JP4283911B2

JP4283911B2 - 半導体製造装置およびポリイミド膜の形成方法

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Publication number: JP4283911B2
Application number: JP19180098A
Authority: JP
Inventors: 正行飯島; 昌敏佐藤; 禎之浮島
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP2000021868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子内の層間絶縁膜を蒸着重合により形成するための半導体製造装置およびこの装置を用いるポリイミド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ＬＳＩの高集積化の進展により層間絶縁膜の低比誘電率化が大きな課題とされており、比誘電率が４以下の層間絶縁膜が要求されるようになっている。例えば、低誘電率を満足させる材料としてフッ素化ポリイミドを用いることが提案されており、蒸着重合法により従来のＣＶＤ法に近い成膜装置で低誘電率のポリイミドをコーティングできるようになった。本発明者等は、蒸着重合で作製した様々なフッ素化ポリイミド材料が２．５以下の比誘電率を有することを見いだしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来技術においては、次のような問題があった。すなわち、蒸着重合法に用いるモノマーのうちジアミン成分の蒸気圧が高く、そのため基板への付着確率が小さく、成膜速度を大きくできないということである。なお、ジアミン成分の酸無水物成分との反応性が高ければ、蒸気圧の低い酸無水物成分が基板に付着したとき、ジアミン成分との反応が起こるので、ジアミン成分の蒸気圧が高くても成膜は容易であるが、フッ素化ジアミン成分のような場合は、フッ素化していないジアミン成分に比べ反応性が低いため、成模速度はジアミン成分の付着確率に依存してしまう。
【０００４】
本発明は、このような従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、層間絶縁膜用の高分子膜を効率よく形成するための半導体製造装置およびこの装置を用いて半導体素子内の層間絶縁膜用のポリイミド膜を高い成膜速度で形成するための方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、基板の表面温度を低くすることにより、従来に比べ数倍以上高い成膜速度が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の半導体装置は、ウエハーの出し入れのための室とウエハーの搬送用ロボットを備えたコア室と複数の半導体製造プロセス室とからなり、該プロセス室の少なくとも一室がポリイミド膜の蒸着重合用原料モノマーの蒸発源を有する蒸着重合室である枚葉式の半導体製造装置において、該蒸着重合室が該ウエハーの表面温度を３０℃より低く冷却する手段を備え、各モノマーを基板上に均一に導入するため、その側壁に沿って設けられた熱源により保温されたモノマー混合槽が前記蒸着重合室に設けられ、該モノマー混合槽は、基板側に向かって広がった断面台形状で、混合槽基板側の開口部が基板よりも大きくなっている。この半導体製造装置において、該蒸発源から該蒸着重合室へ導入される該原料モノマーの供給量を制御するための上流側のバルブ及びその下流側の気体流量コントローラーが該蒸着重合室と該原料モノマー蒸発源との間に設けられていてもよい。
【０００７】
