（３）式で表されるトリメチルオリゴエトキシグリセリン（以下、「TMEG」）やジメトキシオリゴエチレンオキサイド等を用いることができる。また、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴプロピレンオキサイド、オリゴエチレンサルファイド、オリゴフッ化エチレンオキサイド、オリゴフッ化プロピレンオキサイドを用いる場合、特に、星型のスターオリゴプロピレンオキサイド、スターオリゴエチレンサルファイド、スターオリゴフッ化エチレンオキサイド、スターオリゴフッ化プロピレンオキサイド等を用いることが好ましい。
【化５】
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例では、Star-EO１-OMeにLiN(CF3SO2)2を溶解した電解質を正極活物質に混合した場合の実施例について説明する。尚、コイン型電池は、正極活物質の特性を評価できるよう対極をリチウム金属にして構成した。
【００３７】
（１）Star-EO１-OMeの合成
NaH1.7g（70mmol、水酸基に対して1.2eq）を容器内に入れてアルゴン置換した後、脱水したDMSOをシリンジで加えて激しく攪拌した。この懸濁液にPE（＝ペンタエリスリトール）2.0ｇ（14.6mmol）のDMSO溶液を加え、16時間室温で攪拌した。白濁したその溶液に１−ブロモエチルメチルエーテル（以下、「EMEBr」）11.0ml（117mmol、水酸基に対して2.0eq）のDMSO溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、溶液内の固形物をクロロホルムで洗浄・濾過した。濾液中のクロロホルムをエバポレータで除去した後、減圧蒸留してDMSOを除去した。
粗収量は5.08ｇ、粗収率は93％であった。ガスクロマトグラフィにより４種類の物質が確認された。そこで、Recycle GPC（eluate:CHCl3）を用いて粗生成物から目的物のフラクションを回収した。
こうして（４）式に示す反応によってStar-EO１-OMeを合成することができた。Star-EO１-OMeの分子量は368、沸点は137℃／0.2ｍｍHg、重量減少率（80℃／24ｈ）は3.1％であった。
【化６】
（２）リチウム塩の溶解
得られたStar-EO１-OMeに、[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解して電解質溶液を調製した。
【００３９】
（３）正極活物質の合成
二酸化マンガン、硝酸リチウム及び水酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム及びアルミニウムの原子比が1.9：1.0：0.1となるように秤量した。秤量後、ボールミルで良く混合し、得られた混合物を電気炉中で酸素雰囲気下において100℃で1時間、その後8℃／分で450℃まで加熱し、36時間仮焼成を行った。
仮焼成した混合物を5℃／分で750℃まで加熱し、72時間一定温度で保持し、6℃／分で室温まで冷却してスピネル型LiMn1.9Al0.1O4を得た。
【００４０】
（４）正極板の作製
得られたマンガン酸リチウム複合酸化物の粉末９０重量部に対して、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチル-２−ピロリドン添加分散液中で１時間混合し、ペースト状としてアルミ箔上に乾燥膜厚２０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機で圧縮した。得られたフィルム状電極を円板に切り抜いて正極板とした。
【００４１】
（５）電池の作製
Ａｌ集電体、正極板、隔膜、リチウム金属を重ね合わせてコイン型電池を作製した。隔膜及び正極板には、（２）で作製した電解質溶液を含浸させた。
隔膜として、ダイソー株式会社製の複合ポリマー電解質フィルムである〔P(EO/MGE/AGE)〕を用いた。このポリマー電解質フィルムは、エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルの共重合で合成し、主鎖・側鎖骨格が共にエチレンオキシドユニットを持つ平均分子量１００万以上の分岐型ポリエーテルより造られている。
【００４２】
[実施例２]
実施例１において、電解質溶液に加えるリチウム塩として、さらに[Li]/[O]＝0.01の割合のLiFを加える他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４３】
[実施例３]
実施例１において、1,1,1-トリメチルエトキシグリセリン（以下、「TMEG-111」）に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解した電解質溶液を隔壁に含浸させ、実施例１で調製したStar-EO1-OMeの電解質溶液を正極板に含浸させた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例１において、Star-EO１-OMeに代えてStar-EO2-OMeを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
Star-EO２-OMeの合成は、以下のようにして行った。
