MXPA00006031A - Metodo de polimerizacion por adicion iniciada por radicales libres de monomeros etilenicamente insaturados. - Google Patents

Abstract

Se describe la polimerizacion por adicion iniciada por radicales libres, de monomeros etilenicamente insaturados, en particular acrilicos, en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un surfactante que incluye al menos un compuesto surfactante anionico de formula (1) R1-(OA)n-X (1) en donde: Rl es un grupo hidrocarbilo C16 a C22 que incluye al menos dos enlaces dobles: OA es un grupo oxialquileno; n es de 2 a 60, convenientemente de 5 a 30; y X es un grupo que incluye al menos un atomo de H acido, y en particular es un grupo ester fosfato, o una sal del mismo. El uso de surfactantes de formula (1) permite realizar una emulsificacion eficaz y por lo tanto una polimerizacion a temperaturas por encima de aquellas a las cuales resultan eficaces los surfactantes insaturados no ionicos. Los productos de latex polimericos obtenidos proporcionan peliculas polimericas que exhiben buenas propiedades de resistencia el agua.

Description

MÉTODO DE POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN INICIADA POR RADICALES LIBRES DE MONOMEROS ETILENILICAMENTE INSATURADOS Campo del Invento Esta invención se relaciona con la polimerización por adición, iniciada por radicales libres de monómeros ¡nsaturados en presencia de surfactantes que ¡ncluyen surfactantes aniónicos no migratorios. En particular, la invención se relaciona con métodos de polimerización en emulsión que utilizan tales surfactantes y, concretamente, la invención se relaciona con la preparación de polímeros acrílicos mediante métodos de polimerización en emulsión de aceite en agua utilizando tales surfactantes.

Antecedentes del Invento La solicitud PCT publicada No. WO/13849 A, describe etoxílados de alcoholes grasos de ciertos alcoholes insaturados y su uso como surfactantes en métodos de polimerización en emulsión de aceite en agua. Los alcoholes insaturados descritos son alcoholes grasos conjugados, doblemente insaturados, depvados de alcohol linoleílico. Se dice que los dobles enlaces conjugados ayudan a la incorporación del surfactante en el polímero haciendo que el surfactante no sea migratorio. Si bien estos compuestos pueden ser eficaces, su uso está limitado debido a que los mismos no son surfactantes eficaces a las temperaturas normalmente usadas en las polimerizaciones en emulsión. En el ejemplo de polimerización de WO/13849 A, se emplea un 10-etoxilado de "linoleílo conjugado" en un experimento de polimerización en emulsión a 30°C, al tiempo que se efectúa polimerizaciones en emulsión, iniciadas térmicamente, comerciales, habítualmente a temperaturas de 50-100°C, normalmente de 60-90°C. El uso de temperaturas más bajas se traduce en velocidades de polimerización significativamente inferiores, reduciendo así, drásticamente la productividad de la reacción. Podría ser posible una operación a temperaturas más elevadas a través del uso de niveles mucho mayores de etoxilación, pero ello reduce la eficacia en peso de los surfactantes y puede tener efectos perjudiciales sobre la polimerización o sobre las emulsiones poliméricas utilizadas. Estos surfactantes son también relativamente ineficaces durante la fase de nucleación de partículas de la polimerización.

Sumario del invento La presente invención adopta un enfoque diferente para permitir la polimerización a temperaturas más elevadas deseables, a través del uso, de surfactantes como, etoxilados de alcoholes grasos ¡nsaturados, conjugados, aniónicamente modificados, Dichos surfactantes aniónicamente modificados pueden ser usados a temperaturas significativamente más elevadas que las posibles utilizando los etoxilados de alcoholes grasos insaturados, modificados, del estado de la técnica, sin las penalidades en cuanto al peso molecular y sin otros inconvenientes exhibidos por los etoxilados muy superiores. Tales surfactantes son también muy eficaces durante la nucleación de partículas, en donde se ¡ncluyen temperaturas elevadas, por ejemplo de 60-100°C, permitiendo ello la producción de polímeros producto con partículas que tienen un tamaño de partícula más pequeño, controlado, sin que sea necesario el uso de otros surfactantes, especialmente en la fase de nucleación de partículas. Los surfactantes aniónicamente modificados se injertan covalentemente, en gran medida, en el polímero producto y los látices producidos con estos polímeros tienen una resistencia el agua mejorada contra el enrojecimiento y absorben menos agua que los productos convencionales.

