JP4281741B2 - 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用されるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤をなす化合物を合成する原料ないし中間体として有用なスルホニルハライド化合物、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＦＯＳ等の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)による報告（Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule 参照。）において、使用を規制する提案がなされている。
また、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合に、膜表面の平滑性に劣る化学増幅型レジストを用いると、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という）が基板に転写される結果、パターンの寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある（例えば、J. Photopolym. Sci. Tech., p.571-576 (1998) 、Proc. SPIE, Vol.3333, p.313-323 (1998)、Proc. SPIE, Vol.3333, p.634-642 (1998)、J. Vac. Sci. Technol., B16(1), p.69-76 (1998) 参照。）。したがって、化学増幅型感放射線性樹脂組成物の機能として、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性に優れていることも重要となってきている。
そこで、微細加工の分野では、前記の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造に由来する欠点がなく、解像性能に優れ、かつナノエッジラフネスの小さい、より優れた化学増幅型感放射線性樹脂組成物を実現でき、感放射線性酸発生剤としての機能にも優れた代替成分の開発が急務となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、ないしは熱酸発生剤として、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、さらにマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつ表面および側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができる新規な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホニルハライド化合物、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決すべき手段】
【０００６】
本発明は、第一に、
下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）からなる酸発生剤からなる。
【０００７】
【化２４】

【０００８】
〔一般式（１）において、Ｒ¹ は−Ｒ⁵ 、−ＣＯＲ⁶ 、−ＣＯＯＲ⁶ 、
−ＣＯＮ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷) 、−Ｎ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷) 、−Ｎ（Ｒ⁶)ＣＯ（Ｒ⁷) 、
−Ｎ（Ｒ⁶)ＣＯＯＲ⁷ 、−Ｎ（ＣＯＲ⁶)（ＣＯＲ⁷) 、−ＳＲ⁶ 、−ＳＯＲ⁶ 、
−ＳＯ₂ Ｒ⁶ または−ＳＯ₂ （ＯＲ⁶)（但し、Ｒ⁵ は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、またはフリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基もしくは３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基からなる１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、またはフリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基もしくは３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基からなる１価のヘテロ環状有機基を示す。）を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｋは０以上の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ⁺ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【０００９】
本発明は、第二に、
下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）」という。）からなる酸発生剤からなる。
【００１０】
【化７９】

〔一般式（２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ ¹³ とＲ ¹⁴ とが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ ¹ は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００１１】
本発明は、第三に、
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ−ａ）」という。）からなる。
【００１２】
【化９】

〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎと同義である。〕
【００１３】
本発明は、第四に、
下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるスルホニルハライド化合物（以下、「スルホニルハライド化合物（Ｉ−ｂ）」という。）からなる。
【００１４】
【化１０】

〔一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００１５】
本発明は、第五に、
（Ａ）スルホン酸オニウム塩化合物（１）からなる酸発生剤および／またはＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）からなる酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１６】
本発明は、第六に、
（Ａ）スルホン酸オニウム塩化合物（１）からなる酸発生剤および／またはＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）からなる酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
以下では、スルホン酸オニウム塩化合物（１）からなる酸発生剤およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）からなる酸発生剤をまとめて「酸発生剤（Ｉ）」ともいい、スルホン酸オニウム塩化合物（１）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）中に存在する下記一般式（Ｉ）で表される構造を「構造（Ｉ）」という。
【００１８】
【化８】

〔一般式（Ｉ）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義である。〕
【００１９】
酸発生剤（Ｉ）
酸発生剤（Ｉ）は、露光ないしは加熱によりスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する成分である。
酸発生剤（Ｉ）は、その構造（Ｉ）中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸（Ｉ−ａ）の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生するスルホン酸（Ｉ−ａ）中のフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ¹ は式中のノルボルナン環を構成する炭素原子（但し、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が結合する炭素原子を除く。）の何れにも結合することができる。
【００２１】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基について例示したアルキル基と同様のもの等を挙げることができ、これらは相互に同一でも異なってもよい。
【００２２】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ¹ としては、例えば、−Ｒ⁵ 、−ＣＯＯＲ⁶ 、−ＳＲ⁶ 、−ＳＯＲ⁶ 、−ＳＯ₂ Ｒ⁶ 、−ＳＯ₂(ＯＲ⁶) 等が好ましく、特に、ＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＳＣＨ₃ 、−ＳＯＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＳＯ₂(ＯＣＨ₃) 等が好ましい。
また、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ としてはそれぞれ、例えば、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が好ましく、特に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
また、ｋとしては０〜３が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
【００２３】
好ましい構造（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−25) で表される構造等を挙げることができる。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
これらの構造（Ｉ）のうち、特に、式（Ａ−１）、式（Ａ−７）、式（Ａ−14）または式（Ａ−20）で表される構造等が好ましい。
【００３８】
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、構造（Ｉ）中のスルホニル基が酸素アニオンと結合してスルホン酸アニオンを形成した化合物である。
一般式（１）において、Ｍ⁺ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。
これらのオニウムカチオンのうち、ＳのオニウムカチオンおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
一般式（１）において、Ｍ⁺ の１価のオニウムカチオンのうち、Ｓのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるものを挙げることができ、またＩのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ii）で表されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化２５】