また、本発明のポリイミド膜の形成方法は、上記半導体製造装置を用いてポリイミド膜を形成する方法において、基板側の開口部が基板よりも大きく、基板側に向かって広がった断面台形状のモノマー混合槽を有する該蒸着重合室内で、該ウエハー上に該原料モノマーを蒸着重合せしめてポリイミド膜を形成するに際し、該ウエハーの表面温度を３０℃より低く、好ましくは２５℃以下にして蒸着重合を行い、該ウエハー上にポリイミド膜を形成することからなる。この方法はまた、該蒸着重合室内で、該ウエハー上に該原料モノマーを蒸着重合せしめてポリイミド膜を形成するに際し、該蒸着重合室と該原料モノマー蒸発源との間に設けてある上流側のバルブ及びその下流側の気体流量コントローラーによって、該蒸発源で気化された該原料モノマーの供給量を制御して該蒸着重合室へ導入し、該蒸着重合室内のウエハーの表面温度を３０℃より低く、好ましくは２５℃以下にして蒸着重合を行ってもよい。
【０００８】
本発明で用いる前記原料モノマーのうちジアミンモノマー成分としては、例えばＴＦＤＢ、１６ＦＰＤ、１３ＦＰＰＤ、４ＦＭＰＤ、１７ＦＭＰＤ、８ＦＯＤＡ（ＴＦＤＢ：２，２′-ビス（トリフロロメチル）５-４，４′ジアミノビフェニル、１６ＦＰＤ：４，４′-ビス（４-テトラフロロアミノフェノキシ）オクタフロロビフェニル、１３ＦＰＰＤ：２，５-ジアミノトリデカンフロロ-ｎ-ヘキシルベンゼン、４ＦＭＰＤ：テトラフロロ-ｍ-フェニレンジアミン、１７ＦＭＰＤ：５-（パーフロロノネニルオキシ）-１，３-ジアミノベンゼン）、８ＦＯＤＡ：ビス（２，３，５，６-テトラフロロ-４-アミノフェニル）エーテル）を挙げることができる。また、前記原料モノマーのうち酸無水物モノマー成分としては、Ｐ２ＦＤＡ、Ｐ６ＦＤＡ、１０ＦＥＤＡ（Ｐ２ＦＤＡ：１，４-ジフロロ-２，３，５，６-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｐ６ＦＤＡ：１，４-ビス（フロロメチル-２，３，５，６-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１０ＦＥＤＡ：４，４-ビス[３，４-ジカルボキシリトリフロロフェノキシ]テトラフロロベンゼン二無水物）を挙げることができる。
【０００９】
上記蒸着重合の条件は、一般に、高真空中（１×１０^-3Ｐａ）で両モノマーの組成比が化学量論比になるよう加熱蒸着するものである。ただし、基板温度はモノマーの種類により異なる。
【００１０】
なお、蒸着重合による成膜プロセスにおいては、一般に、原料モノマーの反応性と蒸気圧とが成膜に大きく影響する。反応性が低いモノマー同士の組み合わせでは、基板温度を上げれば、モノマーの反応律速条件で重合が起こり成膜するので、各モノマーの蒸着重合室への導入量を精密に制御する必要はない。しかし、反応性が高く、かつ蒸気圧の低いモノマー同士の組み合わせでは、モノマーの供給律速条件で重合が起こり成膜するので、各モノマーの蒸着重合室への導入量を精密に制御することが必要になる。２種以上のモノマーを使う蒸着重合では、各モノマーの組成比が１：１に近いほど、得られる重合体材料の耐熱性、機械的特性、電気的特性等の物性は向上するが、逆に、組成比がずれるほど物性は低下する。従来の方法では、モノマー供給量と気化温度のみで各モノマーの蒸着重合室への導入量を制御していただけなので、この方法では精密な制御ができ難く、かくして得られた膜の特性がばらつくという欠点があった。しかし、好ましくは、気体流量コントローラーを用いて各モノマーの蒸着重合室への導入量を精密に制御すれば、得られる膜の物性のばらつきは極めて小さくなる。例えば、気体流量コントローラーを使用しないで成膜した膜の物性値のばらつきは平均値±１０％程度であるが、気体流量コントローラーを使用して成膜した膜の物性値のばらつきは平均値±３％程度のように低くなると共に、物性値自体も５〜１０％向上する。
【００１１】