Descripción Detallada del Invento La presente invención proporciona un método de polimerización por adición, iniciada por radicales libres, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, en donde la fase dispersa en estabilizada por un surfactante que incluye al menos un compuesto surfactante amónico de fórmula. (I): R1-(OA)n-X (I) en donde: R1 es un grupo hidrocarbilo Cíe a C22 que incluye al menos dos enlaces dobles: OA es un grupo oxialquileno; n es de 2 a 60, convenientemente de 5 a 30; y X es un grupo que incluye al menos un átomo de H ácido, o una sal del mismo.

El método de esta invención es particularmente aplicable a la polimerización en emulsión, especialmente a la polimerización en emulsión de aceite en agua, de monómeros etilénicamente ¡nsaturados. En particular, el mpetodo es aplicable a la polimerización de sistemas que emplean o incluyen monómeros acrílícos y/o monómeros vinílicos, particularmente en la polimerización en emulsión de aceite agua. Estas aplicaciones constituyen aspectos particulares de la invención. El grupo R1 es un grupo de hidrocarbílo C16 a C22 que incluye al menos dos enlaces dobles. En particular es un grupo hidrocarbílo insaturado C-is o C20 tal como un grupo alquilo insaturado. Convenientemente, al menos dos de los enlaces dobles están conjugados y, en particular, el grupo R1 incluye dos enlaces dobles los cuales están conjugados, grupos R1 particularmente deseables son aquellos de fórmula: R2-(-CH = CH - CH = CH-)-R3 En donde: R2 es un grupo alquilo Ci a Cs, particularmente un grupo CH3(CH2)? en donde 1 es de 0 a 7; y R3 es un grupo alquileno C4 a C?2, particularmente un grupo (CH2)m en donde m es de 4 a 12. En este caso, el compuesto de fórmula (I) es de fórmula (la): R2 - (-CH = CH - = CH -)-R3-(0A)p-X (la) En donde R2, R3, OA, n y X se define como antepormente.

