[go: up one dir, main page]

KR20160081692A - 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160081692A
KR20160081692A KR1020140195963A KR20140195963A KR20160081692A KR 20160081692 A KR20160081692 A KR 20160081692A KR 1020140195963 A KR1020140195963 A KR 1020140195963A KR 20140195963 A KR20140195963 A KR 20140195963A KR 20160081692 A KR20160081692 A KR 20160081692A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
active material
carbon
coating layer
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020140195963A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102301040B1 (ko
Inventor
이강희
정희철
이병선
이준호
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020140195963A priority Critical patent/KR102301040B1/ko
Priority to US14/985,561 priority patent/US10177374B2/en
Publication of KR20160081692A publication Critical patent/KR20160081692A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102301040B1 publication Critical patent/KR102301040B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 실리콘계 음극 활물질은 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 및 금속 입자를 포함한다.

Description

실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Silicon-based anode active material, method of preparing the same, anode including the silicon-based anode active material, and lithium secondary battery including the anode}
실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 탄소 및 금속 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
리튬 이차전지(리튬 이온 전지로도 지칭됨)는 안정적인 충방전 거동과 높은 에너지 밀도 등으로 인하여 소형 전자제품의 주된 전력 공급원으로 활용되어 왔다.
그러나, 최근에는 스마트폰 등 소형 모바일 전자제품이 다양한 기능을 탑재하고 고성능화되는 추세에 있으며, 아울러 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차 등이 상용화됨에 따라 대형 전력 공급원의 필요성이 크게 증가하였다. 이러한 요구에 부응하도록 기존 리튬 이차전지의 성능을 획기적으로 개선하기 위하여 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질 등의 핵심 소재의 개발이 시급한 실정이다.
이 중에서도 신규한 음극 소재의 개발은 전지의 비용량을 증가시켜 고에너지 밀도의 리튬 이차전지의 개발로 귀결될 수 있으므로 매우 중요하다.
　이러한 배경을 바탕으로 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 주석 산화물 및 산화철 등의 다양한 음극 소재에 대한 개발이 지속적으로 이루어져 왔다. 그 중에서도 실리콘 소재는 높은 이론적 용량 (Li15Si4 상태에서 3580 mAhg-1)으로 인해 중점적인 연구 및 개발의 대상이 되어 왔다.
종래의 실리콘 소재는 전기 전도성의 향상을 위해 일반적으로 도전성 탄소로 코팅되었다.
그러나, 도전성 탄소로 코팅된 종래의 실리콘 소재는 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 전지의 비가역 용량을 증가시키고 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 탄소 및 금속 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
실리콘 입자; 및
상기 실리콘 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 탄소 및 금속 입자를 포함하는 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층은 상기 금속 입자를 둘러싸는 제1 탄소 피막을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 금속 입자를 둘러싸지 않는 제2 탄소 피막을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 피막 및 상기 제2 탄소 피막은 각각 겹겹이 적층된 2~15층의 탄소층들을 포함할 수 있다.
상기 탄소층들은 각각 동심 구의 형상을 가질 수 있다.
상기 금속 입자는 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 5~30nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘 입자는 50~500nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 0.3~30nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅층은 MOF(metal-organic framework)의 탄화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
MOF를 실리콘 입자와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제1 혼합물을 열처리하여 상기 실리콘 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 코팅층은 탄소와 금속 입자를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 MOF는 ZIF(zeolitic imidazolate framework)를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 600~1500℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 불활성 기체의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 제1 혼합물은 액체 매질을 더 포함할 수 있다.
상기 액체 매질은 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질은 전기 전도성이 높고 전해질과 리튬 이온 간의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 음극 활물질은 이를 포함하는 리튬 전지의 비가역 용량을 감소시키고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 MOF의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 도 2의 MOF가 열처리되어 형성된 MOF의 탄화물의 TEM 사진이다.