さらに、上記した蒸着重合を実施した場合に、蒸発したモノマーや反応して生成した重合膜やこれらの混合膜が蒸着重合室の内壁面に付着し、成膜操作を繰り返すにつれて目的とする膜の物性が不安定になることがある。この場合、成膜毎に蒸着重合室内に付着したモノマーや高分子膜等を酸素プラズマによりクリーニングすれば、ダストの発生がなく安定した半導体素子が得られる。そのためには、蒸着重合室内に酸素の導入および放電が可能な電極またはアンテナを設ければよい。例えば、蒸着重合室に、クリーニングガスとして酸素または酸素を含むガスを導入するためのガス導入口を設け、かつ装置内部に放電のためのプラズマ用電極を有する構造（ＲＦまたはＤＣ放電）を設け、あるいはまた放電のために、蒸着重合室の内側の壁面に石英製の棒着板を配置し、その棒着板の外側の壁面にアンテナを有する（ヘリコンプラズマ）構造または該蒸着重合室の外側に磁石を配置した構造（ＮＬＤ放電）としてもよい。酸素プラズマの条件は、例えば、酸素流量：約２００ｓｃｃｍ、時間：６０秒/膜厚１μｍ、圧力：０．０５〜１．０Ｔｏｒｒ、ＲＷパワー：１００〜２００Ｗであるのが望ましく、この放電が蒸着重合室全体に行き渡るようにするためには、円形の電極を蒸着重合室から５０ｍｍ以内になるように設置するのが望ましい。また、この蒸着重合室はヒーターまたは温媒によって１５０℃以上に加熱可能なように構成し、これによりかかる膜が該室の内壁面に付着し難いようにする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の半導体製造装置の一例の概略構成を示すものであり、図２は図１の一部を構成する蒸着重合室の一例の概略構成を示すものであり、図３は図１の一部を構成する蒸着重合室の別の一例の概略構成を示すものである。
【００１３】
図１に示すように、この装置においては、シリコン基板等の基板の搬送用ロボットが組み込まれたコア室１、シリコン基板等の基板のＬ／ＵＬ室２、蒸着重合室（第１室）３、加熱処理室（第２室）４、およびアルミスパッタ室（第３室）５が設けられており、コア室１を中心として、このコア室にＬ／ＵＬ室２、第１室３、第２室４、および第３室５がそれぞれ、ゲートバルブ７を介して連結されるように構成されている。なお、これらの室は、真空ポンプ等の真空排気系（図示せず）に連結されている。コア室１に設けられた既知の基板搬送用ロボットは、基板を、コア室を軸にしてＬ／ＵＬ室２、蒸着重合室３、加熱処理室４、アルミスパッタ室５等からまたこれらの各室に搬入・搬出可能なように設定されており、Ｌ／ＵＬ室からこれらの各室にまたこれらの室相互間で自由に搬送可能なようになっている。
【００１４】
また、図２および３に示すように、蒸着重合室３には、２種類の原料モノマーＡ、Ｂの供給源が気化（蒸発）器１１ａ、１１ｂと所望により気体流量コントローラー１２ａ、１２ｂ（図３）を介して配置されており、蒸着重合室へ気化された原料モノマーを導入できるようになっている。各モノマー供給源のハウジング１３ａ、１３ｂにはそれぞれ、モノマーＡ、Ｂのモノマー容器１４ａ、１４ｂが設けられ、また各容器の周りにはそれぞれに各モノマーを加熱するためのヒーターのような気化用熱源１５ａ、１５ｂが設けられている。供給源（気化器１１ａ、１１ｂ）、随時気体流量コントローラー１２ａ、１２ｂ、および蒸着重合室３を連結し、かつ蒸着重合室へ各モノマーを導入するための導入管１６ａ、１６ｂは、ヒーター等の熱源Ｈで温度制御可能なようになっている。また、導入管１６ａ、１６ｂの蒸着重合室３への連結部と基板支え部材１７上に載置された基板１８との間には、各モノマーが基板上に均一に供給できるようにするためヒーター等の熱源Ｈにより保温されたモノマー混合槽１９が配置されている。
【００１５】
各導入管１６ａ、１６ｂの管路の途中にはバルブ２０ａ、２０ｂが配置されており、蒸着重合膜形成時にこれらのバルブを開閉することにより膜厚を制御できる。基板支え部材１７は冷媒系（図示せず）に連結され、基板１８の表面がこの冷媒手段によって所定の温度に冷却可能なようになっている。
【００１６】
上記装置を用いて基板１８上に層間絶縁膜を成膜する場合には、基板をコア室１を経由してＬ／ＵＬ室２から蒸着重合室３へ移動した後バルブ２０ａ、２０ｂを開け、所定の時間の間成膜プロセスを実施し、次いでバルブ２０ａ、２０ｂを閉め、基板を加熱処理室４に搬送する。この加熱処理室内で、所定の条件下熱処理を行う。一般に、熱処理は、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し、１時間この温度に保持し、最後に自然冷却するようにして行われる。雰囲気としては、高真空中または不活性ガス中のような条件下で行われる。また、必要に応じ、基板をアルミスパッタ５室へ搬送して、一般に、Ａｒ：１０００ｓｃｃｍ、１×１０^-2Ｐａ、ＲＦパワー：２ＫＷ、基板バイアスなし、成膜速度（ｒａｔｅ）：５０Å／ｓｅｃ、膜厚：２００ｎｍのような条件下でアルミ電極を成膜することもできる。