El sistema de doble enlace, convenientemente conjugado, es con preferencia no terminal en el grupo hidrocarbilo total. En particular, y con referencia a la fórmula (II), el grupo R2 aporta convenientemente cadenas de por lo menos dos átomos de carbono, más normalmente de por lo menos 3 y preferentemente de por lo menos 4 átomos de carbono a la cadena hidrocarbílo total; de manera correspondiente, I es convenientemente de al menos 2 y con preferencia de la menos 3. Se han obtenido resultados cuando el grupo R1 es el residuo de un alcohol, R1OH, el cual es convenientemente un isómero conjugado de alcohol linoleílíco. Estos residuos son residuos de fórmula (II) en donde R2 es n-pentilo o n-hexilo (1 =4 o 5) y R3 es de manera correspondiente n-nonilo o n-octilo (n = 9 u 8), en función de cuál de los dos enlaces dobles del alcohol linoleílíco: CH3(CH2)4CH=CH.CH2.CH=CH.(CH2)7CH2OH Se mueva para formar un sistema conjugado. Los residuos se pueden derivar del correspondiente alcohol el cual se puede preparar por transposición , por ejemplo, bajo catálisis con bases fuertes, y el alcohol usado en la síntesis del surfactante o los residuos, se puede preparar ¡n situ dejando que tenga lugar la transposición durante la síntesis del surfactante, por ejemplo, bajo catálisis alcalina durante la alcoxílación del alcohol linoleílíco. De este modo, cuando se deriva el alcohol linoleílico, el producto será una mezcla de compuestos con los dos modelos de insaturación conjugada, conteniendo normalmente cantidades aproximadamente iguales de cada compuesto. Otros residuos doblemente ¡nsaturados pueden prepararse a partir de los correspondientes materiales de origen natural a través de métodos similares. Otros derivados doblemente insaturados, potenciales, ¡ncluyen alcoxílados de alcohol abietílico ( el alcohol derivado de la reducción del grupo carboxilo del ácido abiétíco; denominado sistemáticamente 1 , 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 10, 10a-decahidro-1 ,4a-dimetil-7-(1-metil)-a-h¡drox¡metil-fenantreno). Normalmente, cuando se emplean alcoholes derivados de fuentes naturales, el material doblemente ¡nsaturado estará disponible en mezcla con otros compuestos similares que tienen diferentes niveles de ¡nsaturación. Se pueden emplear mezclas de residuos alcohólicos doblemente insaturados con residuos insaturados e incluso con proporciones de residuos saturados. En general, es conveniente que la proporción de los múltiples residuos R1 insaturados, especialmente doblemente insaturados, sea de por lo menos 15 moles %, convenientemente de por lo menos 40 moles %, y con preferencia de por lo menos 50 moles %. Los materiales doblemente insaturados típicos, comercialmente disponibles, contienen de 40 a 65 moles %, normalmente 50% aproximadamente de residuos doblemente insaturados. Dichos materiales pueden ser usados satisfactoriamente en esta invención. Los materiales que tienen mayores niveles de residuos doblemente insaturados pueden proporcionar otras ventajas pero resultan significativamente más costosos. El grupo X es un grupo que incluye al el menos un átomo de H ácido o una sal del mismo, por lo cual se quiere dar a entender que le grupo X puede ser ionizado para formar un grupo aniónico en un medio acuoso. En la práctica, el grupo X funciona para proporcionar una función aniónica que hace que el surfactante sea un surfactante