NaH1.15g（48mmol、水酸基に対して1.2eq）に脱水DMSO20mlを室温で加えた。ここにPE1.36ｇ（10mmol）のDMSO溶液をシリンジで加え、室温で3時間激しく攪拌した。次に、室温で1-ブロモ-2-（2-メトキシエトキシ）エタン（以下、「MEEBr」）11.0mmol（117mmol、水酸基に対して2.0eq）をPEのアルコキシド懸濁溶液にシリンジで滴下しながら加えた。滴下終了後30分で気体の発生が止まったので、予めセットしておいた油浴の温度を60℃まで上げた。60℃に達した段階で再び激しく気体が発生し、容器内に大量の固体が析出し、攪拌不能となった。これを室温まで冷却した後、クロロホルムで固体を洗浄・濾過（濾紙：５C）し、濾液を濃縮した。濃縮後、溶液内に残った固体を再度クロロホルムで洗浄・濾過（濾紙：５C）して、濾液を濃縮した。
粗収量は5.2ｇ、粗収率は95％であった。ガスクロマトグラフィにより４種類の物質が確認された。そこで、Recycle GPC（eluate:CHCl3）を用いて粗生成物から目的物のフラクションを回収した。
【００４５】
こうして（５）式の反応によってStar-EO２-OMeを合成することができた。
Star-EO２-OMeの分子量は544、重量減少率（80℃／24ｈ）は1.3％であった。
【化７】
[実施例５]
実施例３において、Star-EO１-OMeに代えてStar-EO2-OMeを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４７】
[比較例１]
実施例１において、電解質溶液として、１Ｍ LiClO4/EC+DMCを用いる他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４８】
[比較例２]
実施例１において、電解質溶液として、TMEG-111に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解したものを用いる他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４９】
[正極のサイクル特性：図１]
実施例１及び比較例１で作製した電池を、室温下、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を図１に示す。実施例１の電池（＝図１（ａ））では、電解質の抵抗が大きいため初期容量は大きくないが、100サイクル後も容量の低下は殆ど見られなかった。また、実施例4で作成した電池も、実施例１（＝図１（ａ））と同様の結果を示した。これに対し、比較例１の電池（＝図１（ｂ））では、５０サイクルを超えるとMn２＋の溶出と思われる放電容量の低下が見られた。
図１より、置換スピネル型マンガン酸リチウム正極が、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中において、一般的な非プロトン性有機溶媒を用いた電解質中よりも安定に充放電可能であることがわかる。
【００５０】
[高温における正極充放電の容量：図２]
実施例１、実施例２及び比較例２で作成した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、充放電に対する容量効率のサイクル変化を調べた結果を図２に示す。
実施例１（＝図２（ａ））及び実施例２（＝図２（ｂ））の電池では、50サイクル後に97％以上の高い充放電の容量効率を示したのに対し、比較例２の電池（＝図２（ｃ））では、50サイクル後の充放電の容量効率が90％であった。また、実施例１（＝図２（ａ））と実施例２（＝図２（ｂ））の電池を比較すると、LiFを添加した実施例２の電池の方がサイクル初期の充放電の容量効率が優れていた。これは実施例２の電池で正極活物質の表面にLiF皮膜が形成されたためと考えられる。
図２より、置換スピネル型マンガン酸リチウム正極を、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中で充放電すると、TMEGを用いた電解質中で充放電するよりも、充放電に伴う副反応が大幅に抑制されることがわかる。
【００５１】
[高温における正極のサイクル特性：図３]
実施例１及び実施例３で作製した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を図３に示す。実施例１の電池（＝図３（ａ））では、サイクルと共に正極からの電解質溶液の枯渇と思われる放電容量の低下が見られ、50サイクル後には40％以上の容量低下があった。これに対し、実施例３の電池（＝図３（ｂ））では、50サイクル後の容量低下は10％であった。また、実施例５で作製した電池は、実施例３で作製した電池に比べ、初期放電容量が93mAh/gと5 mAh/g程度低いものの、50サイクル後の容量低下は5％と低い値を示した。
【００５２】
これらの結果より、イオン伝導層であるポリマーマトリックスに、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にするオリゴエチレンオキサイド（TMEG-111）を用いた電解質を含浸させることにより、正極からの電解質溶液の枯渇を抑制して、高温サイクル特性を著しく改善できることがわかる。また、電解質にStar-EO１-OMeに代えてStar-EO２-OMeを用いると、リチウムイオン伝導率の低下によって放電容量がやや低下するが、高温での安定性が向上することがわかる。
【００５３】
〔実施例６〕
本実施例では、Star-EO１-OMeにLiN(CF3SO2)2を溶解した電解質を負極活物質に混合した場合の実施例について説明する。尚、コイン型電池は、負極活物質の特性を評価できるよう対極をリチウム金属にして構成した。
（１）電解質溶液の調製
Star-EO１-OMeに、[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解して電解質溶液を調製した。