【００１７】
以下、本発明の装置を用いてポリイミド膜からなる半導体素子の層間絶縁膜を形成する工程の一つの実施の形態を示す。
【００１８】
まず、ポリイミド膜を形成するための半導体基板として、基板表面に形成され、かつ所定の位置に窓開けがされたシリコン熱酸化膜と、その上に成膜されかつパターニングが施された第１層目の配線とを有する、例えばＳｉからなる基板を用意する。この基板の表面に、上述の蒸着法によってポリイミド膜を所望の厚みに全面成膜して層間絶縁膜を形成する。次いで、この層間絶縁膜の表面に所定のパターニングが施されたレジスト膜を形成し、通常のドライエッチングを行ってレジスト膜の窓開け部分に露出した層間絶縁膜を除去する。そして、上述のレジスト膜を除去した後、配線薄膜を全面成膜し、パターニングを施して第２層目の配線を形成する。このようにすることにより、層間絶縁膜が除去された窓開け部分で、第１層目の配線と第２層目の配線とが電気的に接続され、その結果、多層配線を有する半導体素子を得ることができる。
【００１９】
本実施の形態によれば、低比誘電率化したポリイミド膜によって層間絶縁膜を構成しているので、第１層目の配線と第２層目の配線との間で形成されるコンデンサーの容量が小さくなり、半導体素子の動作速度を向上させることが可能になる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明する。
【００２１】
（実施例１）
図１および２に示す装置を用いて次のようにして基板上にポリイミド膜を形成した。まず、コア室１に設けられた基板搬送用ロボットを用いて、コア室を経由してＬ／ＵＬ室２から導電率が０．０２Ωｃｍである６インチ寸法のシリコン基板１８を真空蒸着室３へ搬送し、冷媒を用いてこの基板表面を１５℃に冷却した後、ここでポリイミド膜を蒸着重合した。ポリイミド膜を形成するための原料モノマーとして、１７ＦＭＰＤとＰ２ＦＤＡとを用い、これらをそれぞれ気化器１１ａ、１１ｂ内の容器１４ａ、１４ｂへ入れ、熱源（１５ａ、１５ｂ）を用いて蒸発させた。１７ＦＭＰＤは６０．０℃で、またＰ２ＦＤＡは１３０．０℃の温度で蒸発させ、各モノマーの供給量を制御した。得られた各蒸気をそれぞれ導入管１６ａ、１６ｂを通し、その一定量をモノマー混合槽１９を経て蒸着重合室３に供給し、基板１８上で蒸着重合せしめた。この場合、図３に示すように、所望により気体流量コントローラー１２ａ、１２ｂを用いて、各蒸気の一定量（例えば、１００ｓｃｃｍ）を蒸着重合室へ３供給してもよい。なお、モノマーの組成比は化学量論比で１：１となるように制御し、また導入管１６ａ、１６ｂを通過する間にモノマー温度が下がらないように導入管を所定の温度に保温した。この蒸着重合条件は、到達圧力１×１０^-4Ｐａ、蒸着中圧力１×１０^-2Ｐａであった。
【００２２】
蒸着重合室３で成膜後、得られた基板を基板搬送用ロボットを用いてコア室１を経由して加熱処理室４へ搬送し、熱処理を行った。この熱処理は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱することによって行った。この時点での膜厚は５００ｎｍであった。
【００２３】
上記熱処理後、基板をアルミスパッタ室６内に搬送し、基板上にアルミ電極をスパッタにより２００ｎｍの膜厚で形成し、比誘電率測定用の素子を作製した。この素子についての比誘電率を測定したところ、２．５５であった。この場合、比誘電率の値は、横河ヒューレットパッカード社製のマルチ・フリケンシＬＣＲメータ（モデル４２７５Ａ）を使用して静電容量Ｃを測定し、計算によって求めた。
【００２４】
（比較例１）
比較のために、実施例１における蒸着重合中の基板表面の温度１５℃を３０℃にしたことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。得られた素子の膜厚は１５０ｎｍであり、比誘電率は２．６０であった。