amónico. La funcionalidad aniónica puede ser proporcionada por un grupo ácido de fósforo, un grupo ácido de azufre o un grupo ácido carboxilico. Grupos ácido de fósforo incluyen el grupo fosfato -0-P-(0)(OH)2 y el grupo monoesterfosfato -O-P-(0)(OR4)(OH) en donde R4 es un grupo formador de éster, en general un grupo de fórmula R1-0-(OA)n- en donde R\ OA y n se definen como anteriormente en la fórmula (I) y en general es igual que el otro grupo R1-0-(OA)n- definido en la fórmula (I); los grupos ácido de azufre incluyen el grupo sulfato 0-S-(0)2-OH, así como el grupo sulfonato -R5-S-(0)2-OH en donde R5 es un grupo alquileno C2 a C& en particular un grupo -C3H6- o un grupo -C2H4- (en cuyo caso X es un grupo isetíonato -C2H4-S_(0)2OH); y grupos ácido carboxilíco adecuados incluyen el grupo carboximetoxi -O-CH2-C02H, el grupo maleato -0-(0)C-CH=CH-C02H, el grupo succinato -0-(0)C-CH2-CH2-C02H así como el grupo sulfosuccinato -0-(0)C-[C2H3-(S03H)]-C02H. Cuando la funcionalidad anióníca es proporcionada por un grupo ácido de fósforo, en general es conveniente que el surfactante contenga una alta proporción, en particular al menos 50%, más normalmente al menos 60% y en especial el menos 65%, del surfactante de fórmula R1 -(OA)n-0-P-(0)(OH)2 En donde R1 , A y n se definen como en la fórmula (I), es decir, un éster fosfato que tiene un residuo alcohólico insaturado. El grupo aniónico puede ser introducido en la molécula por métodos en general conocidos en la técnica. En su mayor parte, dichos métodos consisten en la reacción de un compuesto R1-0-(OA)n-OH con compuestos aniónicos reactivos adecuados, por ejemplo, los compuestos en donde X es un grupo fosfato o un grupo esterfosfato se pueden preparar por reacción de un compuesto R1 -0-(OA)n-OH con ácido polifosfórico, pentóxido, oxícloruro o tricloruro de fósforo. La reacción produce una mezcla estadística de productos mono-, di- y tri-éster y las proporciones pueden ser controladas para aumentar la proporción del compuesto deseado al variar las proporciones de los materiales de partida. Los sulfatos se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto R1-0-(OA)n-OH con ácido sulfúrico y los sulfonato se obtienen por reacción de dicho compuesto con un hidroxíalquilenosulfonato, por ejemplo, ácido iserióníco, o cuando R5 es un grupo 1 ,3-propileno, por reacción con propilensulfona. Los grupos carbometoxí terminales se pueden proporcionar por reacción del alcohol alcoxllado con ácido a-haloacético o con un éster acrilato bajo condiciones adecuadas, o mediante oxidación controlada del grupo etoxí terminal de un polietoxilato. Los grupos maleato y succinato terminales se pueden proporcionar por reacciones de esterificación con el correspondiente anhídrido y el grupo sulfosuccinato se puede proporcionar por la reacción progresiva del producto éster maleato con bisulfito sódico. La mitad formadora de sales, cuando esté presente, puede ser un metal alcalino, en particular Li, Na o K, amonio, incluyendo una amina o una amina hodroxi-sustítuida, por ejemplo una alcanolamina, onio o una amina, en particular una alquilamina, especialmente una terc-alquilamina, y una amina hodroxí-sustituida, por ejemplo una alcanolamína, en especial una terc-alcanolamina, tal como trietanolamina, las sales se pueden preparar en general a partir de los precursores ácidos libres por reacción directa con una base adecuada.