〔一般式（ｉ）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００４０】
【化２６】

〔一般式（ii）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００４１】
Ｍ⁺ の１価のオニウムカチオン部位は、例えばAdvances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００４２】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−64) のスルホニウムカチオン、下記式（ii−１）〜（ii−39) のヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【００４３】
【化２７】

【００４４】
【化２８】

【００４５】
【化２９】

【００４６】
【化３０】

【００４７】
【化３１】

【００４８】
【化３２】

【００４９】
【化３３】

【００５０】
【化３４】

【００５１】
【化３５】

【００５２】
【化３６】

【００５３】
【化３７】

【００５４】
【化３８】

【００５５】
【化３９】

【００５６】
【化４０】

【００５７】
【化４１】

【００５８】
【化４２】

【００５９】
【化４３】

【００６０】
【化４４】

【００６１】
【化４５】

【００６２】
【化４６】

【００６３】
【化４７】

【００６４】
【化４８】

【００６５】
【化４９】

【００６６】
【化５０】

【００６７】
【化５１】

【００６８】
【化５２】

【００６９】
【化５３】

【００７０】
【化５４】

【００７１】
【化５５】

【００７２】
【化５６】

【００７３】
【化５７】

【００７４】
【化５８】

【００７５】
【化５９】

【００７６】
【化６０】

【００７７】
【化６１】

【００７８】
【化６２】

【００７９】
【化６３】

【００８０】
【化６４】

【００８１】
【化６５】

【００８２】
【化６６】

【００８３】
【化６７】

【００８４】
【化６８】

【００８５】
【化６９】

【００８６】
【化７０】

【００８７】
【化７１】

【００８８】
【化７２】

【００８９】
【化７３】

【００９０】
【化７４】

【００９１】
【化７５】

【００９２】
【化７６】

【００９３】
【化７７】

【００９４】
【化７８】

【００９５】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−13) 、式（ｉ−19) 、式（ｉ−25) 、式（ｉ−27) 、式（ｉ−29) 、式（ｉ−51) または式（ｉ−54) のスルホニウムカチオン；式（ii−１）または式（ii−11) のヨードニウムカチオン等が好ましい。
【００９６】
一般式（２）において、式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ₂ −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（２−1)〜（２−9)の基等を挙げることができる。
【００９７】
【化８０】

【００９８】
【化８１】

【００９９】
【化８２】

【０１００】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（２−１）、式（２−４）、式（２−８）または式（２−９）の基等が好ましい。
【０１０１】
酸発生剤（Ｉ）は、露光ないしは加熱によりスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する作用を有し、特に、後述するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１０２】
ここで、スルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について詳細に説明する。
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)およびInorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010 (1993) に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
即ち、下記反応式 [１] に示すように、対応する前駆化合物（１ａ）を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩（１ｂ）に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、スルホン酸塩（１ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ⁺ Ｚ^- とのイオン交換反応を行うことにより製造することができる。
【０１０３】
【化８３】