【００２５】
上記実施例及び比較例の結果、基板温度１５℃で蒸着重合を行った場合の成膜速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであり、３０℃の場合は５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、成膜速度に基板温度が影響することがわかった。
【００２６】
（実施例２）
原料モノマーとして、実施例１における１７ＦＭＰＤおよびＰ２ＦＤＡの代わりに１３ＦＰＤおよびＰ２ＦＤＡを用い、１３ＦＰＤは５５．０＋０．１℃、Ｐ２ＦＤＡは１３０＋０．１℃の温度で蒸発させ、各モノマーの供給量を制御したこと、また蒸着重合室内での基板表面の温度を２５℃にしたことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。得られた素子の膜厚は２００ｎｍであり、比誘電率は２．７２であった。本実施例における成膜速度は１５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の半導体製造装置によれば、蒸着重合室には、層間絶縁膜用の高分子膜を蒸着重合する際のウエハーの表面を冷却するための手段が設けられてあるので、かかる高分子膜を効率よく形成することができるようになっている。
【００２８】
また、かかる半導体製造装置を用いて、蒸着重合室内でウエハー上に原料モノマーを蒸着重合せしめて層間絶縁膜を形成する際に、該ウエハーの表面温度を３０℃より低くして蒸着重合を行うので、ポリイミド膜を高い成膜速度で容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体製造装置の一例の概略構成を示す模式的平面図。
【図２】本発明の半導体製造装置の一部を構成する蒸着重合室の一例の概略構成を示す模式的断面図。
【図３】本発明の半導体製造装置の一部を構成する蒸着重合室の別の一例の概略構成を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１コア室２Ｌ／ＵＬ室
３蒸着重合室４加熱処理室
５アルミスパッタ室６ゲートバルブ
１１ａ、１１ｂ気化器１２ａ、１２ｂ気体流量コントローラー
１３ａ、１３ｂハウジング１４ａ、１４ｂモノマー容器
１５ａ、１５ｂ気化用熱源１６ａ、１６ｂ導入管
１７基板支え部材１８基板
１９モノマー混合槽２０ａ、２０ｂバルブ
Ａ、ＢモノマーＨ熱源

Claims

ウエハーの出し入れのための室とウエハーの搬送用ロボットを備えたコア室と複数の半導体製造プロセス室とからなり、該プロセス室の少なくとも一室がポリイミド膜の蒸着重合用原料モノマーの蒸発源を有する蒸着重合室である枚葉式の半導体製造装置において、
該蒸着重合室が該ウエハーの表面温度を３０℃より低く冷却する手段を備え、各モノマーを基板上に均一に導入するため、その側壁に沿って設けられた熱源により保温されたモノマー混合槽が前記蒸着重合室に設けられ、該モノマー混合槽は、基板側に向かって広がった断面台形状で、混合槽基板側の開口部が基板よりも大きくなっていることを特徴とする半導体製造装置。
ウエハーの出し入れのための室とウエハーの搬送用ロボットを備えたコア室と複数の半導体製造プロセス室とからなり、該プロセス室の少なくとも一室がポリイミド膜の蒸着重合用原料モノマーの蒸発源を有する蒸着重合室である枚葉式の半導体製造装置において、
該蒸発源から該蒸着重合室へ導入される該原料モノマーの供給量を制御するための上流側のバルブ及びその下流側の気体流量コントローラーが該蒸着重合室と該原料モノマー蒸発源との間に設けられ、かつ各モノマーを基板上に均一に導入するため熱源により保温され、基板側の開口部が基板よりも大きく、基板側に向かって広がった断面台形状のモノマー混合槽を有する該蒸着重合室が該ウエハーの表面温度を３０℃より低く冷却する手段を備えていることを特徴とする半導体製造装置。