El grupo oxialquileno OA es normalmente un grupo de fórmula -(OcmH2m)- en donde m es generalmente 2, 3 o 4, convenientemente 2 o 3, es decir, un grupo oxietíleno u oxipropileno. La cadena polioxialquileno puede estar constituida totalmente por residuos oxietileno o, de un modo menos deseable en general, totalmente por residuos oxipropileno, o bien puede incluir ambos residuos oxietíleno y oxipropileno para proporcionar una cadena de copolímero de azar o en bloque. Normalmente, es conveniente que la cadena dea una cadena homopolimérica de polioxileno. El valor de n se elegirá en general de tal manera que se consigan las propiedades deseadas en el producto deseado. Normalmente, cuando la cadena polioxíalquíleno es una cadena polioxietileno, la misma tendrá normalmente de 2 a 60, más generalmente de 5 a 30 residuos oxietileno, y cuando se trate de una cadena polioxipropileno, la misma tendrá normalmente de 2 a 30 residuos oxipropileno. Cuando la cadena sea un copolímero en bloque o al azar de residuos oxietileno y oxipropíleno, la longitud de cadena elegida se corresponderá habitualmente con las ganas anteriores, pero numéricamente estará de acuerdo con la proporción de residuos oxíetíleno y oxípropileno en la cadena. En las cadenas copoliméricas los residuos oxietileno proporcionaran normalmente al menos 50 moles % del total de residuos oxialquileno. Se pueden incluir residuos oxíbutíleno en la cadena, pero cuando éstos están presentes los mismos lo harán normalmente como un componente menor de la cadena, por ejemplo constituyendo hasta 20 moles % de la cadena polioxialquileno en total.

Como es lógico los valores numéricos de unidades recurrentes en la cadena polioxialquileno son valores medios. Como es compun en el caso de surfactantes que contienen una cadena políoxialquileno, cuanto mayor sea la proporción de residuos, más larga será la cadena polioxietíleno y más hodrófilo será el producto. Los monómeros etilénícamente insaturados que pueden ser polimerizados incluyen ácidos carboxilicos insaturados y sus esteres de alquilo, amidas, amidas N-sustituidas y nitritos, compuestos vinilícos aromáticos, compuestos diénicos, los cuales se pueden incluir como comonómeros o concretamente como agentes reticulares, viniléteres, vinilésteres, olefínas y compuestos áulicos hidrofóbicos. Los ácidos carboxilicos ¡nsaturados y sus derivados incluyen especies acrílicas, incluyendo especies alfa-alquilicas, en especial metílicas, tales como ácido (met)acrílico y esteres (met)acrilato, incluyendo (met)acrilatos de alquilo y de hidroxialquilo, tales como metacrilato de mello y (met)acrilato de vínilo: acrilonitrilo y letacrilonitrilo; y (met)acrilamidas insolubles en agua, tales como acrílamída, N-isopropilacrilamina y N-metilol(met)acrilamida; incluyendo especies catiónicas y cuaternarias; (met)acrilatos de alcanodíoles tales como di(met)acrilatos de (polí)etilenglicol y (met)acrilatos de metoxipolíetileglicol; acrilatos ucránicos y acrilatos epoxi; ácido fumárico, ácido y anhídrido maleico y ácido itacónico y sus esteres, particularmente maleatos de dialquilo, fumaratos de alquilo, itaconatos de síalquílo, amidas e ¡midas. Las especies vinílicas incluyen haluros tales como haluros de vinilo, en especial cloruro de vinilo, y haluros de vinilideno, en especial cloruro de vinilideno, esteres vinilicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo y esteres de ácidos superiores, lineales y ramificados, así como viniléteres. Los compuestos vínilícos aromáticos ¡ncluyen estireno, alfa-metilestireno y p-tercbutilestireno, así como vinilpiridinas. Otros monómeros etilénícamente insaturados incluyen en particular alfa-olefinas tales como etileno, propíleno y buteno, y los compuestos diénicos incluyen butadieno, isopreno, isobutadieno, cloropreno y divinilbenceno. La polimerización puede ser realizada para preparar homopolímeros tales como poli(acetatode vinilo), poliestíreno y poli(metacrilato de metilo), o copolímeros tales como copolímeros de etíleno-acetato de vinilo, copolímeros acrílicos y copolímeros de estíreno/acrílicos, cauchos de estireno-butadieno y cauchos de estireno-butadieno carboxilado, caucho de butadieno-acrilonitrilo y polímeros clorados tal como polícloropreno. La invención es aplicable en particular a la preparación de copolímeros acrílícos, por ejemplo aquellos en donde al menos al 50%, más normalmente al menos el 60%, convenientemente al menos el 80%, por ejemplo el 90% o más hasta el 100% en peso de los monómeros, son monómeros acrílicos. El método realizado usando monómeros acrílícos constituye un aspecto específico de la invención. Los polímeros acrílicos pueden ser aquellos basados en acrilatos de alquilo mixtos, especialmente en donde el monómero predominante es metacrilato de metilo, cuyos polímeros pueden incluir unidades aniónicas tal como unidades de ácido (met)acrílico, o unidades catiónicas tal como monómeros edénicamente insaturados amino-sustituídos, tal como atilamina o cloruro de dialildimetilamonío.