도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b는 실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극 활물질의 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 7는 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명 비교를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, 용어 「MOF(metal-organic framework)」는 유기분자에 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터로 이루어져서, 다공성인 1차, 2차 또는 3차 구조를 형성하는 결정성 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「ZIF(zeolitic imidazolate framework)」는 이미다졸레이트 리간드에 의해 연결된(linked) 전이금속의 사면체 클러스터로 이루어진 나노다공성 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「치환된 화합물」은 화합물 중의 수소 원자가 수소 이외의 치환기(할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질은 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층은 탄소 및 금속 입자를 포함한다.
상기 실리콘 입자는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 수행한다. 또한, 상기 실리콘 입자는 리튬 이온과 전해질 간의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용하기 때문에, 리튬 전지의 충방전 사이클이 진행될수록 리튬 이온의 흡장 및 방출의 가역성을 저하시키는 부정적인 역할을 수행한다.
상기 실리콘 입자는 50~500nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 탄소 및 상기 금속 입자는 함께 상기 실리콘 입자가 전해질과 직접 접촉하는 것을 방지하여 리튬 전지의 충방전 사이클이 진행될수록 리튬 이온의 흡장 및 방출의 가역성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 금속 입자는 상기 실리콘계 음극 활물질에 전기 전도성을 부여하는 역할을 수행한다.
상기 코팅층이 상기 탄소와 상기 금속 입자를 모두 포함함으로써, 상기 코팅층이 금속 입자를 포함하지 않고 탄소만을 포함하는 경우에 비해 상기 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도성이 더욱 증가할 뿐만 아니라 리튬 전지의 작동시간 증가에 따른 리튬 이온의 흡장 및 방출의 가역성 저하 폭이 더욱 감소할 수 있다
상기 금속 입자는 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 5~30nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 상기 금속 입자를 둘러싸는 제1 탄소 피막을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 피막은 겹겹이 적층된 2~15층의 제1 탄소층들을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소층들은 각각 동심 구의 형상(cocentric sphere shape)을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 상기 금속 입자를 둘러싸지 않는 제2 탄소 피막을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소 피막은 겹겹이 적층된 2~15층의 제2 탄소층들을 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소층들은 각각 동심 구의 형상을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 0.3~30nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위이내이면, 리튬 이온이 상기 코팅층을 원활하게 통과할 수 있다.
상기 코팅층은 MOF(metal-organic framework)의 탄화물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 전기 전도성이 높고 전해질과 리튬 이온 간의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 음극 활물질은 이를 포함하는 리튬 전지의 비가역 용량을 감소시키고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 MOF를 실리콘 입자와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계(S10) 및 상기 제1 혼합물을 열처리하여 상기 실리콘 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 MOF 및 이의 유도체는 각각 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 중심 금속 원소 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 중심 금속 원소는 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는 적어도 두 개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 가질 수 있다.
상기 MOF는 금속 전구체 및 유기 리간드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 전구체 용액을 상온(25℃)에서 교반하여 MOF를 형성하는 단계 및 상기 형성된 MOF를 원심분리기 등을 이용하여 분리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 금속 전구체는, 예를 들어, 금속 니트레이트, 금속 클로라이드, 금속 브로마이드, 금속 아이오다이드, 금속 아세테이트, 금속 카보네이트, 금속 포메이트, 금속 몰리브데이트, 금속 설페이트, 금속 설파이드, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 보레이트 및 금속 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는, 예를 들어, 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 트리벤젠산, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피리딘, 치환된 피리딘, 피라졸, 치환된 피라졸, 테트라졸 및 치환된 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합에서 선택된 알코올을 포함할 수 있다.
상기 MOF는 ZIF를 포함할 수 있다. 상기 ZIF는, 예를 들어, 상기 금속 전구체가 코발트 니트레이트이고, 상기 유기 리간드 전구체가 2-메틸이미다졸일 수 경우 얻어질 수 있다.
상기 제1 혼합물은 액체 매질을 더 포함할 수 있다.