〔反応式 [１] において、Ｚは脱離性の１価の基を示し、Ｚ^- は１価のアニオンを示す。但し、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。〕
【０１０４】
前駆化合物（１ａ）中のＺの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子等である。
前駆化合物（１ａ）と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物（１ａ）に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
これらの無機塩基は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【０１０５】
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルおよびジメチルスルホキシドである。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
前記混合溶媒の前駆化合物（１ａ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１０６】
また、スルフィン酸塩（１ｂ）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VII)、酸化ルテニウム（VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
これらの酸化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 酸化剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III)、塩化ルテニウム（III)、酸化セレン（IV) 等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
これらの遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。 これらの緩衝剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
緩衝剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【０１０７】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水およびメタノールである。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。 反応溶媒のスルフィン酸塩（１ｂ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。
【０１０８】
スルホン酸塩（１ｃ）のイオン交換反応は、例えば前記J. Photopolym. Sci. Tech., p.571-576 (1998) に記載されている一般的な方法、イオン交換クロマトグラフィー等の方法、あるいは後述する各合成例に記載した方法に準じて行うことができる。
反応式 [１] におけるＺ^- の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、硫酸水素イオン等である。
対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（１ｃ）に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【０１０９】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。 反応溶媒の対イオン交換前駆体１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
また、前駆化合物（１ａ）は、例えば、下記反応式 [２] に示すように、アクロレインなどの対応するα，β−不飽和アルデヒドと対応するシクロペンタジエン系化合物とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体（１ａ−１）を合成し、あるいは下記反応式 [３] に示すように、対応するシクロペンタジエン系化合物と反応式 [２] の手順で得たノルボルネン誘導体（１ａ−１）とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体（１ａ−２）を得て、さらに必要に応じて反応式 [３] に示す手順を繰り返して、ノルボルネン環の合計数が３以上のノルボルネン誘導体（１ａ−３）を得たのち、下記反応式 [４] に示すように、各ノルボルネン誘導体をパラジウム−炭素などの水素添加触媒の存在下、反応溶媒中で、水素ガスと接触させて、対応するノルボルナン誘導体（１ａ−４）としたのち、下記反応式 [５] に示すように、反応溶媒中で、ジブロモジフルオロメタンおよびトリフェニルホスフィンを用いたウィッティヒ反応を行うことにより、対応するオレフィン化合物（１ａ−５）へ変換し（WO 02/42845 A2参照。）、次いで下記反応式 [６] に示すように、反応溶媒中で、ＨＺで表される、フッ化水素以外のハロゲン化水素を付加させることにより製造することができる。
【０１１１】
【化８４】

【０１１２】
【化８５】

【０１１３】
【化８６】

【０１１４】
【化８７】

【０１１５】
【化８８】

（但し、各反応式では、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。）
【０１１６】
また、スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記WO 02/42845 A2に記載の方法に準じて製造することもできる。
即ち、下記反応式 [７] に示すように、前記オレフィン化合物（１ａ−５）を、反応溶媒中、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤の存在下、亜硫酸水素ナトリウムと反応させることにより、対応するスルホン酸塩（１ｃ）を得たのち、対イオン交換前駆体Ｍ⁺ Ｚ^- とのイオン交換反応を行うことにより製造することができる。
【０１１７】
【化８９】

（但し、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。）
【０１１８】
次に、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）の製造法について詳細に説明する。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記反応式 [１] に示すスルフィン酸塩（１ｂ）あるいはスルホン酸塩（１ｃ）を用いて製造することができる。
即ち、下記反応式 [８] に示すように、スルフィン酸塩（１ｂ）を、反応溶媒中、塩素ガスなどのハロゲン化剤を用いて、スルホニルハライド化合物（２ａ）に変換し、これを対応するＮ―ヒドロキシイミド化合物と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１１９】
【化９０】