【００５４】
（２）負極板の作製
負極活物質としてMCMB（大阪ガスケミカル株式会社製、粒子径25μｍ、焼成温度2800℃）を用いた。この負極活物質95重量部に対して5重量部のポリビニリデンフルオライドを混合し、（１）で調製した電解質溶液中に浸漬してペーストを作製した。このペーストを銅集電体に塗布し、130℃で乾燥、加圧して負極板とした。この負極板を１Ｍ LiClO4/EC+DMC電解液中で金属リチウムを相手極として0.15mA/cm２で２回充放電した後、洗浄・乾燥することにより、負極活物質の表面にLiOH、Li2O及びLi2CO3からなる被膜を形成した。
【００５５】
（３）電池の作製
負極板、隔膜、リチウム金属を重ね合わせてコイン型電池を作製した。尚、隔膜には、実施例１と同様の複合ポリマー電解質フィルムを用い、上記（１）で作製した電解質溶液を含浸させた。
【００５６】
[比較例３]
実施例６において、電解質溶液として、TMEG-111に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF3SO2)2を溶解したものを用いる他は、実施例５と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００５７】
[負極サイクル特性：図４]
実施例６及び比較例３で作製した電池を、室温下、電位幅0.03〜1.5Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、充電容量及び放電容量のサイクル変化を調べた結果を図４に示す。実施例６の電池（＝図４（ａ））では、180mAh/gで安定した充放電が可能であったのに対し、比較例３の電池（＝図４（ｂ））では、サイクルの進行と共に充放電容量の急激な低下が見られ、30サイクル後は50mAh/gの容量しか得られなかった。
図４より、LiOH、Li2O及びLi2CO3によって被覆した炭素材料から成る負極活物質が、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中において安定な充放電が可能であることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を正極活物質又は負極活物質に混合したため、広い温度範囲で優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。また、正極活物質として安価なマンガン酸リチウムを使用した場合の充放電サイクル特性を向上できる。従って、本発明に係る非水系二次電池をバッテリ又は燃料電池の補助バッテリとして使用すれば、優れた電気自動車又はハイブリッド燃料電池車を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の実施例１及び比較例１で作製した電池を、室温下、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図２】 図２は、本発明の実施例１、実施例２及び比較例２で作成した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、充放電に対する容量効率のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図３】 図３は、本発明の実施例１及び実施例３で作製した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図４】 図４は、実施例６及び比較例３で作製した電池を、室温下、電位幅0.03〜1.5Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、充電容量及び放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
Claims (6)
- リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物から成る正極活物質と負極活物質の間に非水系イオン伝導層を介在させた非水電解質二次電池において、
前記正極又は負極活物質に、一般式が（１）式
- 前記非水系イオン伝導層として、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にする可塑剤にリチウム塩を溶解させた電解質を、ポリマーから成るマトリックス中に含浸させたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質に、マンガン酸リチウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムとして、アルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウムから成る群から選択された少なくとも１種でマンガンの一部を置換した置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成させたことを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質に、炭素材料の表面にLiOH、Li2O、Li2CO3、及びLiFから成る群から選択された少なくとも１種から成る皮膜を形成したものを用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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