상기 액체 매질은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합에서 선택된 알코올을 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합물 형성단계(S10)는 상기 액체 매질에 실리콘 분말 및 MOF를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
상기 코팅층 형성단계(S20)에서 상기 열처리는 600~1500℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위이내이면, 상기 MOF가 충분히 탄화되면서도 실리콘과 반응하여 2차상(예를 들어, SiC)을 형성하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 800℃에서 2시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 불활성 기체의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 코팅층 형성단계(S20)에서 형성된 코팅층은 상기 MOF의 탄화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 음극은 전술한 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 실리콘계 음극 활물질 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 100중량부를 기준으로 하여 2~98중량부일 수 있다. 상기 기타 음극 활물질의 함량이 상기 범위이내이면, 전기화학반응시 리튬이온의 이동 통로가 충분이 확보되면서도 상당한 전지 성능의 개선 효과가 얻어질 수 있다.
상기 음극은 전술한 실리콘계 음극 활물질 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 실리콘계 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진시키는 역할을 수행한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 리튬이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~10중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~10중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는 카본블랙(전술한 카본블랙과 동일하거나 상이함), 탄소섬유, 그래파이트(전술한 그래파이트와 동일하거나 상이함) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 활물질 기능뿐만 아니라 상기 코팅층에 포함된 상기 탄소 및 상기 금속 입자로 인해 도전제 기능도 수행할 수 있으므로, 상기 도전제의 함량은 종래의 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 적을 수 있다. 상기 도전제의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
이하, 상기 음극의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질, 상기 바인더, 제2 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티타늄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 실리콘계 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 제2 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 용매의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 제2 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(10)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 양극(13), 음극(11) 및 세퍼레이터(12)를 포함한다.
전술한 양극(13), 음극(11) 및 세퍼레이터(12)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(14)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(14)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(15)로 밀봉되어 리튬 이차전지10)가 완성된다. 전지 케이스(14)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(10)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성과 초기 효율이 우수하다. 본 명세서에서, 「초기 효율」은 하기 수학식 1에 의해 얻어진다.
[수학식 1]
초기 효율(%)=(첫번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 충전용량)×100.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: MOF 합성
2-메틸이미다졸 13g 및 코발트 니트레이트(Co(NO3)2·6H2O) 6g을 메탄올 800mL에 첨가하여 제1 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제1 혼합물을 상온(약 25℃)에서 8시간 동안 교반하여 MOF(구체적으로, ZIF)를 함유하는 제2 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제2 혼합물을 원심분리하여 MOF 분말을 얻었다.
실시예 1
(실리콘계 음극 활물질의 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 MOF 분말 0.5g 및 실리콘 나노입자(SiNP(고순도 화학 연구소 제품) 1g을 메탄올 300mL에 첨가하여 제3 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제3 혼합물을 800℃에서 2시간 동안 열처리하여 MOF 탄화물로 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 얻었다.
(음극 및 코인 하프 셀의 제조)
상기 제조된 실리콘계 음극 활물질 및 바인더 용액을 중량 기준으로 9:1의 비율로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 바인더 용액은 PAA(Aldrich, polyacrylic acid)를 리튬 이온과 함께 물에 용해시켜 제조한 4부피%의 농도를 갖는 Li-PAA 용액이었다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 슬러리를 음극 집전체인 15㎛의 두께를 갖는 구리 박막에 바 코팅 방법으로 45㎛의 두께로 코팅하고, 80℃에서 1차 건조한 후 압연하고, 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 펀칭하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 유기 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
비교예 1
(탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 분말 1g 및 실리콘 나노입자(SiNP)(고순도 화학 연구소 제품) 1g을 에탄올 10mL에 첨가하여 제4 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제4 혼합물을 600℃에서 12시간 동안 열처리하여 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 얻었다.