（但し、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。）
【０１２０】
スルフィン酸塩（１ｂ）とハロゲン化剤との反応は、例えば前記Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010 (1993) に記載されている一般的な方法または後述する合成例４に記載した方法に準じて実施することができる。
ハロゲン化剤の添加法としては、例えば、塩素ガス等のガス状のハロゲン化剤の場合は、反応液中に吹き込む方法を採用することができ、臭素やヨウ素等の液状ないし固体のハロゲン化剤の場合は、そのまま反応液中に投入するか、後述する反応溶媒に溶解して滴下する方法等を採用することができる。
ハロゲン化剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対する使用量は、通常、大過剰量である。
【０１２１】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、例えば、水や、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と前記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応溶媒のスルフィン酸塩（１ｂ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１２２】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間である。
また、スルホニルハライド化合物（２ａ）とＮ−ヒドロキシイミド化合物との反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホニルハライド化合物（２ａ）に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
反応溶媒のスルホニルハライド化合物（２ａ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１２３】
また、前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル・エチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等である。
これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基触媒のスルホニルハライド化合物（２ａ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【０１２４】
スルホン酸（Ｉ−ａ）
スルホン酸（Ｉ−ａ）は、酸発生剤（Ｉ）が露光または加熱されることによって発生する酸であり、後述するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターンの形成過程において、酸触媒としての作用を示す成分である。
スルホン酸（Ｉ−ａ）は、その構造（Ｉ）中のスルホン酸基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有し、さらにフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
また、スルホン酸（Ｉ−ａ）は、レジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分のほか、関連する各種のスルホン酸誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０１２５】
スルホニルハライド化合物（Ｉ−ｂ）
スルホニルハライド化合物（Ｉ−ｂ）は、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）を合成する際の原料ないし中間体として極めて有用であるほか、関連する誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０１２６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）成分−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（Ｉ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｉ）の使用量は、酸発生剤（Ｉ）や場合により使用される下記他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１２７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｉ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホン酸オニウム塩化合物（１）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）以外の、構造（Ｉ）を有する化合物（以下、「他の酸発生剤（Ｉ）」という。）を挙げることができる。
他の酸発生剤（Ｉ）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの化合物について説明する。
【０１２８】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、より具体的には、例えば、下記一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２９】
【化９１】

〔一般式（３−１）および一般式（３−２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、複数存在するＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎはそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１３０】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステルとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
【化９２】

〔一般式（４）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、複数存在するＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎはそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｑはピロガロール、α−メチロールベンゾイン等に由来するｊ価の有機残基を示し、ｊは１〜３の整数である。〕
【０１３２】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化９３】

〔一般式（５）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、複数存在するＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎはそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１３４】
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
【化９４】

〔一般式（６）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、複数存在するＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎはそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（７）で表される基
【０１３６】
【化９５】

（式中、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【０１３７】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（８−１）または一般式（８−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
【化９６】

〔一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、複数存在するＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎはそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｒ ¹⁵ は１価の有機基を示し、複数存在するＲ¹⁵は相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１３９】
前記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９−１）または一般式（９−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４０】
【化９７】

〔一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、複数存在するＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｋおよびｎはそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１４１】
さらに、他の酸発生剤（Ｉ）以外の他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４２】
【化９８】

〔一般式（１０）において、Ｒ¹⁶は２価の有機基を示し、Ｒ¹⁷は１価の有機基を示す。〕
【０１４３】
一般式（１０）において、Ｒ¹⁶としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹⁷としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【０１４４】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化９９】

〔一般式（１１）において、各Ｒ¹⁸は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【０１４６】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４７】
【化１００】

【０１４８】
〔一般式（１２）において、各Ｒ¹⁹は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＴおよびＵは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＴおよびＵの少なくとも一方がアリール基であるか、ＴとＵが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＴとＵが相互に連結して下記式（１３）で表される基
【０１４９】
【化１０１】

【０１５０】
（但し、Ｔ’及びＵ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＴ’とＵ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＴ’およびＵ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｂは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【０１５１】
また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１４−１）または一般式（１４−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
【化１０２】

〔一般式（１４−１）および一般式（１４−２）において、Ｒ²⁰およびＲ²¹は相互に独立に１価の有機基を示し、複数存在するＲ²⁰およびＲ²¹はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１５３】
一般式（１４−１）および一般式（１４−２）において、Ｒ²⁰の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ²¹の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５４】
また、ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１５−１）または一般式（１５−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１５５】
【化１０３】

〔一般式（１５−１）および一般式（１５−２）において、Ｒ²²は１価の有機基を示し、複数存在するＲ²²は相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１５６】
一般式（１５−１）および一般式（１５−２）において、Ｒ²²の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤（Ｉ）以外の他の酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
【０１５７】
他の酸発生剤（Ｉ）以外の特に好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、
【０１５８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１５９】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１６０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１６１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
等を挙げることができる。
【０１６２】
他の酸発生剤の使用割合は、他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ｉ）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１６３】
−（Ｂ）成分−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１６４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【０１６５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１６６】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【０１６７】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【０１６８】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【０１６９】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【０１７０】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１６）」という。）と繰り返し単位（１６）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用するポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１７１】
【化１０４】

〔一般式（１６）において、Ｒ²³は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在する
Ｒ²³は相互に同一でも異なってもよく、ｃおよびｄはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【０１７２】
繰り返し単位（１６）としては、特に、４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【０１７３】
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる
【０１７４】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１７）」という。）および／または下記一般式（１８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１８）」という。）と、下記一般式（１９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１９）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１７５】
【化１０５】