La cantidad usada de surfactante dependerá de los monómeros particulares usados y del sistema de polimerización usado, del grado de estabilidad coloidal necesaria y del tamaño de partícula deseado del polímero en el producto látex. Sin embargo, para una polimerización en emulsión de agua en aceite, por otro lado convencional, para proporcionar un látex que tenga un tamaño de partícula de 80 a 500nm, la cantidad usada de surfactante será habitualmente de 0.25 a 5 partes en peso de surfactante por 100 partes de peso de monómero total (phm). Más normalmente, la cantidad será de 0.5 a 2.5 phm, en particular de 1 a 2 phm. En los sistemas de polimerización en mícroemulsión, la concentración de monómero es habitualmente sustancialmente más baja que en los sistemas de polimerización en emulsión o en otros sistemas de polimerización en dispersión convencionales, por ejemplo, de 3 a 10% en peso. La proporción de surfactante con respecto a la cantidad de monómero es también relativamente alta debido a que la microemulsión tiene un área mayor de interfase por unidad de masa de monómero lo que corresponde a un tamaño de partícula de la emulsión más pequeño. Los niveles habituales de surfactantes pueden ser de 10 a 50 phm. En general, el contenido de sólidos de los sistemas de mícroemulsión serán normalmente de 15 a 30% en peso de la emulsión total. Convenientemente, los compuestos de fórmula (I) se emplean como el único emulsionante surfactante en el proceso de polimerización de esta invención. Como es lógico, se pueden emplear mezclas de compuestos de fórmula (I), por ejemplo compuestos que se diferencian en la naturales del grupo R\ en la naturaleza y en la longitud de la cadena poloxialquíleno o en la naturaleza del grupo amónico, así como mezclas con los precursores alcohólicos insaturados alcoxilados no iónicos, en particular para lograr las propiedades del polímero producto final. Sí se desea, se pueden emplear cantidades menores de surfactantes aniónicos, catiónícos o no iónicos, convencionales. En este contexto, la presencia de materiales "convencionales" derivados de componentes de R1 [en fórmula (I)] en las materias primas sintéticas que no tienen múltiple insaturacíón, no se considera como una adición de surfactantes convencionales. En general, el catalizador de polimerización del proceso puede ser cualquier iniciador de la polimerización por radicales libres, convencional, para sistemas etilénicamente ¡nsaturados y, en particular, para sistemas de polimerización en emulsión. Ejemplos de los mismos incluyen compuestos peroxídicos tal como percompuestos inorgánicos, por ejemplo persulfato potásico, y percompuesto orgánico, por ejemplo hidroperoxido de terc-buctilo, y otros generadores de radicales libres tal como 2,2-azobisisobutorinitrílo. La proporción usada de catalizador será habitualmente de 0.001 al 10% en peso y más normalmente de 0.01 a 7%, basado en el monómero total. Cuando se utilice un par redox como iniciador, la proporción de agente reductor será habítualmente de 0.05 a 100 moles %, más normalmente de 0.1 a 80%, basado en la cantidad molar de iniciador de la polimerización. Otros aditivos del sistema de reacción pueden incluir agentes de transferencia de cadenas, tal como alquilmercaptanes y compuestos que actúan de manera similar, incluidos habitualmente en cantidades de 0 a 5 phm, más normalmente de 0.1 a 1 phm; agentes reticulares, tal como divinilbenceno o dimetacrilato de etílenglicol, usados normalmente para modificar el peso molecular del polímero producto, en concentraciones típicas de 0 a 5 phm, más normalmente de 0.1 a 1 phm; polímeros solubles en agua, por ejemplo, hidroxietílcelulosa, carboximetilcelulosa, polietilenglicol y acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, usados habítualmente para modificar la viscosidad del sistema, e incluidos en concentraciones de 0 a 10 phm, más normalmente de 0.1 a 2 phm; tapones para controlar el pH, agentes secuestrantes, electrolitos y disolventes orgánicos, en cantidades menores que totalizan normalmente de 0 a 5 phm, más usualmente de 0,1 a 3 phm. La reacción de polimerización se puede efectuar usando en general procedimientos convencionales, habitualmente a temperaturas de van desde la temperatura ambiente a 100°C, normalmente de 60 a 100°C, convencionalmente a 70-95°C, por ejemplo a temperaturas normalmente de alrededor de 85°C. Una ventaja de los surfactantes de fórmula (I) usados en esta invención es que los mismos resultan eficaces a dichas temperaturas elevadas. El proceso de polimerización de esta invención, en particular como una polimerización en emulsión, especialmente como una polimerización en emulsión de aceite en agua, se puede realizar una amplia gama de pH, por ejemplo de 3 a 11 , en particular de 4 a 10, pero más normalmente a un pH moderadamente ácido, por ejemplo de 3 a 6, en especial de 4 a 5. Una vez terminada la polimerización, los látices poliméricos resultantes pueden ser neutralizados, habitualmente a un pH de 7 a 10, usando bases orgánicas, por ejemplo, aminas o alcanolaminas, o bases inorgánicas, por ejemplo, hidróxídos o carbonatos de metales alcalinos. Las acciones de polimerización pueden ser realizadas en un recipiente de reacción cerrado, equipado con dispositivos de calentamiento y enfriamiento, agitación, termómetro, condensador y entradas para las corrientes de gas inerte, monómeros e iniciador. Todos los ingredientes de la formulación pueden ser cargados en el reactor desde el comienzo en la forma conocida en la técnica como un proceso discontinuo. El uso de producción preferido usado cuando se trabaja con los compuestos de la presente invención es un proceso según el modo semicontinuo. Parte de los ingredientes, se cargan en el reactor y el resto se alimenta gradualmente al reactor en corrientes de alimentación simples o múltiples. Los monómeros se alimentan como una corriente de monómeros puros, o bien se mezclan en una parte del agua con una parte de los surfactantes y opcíonalmente con otros aditivos para formar una pre-emulsión. La composición monomérica puede cambiar durante la etapa de alimentación para controlar así la morfología de las partículas. Los látices sintetizados por el método de esta invención presentan niveles de especies surfactantes libres más bajos que los productos preparados usando surfactantes convencionales que no son migratorios. Esto proporciona productos finales que pueden tener una resistencia mejorada al agua, una mayor estabilidad coloidal, una mejor adhesión a los susbtratos y otras ventajas relacionadas con menores niveles de surfactantes libre.