(음극 및 코인 하프 셀의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 MOF로 코팅된 실리콘계 음극 활물질 대신에 비교예 1에서 제조된 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예
평가예 1: MOF 및 MOF 의 탄화물의 TEM 이미지 분석
상기 제조예 1에서 합성된 MOF의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진을 TEM 분석 장치(TITAN-80-300)로 촬영하여 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1에서 합성된 MOF를 800℃에서 2시간 동안 열처리하여 MOF의 탄화물을 얻었다. 이후, 상기 MOF의 탄화물의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진을 TEM 분석 장치(TITAN-80-300)로 촬영하여 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 MOF의 탄화물은 열처리전의 MOF의 구조가 열처리시 파괴되어 MOF의 기본 구조가 적어도 부분적으로 변형된 것으로 나타났다.
평가예 2: MOF 로 코팅된 실리콘계 음극 활물질의 HR - TEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된, MOF로 코팅된 실리콘계 음극 활물질의 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 사진을 TEM 분석 장치(TITAN-80-300)로 촬영하여 도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 4b는 도 4a의 일부분을 확대한 사진이고, 도 5b는 도 5a의 박스 표시 부분을 확대한 사진이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실리콘 입자(Si)는 코발트(Co) 및 탄소를 포함하는 코팅층으로 완전히 둘러싸여 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 코발트 입자(Co)를 둘러싸는 탄소층(즉, 탄소 피막)을 포함한다는 사실을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실리콘 입자(Si)를 둘러싸는 코팅층은 코발트 입자(Co)를 둘러싸지 않는 탄소층(즉, 내부에 코발트 입자를 포함하지 않는 탄소층)을 포함한다는 사실을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소층은 동심 구의 형상의 4개 또는 6개의 층으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다(화성단계). 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 다음에, 첫번째 사이클(n=1) 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
전압 프로파일 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 또한, 상기 각 코인 하프 셀의 초기 효율을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 6은 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 7는 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 초기 효율이 높고, 충방전 사이클 수가 증가하더라도 급격한 용량 저하없이 안정적인 충방전 거동을 보이는 것으로 나타났다(즉, 비가역 용량이 작음).
반면에, 도 7을 참조하면, 상기 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 초기 효율이 낮고, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 급격한 용량 저하를 보이는 것으로 나타났다(즉, 비가역 용량이 큼).
사이클 수명 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 우수한 사이클 수명을 갖는 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 리튬 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 용기 16: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 실리콘 입자; 및
    상기 실리콘 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 탄소 및 금속 입자를 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 금속 입자를 둘러싸는 제1 탄소 피막을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 탄소 피막은 겹겹이 적층된 2~15층의 제1 탄소층들을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 탄소층들은 각각 동심 구의 형상을 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 금속 입자를 둘러싸지 않는 제2 탄소 피막을 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 탄소 피막은 겹겹이 적층된 2~15층의 제2 탄소층들을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 탄소층들은 각각 동심 구의 형상을 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 코발트(Co), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 이들의 조합을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 5~30nm의 평균 입경을 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 50~500nm의 평균 입경을 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.3~30nm의 두께를 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 MOF(metal-organic framework)의 탄화물을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  13. MOF를 실리콘 입자와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제1 혼합물을 열처리하여 상기 실리콘 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층은 탄소와 금속 입자를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF(zeolitic imidazolate framework)를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 600~1500℃에서 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 불활성 기체의 존재하에 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 액체 매질을 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 액체 매질은 알코올을 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
  20. 제19항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020140195963A 2014-12-31 2014-12-31 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Active KR102301040B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195963A KR102301040B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US14/985,561 US10177374B2 (en) 2014-12-31 2015-12-31 Silicon-containing negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including negative electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195963A KR102301040B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160081692A true KR20160081692A (ko) 2016-07-08
KR102301040B1 KR102301040B1 (ko) 2021-09-14

Family

ID=56165320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140195963A Active KR102301040B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10177374B2 (ko)