【０１７６】
〔一般式（１７）、一般式（１８）および一般式（１９）において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶および
Ｒ²⁷は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１７）において、各Ｒ²⁵は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ²⁹（但し、Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示し、一般式（１９）において、各Ｒ²⁸は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ²⁸の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ²⁸が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ²⁸が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【０１７７】
好ましい繰り返し単位（１７）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。
【０１７８】
また、好ましい繰り返し単位（１９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。
【０１７９】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を有することもできる。
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体；テトラシクロ［６．２．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−３−エンまたはその誘導体等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０１８０】
さらに、Ｆ₂ エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（２０）で表される構造単位（以下、「構造単位（２０）」という。）および／または下記一般式（２１）で表される構造単位（以下、「構造単位（２１）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１８１】
【化１０６】

〔一般式（２０）および一般式（２１）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ³⁰は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【０１８２】
一般式（２０）および一般式（２１）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。
【０１８３】
樹脂（Ｂ３）における特に好ましい構造単位（２０）としては、下記式（２０−１）〜（２０−４）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１８４】
【化１０７】

【０１８５】
【化１０８】

【０１８６】
樹脂（Ｂ３）は、前記以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の構造単位としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位；下記式（２２−１) 〜（２２−４) で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１８７】
【化１０９】

【０１８８】
【化１１０】

【０１８９】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有する１種以上のシラン化合物を（共）重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに１種以上の酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を（共）重縮合させる場合には、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【０１９０】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１９１】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるレジストが現像性に優れるものとなる。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるレジストが解像度に優れるものとなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、前記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１９３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の低下を抑制することができる。
【０１９４】
−（Ｃ）成分−
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（２３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２３）」という。）、下記一般式（２４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２４）」という。）および下記一般式（２５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２５）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
【０１９５】
【化１１１】

〔一般式（２３）および一般式（２４）において、Ｒ³¹およびＲ³³は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³²は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ³⁴ＣＯＯＨ、−ＯＲ³⁴ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ³⁴ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ³⁴ＣＯＯＨ｛但し、各Ｒ³⁴は相互に独立に−（ＣＨ₂)_e −を示し、ｅは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【０１９６】
アルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位（２３）、繰り返し単位（２４）あるいは繰り返し単位（２５）のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位を１種以上さらに有することもできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、前述した樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位と同様の単位等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位（２３）、繰り返し単位（２４）および繰り返し単位（２５）の合計含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位（２３）のような炭素−炭素不飽和結合を有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０１９７】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９８】
−（Ｄ）成分−
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物における（Ｄ）成分は、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）からなる。
架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１９９】
架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０２００】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【０２０１】
また、架橋剤として、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸素含有官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０２０２】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０３】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の使用量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０２０４】
−他の添加剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、レジストとしての解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【０２０５】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０２０６】
【化１１２】