Los polímeros producto obtenidos por el método de esta invención se puede emplear como aglutinantes o formadores de película en revestimientos arquitectónicos tanto interiores como exteriores, revestimientos para suelos, revestimiento para papel y cartón, revestimiento para la protección de metales, adhesivos portadores de agua, tintas, aglutinantes, para géneros no tejidos, hormigón y aditivos para cementos. Los látices pueden ser formulados como tales en formulaciones en donde el agua constituye el vehículo, o bien el polímero se puede separar de la fase acuosa por floculación, secado por aspersión o por otras técnicas conocidas. Los siguientes Ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se identifique lo contrarío. Materiales CS1 12-etoxilato de "alcohol imoleílico conjugado" preparado como se describe en WO/13849 A (a base de alcohol linoleílico Ocenol 110/130 con un índice de yodo de 110 a 130). Los siguientes productos se prepararon a partir de CS1 como más adelante se describe: 51 10-etoxílato de "alcohol linoleílíco conjugado" mono-fosfatado, neutralizado. 52 10-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" dífosfatado, neutralizado. 53 etoxilato de "alcohol linoleílíco conjugado" monofosfatado. 54 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" monofosfatado. S5 20-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" monofosfatado.

S6 30-etoxilato de "alcohol linoleílíco conjugado" monofosfatado. Agua: agua desmineralizada purgada con nitrógeno durante 15 minutos antes de su uso. KPS: persulfato potásico como iniciador de la polimerización por radicales libres. Métodos de Ensayo Viscosidad: la viscosidad fue medida con un vízcómetro Brookfield RV usando un huesillo del No. 4 a una velocidad de 100 rpm (aproximadamente 1.7Hz). Los resultados se indican como "Vise" en mPa.s Tensión Superficial: la tensión superficial se midió por el método de la placa Wilhelmy, expresándose los resultados como "ST" en mN/m. Tamaño de Partícula: el tamaño de partícula fue medido con un Malvero Zetasizer. El tamaño medio de partícula Z se expresa como "Z-Ave" en µm y el tamaño medio de partícula en volumen se expresa como V-ave en µm. Arenisca Húmeda: ésta se midió por filtración de látex a través de un tamiz, indicandoce el resultado como % en peso de arenisca húmeda en base al total de sólidos de látex; se emplearon tamices de 240µm y 80µm. Espumado: éste se midió usando el ensayo de espumado Ross Miles en soluciones acuosas de surfactantes al 0.5% en peso o en el látex tal como se preparó y los resultados se ofrecen como la altura de espuma RM después de 0.6 y 10 minutos. Estabilidad al Esfuerzo Constante: ésta fue evaluada sometiendo el látex a agitación a elevado esfuerzo constante usando un agitador de paleta circular ranurada con extensiones periféricas verticales, a una velocidad de aproximadamente 3000 rpm (50Hz).

Estabilidad a la Congelación Descongelación (FT stab): ésta se evaluó como el número de ciclos de 24 horas entre -5°C y 23°C (12 horas a cada temperatura) que soporta el látex ensayando neutralizado sin que se rompa. Mancha de Agua (Spot): esta fue evaluada colocando un punto de agua sobre una película preparada usando el látex y clasificando el grado en el cual la película resultaba bloqueada ; 0 = blanqueamiento completo de la película y 10 = película no afectada. Con fines comparativos, en este ensayo una película preparada a partir de un látex polimerizado usando 10-etoxilato de alcohol estearilíco (saturado) monofosfato obtuvo una clasificación de 1. Ángulo de Contacto (grados): éste se midió a los 1 ,5 y 1 1 minutos después de colocar una gota de agua sobre una película de látex de 150µm de espesor en húmedo, secada a 40°C durante 7 días. Eflorecencia: ésta se midió sumergiendo una película de látex, 150 µm de espesor en húmedo, secada a 40° durante J días, en agua y midiendo el % de claridad óptica inicialmente (OH), después de 2 horas (2 H), 1 día (1 D) y una semana (1 S) de inmersión. Absorción de Agua. (%): ésta se midió sumergiendo una película de látex, 150µm de espesor en húmedo secada a 40° durante J días, en agua y midiendo el % de absorción de agua después de 1 día (1 D), 5 días (5 D) y 16 días (16 D) de inmersión. Síntesis de Surfactantes Fosfatados S1 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" monofosfatado.