ウエハーの出し入れのための室とウエハーの搬送用ロボットを備えたコア室と複数の半導体製造プロセス室とからなり、該プロセス室の少なくとも一室がポリイミド膜の蒸着重合用原料モノマーの蒸発源を有する蒸着重合室である枚葉式の半導体製造装置において、
該蒸発源から該蒸発重合室へ導入される該原料モノマーの供給量を制限するための上流側のバルブ及びその下流側の気体流量コントローラーが該蒸着重合室と該原料モノマー蒸発源との間に設けられ、かつ該蒸着重合室が該ウエハーの表面温度を３０℃より低く冷却する手段を備え、各モノマーを基板上に均一に導入するため、その側壁に沿って設けられた熱源により保温されたモノマー混合槽が前記蒸着重合室に設けられ、該モノマー混合槽は、基板側に向かって広がった断面台形状で、混合槽基板側の開口部が基板よりも大きくなっていることを特徴とする半導体製造装置。
ウエハーの出し入れのための室とウエハーの搬送用ロボットを備えたコア室と複数の半導体製造プロセス室とからなり、該プロセス室の少なくとも一室が蒸着重合用原料モノマーの蒸発源を有する蒸着重合室であり、該蒸着重合室に、各モノマーを基板上に均一に導入するため、その側壁に沿って設けられた熱源により保温されたモノマー混合槽が設けられている枚葉式の半導体製造装置を用いてポリイミド膜を形成する方法において、
基板側の開口部が基板よりも大きく、基板側に向かって広がった断面台形状のモノマー混合槽を有する該蒸着重合室内で
、該ウエハー上に該原料モノマーを蒸着重合せしめてポリイミド膜を形成するに際し、該ウエハーの表面温度を３０℃より低くして蒸着重合を行い、該ウエハー上にポリイミド膜を形成することを特徴とするポリイミド膜の形成方法。
ウエハーの出し入れのための室とウエハーの搬送用ロボットを備えたコア室と複数の半導体製造プロセス室とからなり、該プロセス室の少なくとも一室が蒸着重合用原料モノマーの蒸発源を有する蒸着重合室であり、該蒸着重合室に、各モノマーを基板上に均一に導入するため、その側壁に沿って設けられた熱源により保温されたモノマー混合槽が設けられている枚葉式の半導体製造装置を用いてポリイミド膜を形成する方法において、
基板側の開口部が基板よりも大きく、基板側に向かって広がった断面台形状のモノマー混合槽を有する該蒸着重合室内で、該ウエハー上に該原料モノマーを蒸着重合せしめてポリイミド膜を形成するに際し、該蒸着重合室と該原料モノマー蒸発源との間に設けてある上流側のバルブ及びその下流側の気体流量コントローラーによって、該蒸発源で気化された該原料モノマーの供給量を制御して該蒸着重合室へ導入し、該蒸着重合室内のウエハーの表面温度を３０℃より低くして蒸着重合を行い、該ウエハー上にポリイミド膜を形成することを特徴とするポリイミド膜の形成方法。
前記原料モノマーのうちジアミンモノマー成分として、ＴＦＤＢ、１６ＦＰＤ、１３ＦＰＰＤ、４ＦＭＰＤ、１７ＦＭＰＤ、８ＦＯＤＡ（ＴＦＤＢ：２，２′-ビス（トリフロロメチル）５-４，４′ジアミノビフェニル、１６ＦＰＤ：４，４′-ビス（４-テトラフロロアミノフェノキシ）オクタフロロビフェニル、１３ＦＰＰＤ：２，５-ジアミノトリデカンフロロ-ｎ-ヘキシルベンゼン、４ＦＭＰＤ：テトラフロロ-ｍ-フェニレンジアミン、１７ＦＭＰＤ：５-（パーフロロノネニルオキシ）-１，３-ジアミノベンゼン）、８ＦＯＤＡ：ビス（２，３，５，６-テトラフロロ-４-アミノフェニル）エーテル）を用いることを特徴とする請求項４または５記載のポリイミド膜の形成方法。
前記原料モノマーのうち酸無水物モノマー成分として、Ｐ２ＦＤＡ、Ｐ６ＦＤＡ、１０ＦＥＤＡ（Ｐ２ＦＤＡ：１，４-ジフロロ-２，３，５，６-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｐ６ＦＤＡ：１，４-ビス（フロロメチル-２，３，５，６-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１０ＦＥＤＡ：４，４-ビス[３，４-ジカルボキシリトリフロロフェノキシ]テトラフロロベンゼン二無水物）を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミド膜の形成方法。