〔一般式（２６）において、各Ｒ³⁵は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。〕
【０２０７】
一般式（２６）において、Ｒ³⁵の置換されてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ³⁵の置換されてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ³⁵の置換されてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２０８】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０２０９】
含窒素化合物（β) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０２１０】
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２１１】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２１２】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０２１３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β) 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）またはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができる。
【０２１４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を使用することができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【０２１５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業（株）製）、「エフトップ」（ジェムコ（株）製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０２１６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０２１７】
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２１８】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２１９】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２２０】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０２２１】
溶剤の合計使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０２２２】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２２３】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型またはネガ型のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジスト被膜に対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０２２４】
本発明の酸発生剤（Ｉ）は、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、またＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの放射線に感応して、ないしは加熱により、本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する成分であり、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０２２５】
本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）は、そのスルホン酸基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での拡散長も適度に短く、さらにフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
本発明のスルホニルハライド化合物（Ｉ−ｂ）は、特に、酸発生剤（Ｉ）を合成する原料ないし中間体として有用である。
【０２２６】
酸発生剤（Ｉ）を含有する本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応して、感度が高く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、解像度に優れ、さらにマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつレジストパターンの表面および側壁の平滑性にも優れており、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
下記する酸発生剤（Ａ-1）〜（Ａ-4）の質量分析は、下記の条件で実施した。
装置 ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
10N MULTI ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０秒
分解能 ：１５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
また、酸発生剤（Ａ-1）〜（Ａ-4）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ₃ を使用して実施した。
【０２２８】
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
合成例１
亜二チオン酸ナトリウム６９．６ｇおよび炭酸水素ナトリウム５０．４ｇを、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、室温でジメチルスルホキシド６００ミリリットルおよび１−ブロモ−１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタン４７．８ｇを順次添加して、窒素雰囲気下８０℃で５時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧蒸留してジメチルスルホキシドを除去したのち、イオン交換水３００ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇおよびリン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応溶液のｐＨを維持しつつ、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で注意深く滴下して、６０℃で１時間攪拌した。その後減圧濃縮して水を除去し、残渣をメタノールで２回抽出したのち、減圧濃縮してメタノールを除去することにより、１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（ａ）」とする。）２７．３ｇを得た。
次いで、トリフェニルスルホニウムブロミド７．０ｇをイオン交換水７５ミリリットルに溶解した溶液を、２００ミリリットルナスフラスコに入れ、化合物（ａ）５．０ｇおよび塩化メチレン７５ミリリットルを室温で添加したのち、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離してイオン交換水で５回洗浄したのち、減圧濃縮することにより、白色固体状のトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート８．３５ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1）とする。
【０２２９】
酸発生剤（Ａ-1）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２３９（Ｍ⁺ ) であった。
また、酸発生剤（Ａ-1）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（化学シフトδ（ｐｐｍ））は、次のとおりである。
７．８０〜７．６５（１５Ｈ）
２．４５〜２．０６（ ４Ｈ）
１．９４〜１．７７（ １Ｈ）
１．５８〜０．７４（ ８Ｈ）
【０２３０】
合成例２
１−ｎ−ブトキシナフタレン４ｇおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物１０．６ｇを、３００ミリリットルナスフラスコに入れ、室温で１５分間攪拌したのち、テトラメチレンスルホキシド２．４ｇを０℃で滴下して、２０分間攪拌した。その後、徐々に室温まで昇温させて、さらに１時間攪拌したのち、再度０℃まで冷却して、イオン交換水１００ミリリットルを加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．０に調節して、室温で１時間攪拌した。その後、反応溶液をエーテルで洗浄したのち、化合物（ａ）５．０ｇおよび塩化メチレン１００ミリリットルを室温で添加して、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離して、イオン交換水で５回洗浄したのち、減圧濃縮し、得られた濃縮物を塩化メチレン／ｎ−ヘキサン系にて再沈処理を行うことにより、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート８．２５ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2）とする。
【０２３１】
酸発生剤（Ａ-2）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２３９（Ｍ⁺ ）であった。
また、酸発生剤（Ａ-2）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（化学シフトδ（ｐｐｍ））は、次のとおりである。
８．３９（ １Ｈ）
８．２８（ １Ｈ）
７．９９（ １Ｈ）
７．７５（ １Ｈ）
７．６３（ １Ｈ）