KR (1) KR102301040B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110729472A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 中科廊坊过程工程研究院 一种硅基负极材料、其制备方法和用途
US10763503B2 (en) 2017-04-28 2020-09-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material
KR20200137152A (ko) * 2019-05-29 2020-12-09 전남대학교산학협력단 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
KR20220058789A (ko) * 2020-10-30 2022-05-10 한국에너지기술연구원 금속-유기 골격체가 코팅된 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법
WO2026005549A1 (ko) * 2024-06-28 2026-01-02 주식회사 동진쎄미켐 음극활물질, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107359326B (zh) * 2017-06-26 2020-07-24 江苏师范大学 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112514110A (zh) 2018-08-23 2021-03-16 株式会社Lg化学 负极活性材料以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池
CN109671928A (zh) * 2018-12-12 2019-04-23 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种MOFs碳化包覆的硅基负极材料及其制备方法
CN110224129B (zh) * 2019-06-24 2021-05-14 天能帅福得能源股份有限公司 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法
CN112349899B (zh) * 2019-09-26 2021-10-08 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110867572A (zh) * 2019-11-25 2020-03-06 天津工业大学 一种双层碳包覆硅复合材料的制备方法
JP7497024B2 (ja) * 2020-07-03 2024-06-10 国立研究開発法人物質・材料研究機構 複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池
CN114373907A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 广东邦普循环科技有限公司 一种硅碳材料及其制备方法和应用
KR20240134446A (ko) 2023-03-02 2024-09-10 단국대학교 산학협력단 복합 음극 활물질, 그를 포함하는 음극, 리튬 이온 전지 및 그의 제조 방법
CN119852347A (zh) * 2024-09-14 2025-04-18 江苏时代新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094240A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 導電性複合粒子およびその製造方法、並びにそれを用いた電極板、リチウムイオン二次電池
KR20120087000A (ko) * 2011-01-27 2012-08-06 도레이첨단소재 주식회사 리튬 2차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
WO2014119256A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100745733B1 (ko) * 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US20120049110A1 (en) 2010-09-01 2012-03-01 Basf Se Process For Producing A Carbon-Comprising Composite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094240A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 導電性複合粒子およびその製造方法、並びにそれを用いた電極板、リチウムイオン二次電池
KR20120087000A (ko) * 2011-01-27 2012-08-06 도레이첨단소재 주식회사 리튬 2차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
WO2014119256A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10763503B2 (en) 2017-04-28 2020-09-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material
KR20200137152A (ko) * 2019-05-29 2020-12-09 전남대학교산학협력단 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
CN110729472A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 中科廊坊过程工程研究院 一种硅基负极材料、其制备方法和用途
KR20220058789A (ko) * 2020-10-30 2022-05-10 한국에너지기술연구원 금속-유기 골격체가 코팅된 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법
WO2026005549A1 (ko) * 2024-06-28 2026-01-02 주식회사 동진쎄미켐 음극활물질, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR102301040B1 (ko) 2021-09-14
US10177374B2 (en) 2019-01-08
US20160190571A1 (en) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102301040B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN113994512B (zh) 锂二次电池及其制备方法
CN103050707B (zh) 可再充电锂电池
US7674554B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the anode active material
EP3096388B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack of same
US10249874B2 (en) Composite negative active material, negative electrode including composite negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
CN101615692A (zh) 可再充电锂电池
KR20150045336A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US9553305B2 (en) Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof
JP7742307B2 (ja) 層状カリウム金属酸化物を含む電極材料、電極材料を含む電極、および電気化学における電極材料の使用
KR20120089197A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
KR20180023732A (ko) 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지
KR20150031688A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지
JP2019121597A (ja) 有機電解液、及びそれを含むリチウム電池
EP2184798B1 (en) Anode active material, anode comprising the anode active material, lithium battery comprising the anode, and method of preparing the anode active material.
JP2025501390A (ja) 正極活物質、当該正極活物質を含む電気化学装置および電子装置
CN101243565A (zh) 具有高容量的电化学装置及其制备方法
KR101666796B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102199431B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102234705B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
US8734988B2 (en) Lithium batteries having anodes based on polythiocyanogen
CN110582883A (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN109301176B (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的可再充电锂电池
KR101895902B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 5