７．０５（ １Ｈ）
４．３５（ ２Ｈ）
４．２２（ ２Ｈ）
３．７１（ ２Ｈ）
２．６２（ ４Ｈ）
２．０７〜２．４７（ ４Ｈ）
１．７７〜１．９８（ ４Ｈ）
０．７４〜１．６６（１２Ｈ）
【０２３２】
合成例３
ジフェニルヨードニウムクロリド６．４５ｇをイオン交換水１００ミリリットルに溶解した溶液を、３００ミリリットルナスフラスコに入れ、化合物（ａ）５．０ｇおよび塩化メチレン１００ミリリットルを室温で添加して、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離してイオン交換水で５回洗浄したのち、減圧濃縮して、白色固体状のジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート８．１ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3）とする。
【０２３３】
酸発生剤（Ａ-3）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２３９（Ｍ⁺ ）であった。
また、酸発生剤（Ａ-3）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（化学シフトδ（ｐｐｍ））は、次のとおりである。
８．０３（４Ｈ）
７．５６（２Ｈ）
７．４１（４Ｈ）
２．１５〜１．７２（５Ｈ）
１．４９〜０．６１（８Ｈ）
【０２３４】
合成例４
亜二チオン酸ナトリウム６９．６ｇおよび炭酸水素ナトリウム５０．４ｇを十分に窒素置換した２リットル３つ口フラスコに入れ、ジメチルスルホキシド６００ミリリットルおよび１−ブロモ−１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタン４７．８ｇを順次室温で添加して、窒素雰囲気下８０℃で５時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧蒸留してジメチルスルホキシドを除去したのち、イオン交換水３００ｇを添加し、水層を酢酸エチルで４回抽出して、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した。その後、減圧濃縮して酢酸エチルを除去することにより、１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（ｂ）」とする。）３１．３ｇを得た。
次いで、化合物（ｂ）３０ｇをイオン交換水１００ミリリットルに溶解した溶液を、３００ミリリットルナスフラスコに入れて、５℃に冷却し、同温度で過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、水層をデカンテーションにより除去し、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後、減圧濃縮して塩化メチレンを除去することにより、１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルクロリド（以下、「化合物（ｃ）」とする。）２４．５ｇを得た。
次いで、５００ミリリットルナスフラスコに、化合物（ｃ）２４．０ｇ、アセトン１８０ｇおよびＮ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１７．０ｇを順次入れて５℃に冷却したのち、同温度に保って、トリエチルアミン１０ｇをアセトン２０ｇに溶解した溶液を滴下し、同温度で５時間攪拌した。その後、反応溶液を大量の水中に滴下し、得られた析出物をアセトン／水系で２回再結晶させ、得られた結晶を塩化メチレンに溶解して、有機層を５％シュウ酸水溶液およびイオン交換水で順次洗浄したのち、減圧濃縮して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１６．８ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4）とする。
【０２３５】
酸発生剤（Ａ-4）の質量分析の結果は、ｍ／ｚ＝４０２（Ｍ⁺ ＋１）であった。
また、酸発生剤（Ａ-4）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（化学シフトδ（ｐｐｍ））は、次のとおりである。
６．１９（ ２Ｈ）
３．４９（ ２Ｈ）
３．３５（ ２Ｈ）
２．６７〜２．０８（ ５Ｈ）
１．８２〜０．７６（１０Ｈ）
【０２３６】
〔酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の合成〕
合成例５
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
樹脂（Ｂ-1）および下記する樹脂（Ｂ-2）〜（Ｂ-11)のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２３７】
合成例６
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０２３８】
合成例７
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行った。その後、反応溶液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、凝固した樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０２３９】
合成例８
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4）とする。
【０２４０】
合成例９
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル５３．６９ｇおよびメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１４であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5）とする。
【０２４１】
合成例１０
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル４３．６４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０２ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-6）とする。
【０２４２】
合成例１１
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル４３．６６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７４ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル４３．６６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．８３ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３５．６：１５．１：４９．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-7）とする。
【０２４３】
合成例１２
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル１６．１３ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．５８ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル３．２９ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．９９ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が１３．７：３８．２：４８．１の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-8）とする。
【０２４４】
合成例１３
アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イル４２．４４ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．１０ｇおよびアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル４２．４６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．１７ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イルとアクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が４９．２：１５．３：３５．５の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-9）とする。
【０２４５】
合成例１４
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナ−２−イル５５．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１１．７０ｇおよびアクリル酸１−エチルシクロペンチル３３．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．５６ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7 ］ノナン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が５３．７：１１．１：３５．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-10)とする。
【０２４６】
合成例１５
３つ口フラスコに、下記式（２７）で表されるシラン化合物１．５２ｇ、下記式（２８）で表されるシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが２，５００であり、前記式（２０−２）で表される構造単位と前記式（２２−１）で表される構造単位とのモル比が５４．７：４５．３の樹脂であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-11)とする。
【０２４７】
【化１１３】

【０２４８】
【化１１４】

【０２４９】
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、また露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量として、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
【０２５０】
マスクパターン依存性：
最適露光量で露光して、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は設計寸法０．２２μｍの１Ｌ１０Ｓパターン（０．２２μｍライン／２．２μｍスペース）を形成し、また露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は設計寸法０．１６μｍの１Ｌ／１０Ｓパターン（０．１６μｍライン／１．６μｍスペース）を形成したとき、得られたラインパターンの線幅が設計寸法（０．２２μｍ）の７０％を越えるときを「良好」とし、７０％以下のときを「不良」とした。
マスクパターン忠実性：
最適露光量で露光して、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は設計寸法０．２２μｍの１Ｌ５Ｓパターン（０．２２μｍライン／１．１μｍスペース）を形成し、また露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、設計寸法０．１６μｍの１Ｌ５Ｓパターン（０．１６μｍライン／０．８０μｍスペース）を形成して、得られたラインパターンの線幅と設計寸法との差（絶対値）を、マスクパターン忠実性とした。
【０２５１】
ナノエッジラフネス：
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は、設計寸法０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、ラインパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すように（但し、凹凸は実際より誇張されている。）、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計寸法０．２２μｍとの差ΔＣＤ（絶対値）を測定して、該ΔＣＤが０．０４４μｍ未満の場合を「良好」とし、０．０４４μｍ以上の場合を「不良」とした。
また、露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、設計寸法０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、ラインパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すように、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計寸法０．１６μｍとの差ΔＣＤ（絶対値）を測定して、該ΔＣＤが０．０３２μｍ未満の場合を「良好」とし、０．０３２μｍ以上の場合を「不良」とした。
【０２５２】
実施例１〜２０および比較例１〜５
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＫｒＦ」と表示）の場合は、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＡｒＦ」と表示）の場合は、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、露光光源がＦ₂ エキシマレーザー（表２中、「Ｆ2 」と表示）の場合は、Ultratech 社製Ｆ₂ エキシマレーザー露光装置ＸＬＳ（開口数０．６０）を用い、また露光光源が電子線の場合は、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧を３０ＫｅＶから５０ＫｅＶに改良した装置）を用いて、露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０２５３】
実施例２１〜２６および比較例６〜８
表４に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表５に示す条件でＰＢを行って、表５に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表５中、「ＫｒＦ」と表示）の場合は、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、また露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表５中、「ＡｒＦ」と表示）の場合は、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用いて、露光したのち、表５に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表６に示す。
【０２５４】
表１および表４において、酸発生剤（Ａ-1）〜（Ａ-4）および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-11)以外の成分は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-3：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
ａ-4：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-5：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
ａ-6：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
アルカリ可溶性樹脂
Ｃ-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８：２２、Ｍｗ
＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）
架橋剤
Ｄ-1：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
【０２５５】
酸拡散制御剤
Ｅ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ-2：トリエタノールアミン
Ｅ-3：２―フェニルベンズイミダゾール
Ｅ-4：１，２−ジメチルイミダゾール
Ｅ-5：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
Ｆ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-4：２−ヘプタノン
Ｓ-5：シクロヘキサノン
Ｓ-6：γ−ブチロラクトン
【０２５６】
【表１】

【０２５７】
【表２】

【０２５８】
【表３】

【０２５９】
【表４】

【０２６０】
【表５】

【０２６１】
【表６】

【０２６２】
表３および表６から、本発明の酸発生剤（Ｉ）を使用した感放射線性樹脂組成物は、マスクパターン依存性ないしマスクパターン忠実性が優れ、かつナノエッジラフネスが良好であることから平滑性にも優れており、また高感度および高解像度であることが明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物からなる酸発生剤。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒ¹ は−Ｒ⁵ 、−ＣＯＲ⁶ 、−ＣＯＯＲ⁶ 、
   −ＣＯＮ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷) 、−Ｎ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷) 、−Ｎ（Ｒ⁶)ＣＯ（Ｒ⁷) 、
   −Ｎ（Ｒ⁶)ＣＯＯＲ⁷ 、−Ｎ（ＣＯＲ⁶)（ＣＯＲ⁷) 、−ＳＲ⁶ 、−ＳＯＲ⁶ 、
   −ＳＯ₂ Ｒ⁶ または−ＳＯ₂ （ＯＲ⁶)（但し、Ｒ⁵ は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、またはフリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基もしくは３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基からなる１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、またはフリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基もしくは３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基からなる１価のヘテロ環状有機基を示す。）を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｋは０以上の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ⁺ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
2. Ｍ⁺ が下記一般式（ｉ）で表されるスルホニウムカチオンである請求項１に記載の酸発生剤。
   

   

   〔一般式（ｉ）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
3. Ｍ⁺ が下記一般式（ii）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１に記載の酸発生剤。
   

   

   〔一般式（ii）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
4. 下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物からなる酸発生剤。
   

   

   〔一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ¹³とＲ¹⁴とが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ¹ は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
5. 下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸。
   

   

   〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎと同義である。〕
6. 下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるスルホニルハライド化合物。
   

   

   〔一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎは一般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｋおよびｎと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
7. （Ａ）請求項１に記載の酸発生剤および／または請求項４に記載の酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
8. （Ａ）請求項１に記載の酸発生剤および／または請求項４に記載の酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。

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