Se introdujo 20-etoxilato de alcohol linoleílíco conjugado CS1 (400g; PM 719.2 - calculado a partir del índice hodroxido de etoxílato; 0.56 moles) bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz de fondo redondo y de 4 cuellos, con un litro de capacidad, equipado con un agitador en cabeza, un adaptador del manto de nitrógeno, termómetro, manto de calentamiento y un embudo de adición de polvo Kontes de 500ml, tapado, conteniendo F2Os en polvo (39.5g; 0.28 moles). El embudo Kontes incluía un tornillo de Arquímedes de PTFE, acanalado, en el tubo de salida, para controlar la adición del polvo y un tubo de pequeño orificio y con una espita para igualar la presión alrededor de la espita de adición principal. La salida del embudo conducía hacia el centro del matraz para reducir al mínimo la acumulación en las paredes del matraz. El CS1 se calentó a 75°C bajo agitación a 400rpm (aproximadamente 6,7 Hz). Se añadió agua (3.6g) para aumentar la cantidad total de agua en el medio de reacción a 1 mol y se añadió gradualmente P2Os a través del embudo Kontes, de manera que la exotermia de la reacción subiera la temperatura a un máximo de 100°C. terminada la adición de P205, la mezcla de reacción se calentó a 140°C se mantuvo a esta temperatura durante 1.5 horas y luego se enfrió a 100°C. se añadió agua (21.6g) para llevar el contenido total en agua a 5% en peso, se mantuvo la mezcla a 100°C durante 0.5 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los resultados del análisis NMR quedan recogidos en la siguiente tabla. El peso molecular calculado del producto usado la relación mono/diéster del análisis NMR fue de 1065. El éster de ácido fosfórico fue neutralizado usando amoníaco (25%, aproximadamente 13% en peso basado en el producto) y la mezcla fue diluida adicionalmente con agua desmineralizada para obtener una solución de surfactante activo 10% en peso con un pH de 6.8 después de alcanzar el equilibrio durante la noche. Esta solución de surfactantes se utilizó en los Ejemplos como la fuente surfactante S1. S2 - 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" difosfatado. En un matraz como el descrito anteriormente para la preparacipon del monofosfato, se introdujo 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" CS1 (143, 8g; PM 719.2; 0.2 moles) bajo un manto de nitrógeno y a temperatura ambiente. El alcohol fue deshidratado bajo vacío (7mm Hg; aprox. 130 Pa) durante 1 hora con agitación (400rpm; aproximadamente 6.7 HX), se liberó el vacío y la mezcla se enfrió a 70°C. Se añadió gradualmente P2Os (8,5g; 0.06 moles) a través del embudo Kontes durante un período de 25 minutos. La mezcla de reacción se calentó entonces a 140°C, se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas y luego se enfrió a 100°C. Se añadió agua (9 g) para llevar el contenido total en agua a 5% en peso, se mantuvo la temperatura a 100°C durante 0.5 horas y la mezcla fue enfriada entonces a temperatura ambiente. El producto fue neutralizado con amoniaco (aproximadamente 7% en peso) y diluido generalmente en la forma descrita para S1 y la solución resultante fue designada como S2. El método descrito para la preparación de S1 se utilizo también para preparar S3 y S4 conteniendo 6 y 12 residuos EO respectivamente, pero para preparar S5 y S6 conteniendo 20 y 30 residuos EO, respectivamente, se adoptó el siguiente método en donde se emplea ácido polifosfórico en lugar de pnetoxído de fósforo: S6 - 20-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" monofosfatado. Se introdujo 20-etoxílato de "alcohol linoleílico conjugado" (341 g; 0.25 moles - basado en un PM de 1049 calculado a partir del índice hodroxilo del etoxilado) bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz de fondo redondo y de 500 ml de capacidad, equipado con un embudo de goteo compensador de la presión, agitador, adaptador del manto de nitrógeno (0.2 ml de nitrógeno por minuto a través del matraz durante la reacción), termómetro, manto de calentamiento controlado termostáticamente y un condensador horizontal hacia un recipiente receptor. El etoxilato se calentó a 80°C para fundirlo y luego se añadió gradualmente ácido polifosfórico (calidad técnica - 84,53% P205, 42g: equivalente a 0.25 moles de P2Os) manteniendo la temperatura en el intervalo de 80 a 100°C. Terminada la adición de ácido polifosfórico, la mezcla de reacción se calentó a 140°C, se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas y luego se enfrió a 90-100°C. Se añadió agua para llevar el contenido total de agua a 5% en peso, se mantuvo la mezcla a 100°C. durante 0.5 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. Esta solución de surfactante se utilizó en los ejemplos como la fuente de surfactante S6 El surfactante S7 se preparó mediante un proceso similar pero empleando el 30-etoxilato de "alcohol línoleílíco conjugado" en lugar del 20-etoxilado. Los datos del análisis de surfactantes aniónicos preparados por los métodos descritos anteriormente y sus propiedades, se resumen en la siguiente Tabla: Tensión superficial (indicada contra Log [concentración surfactante en % en peso]) y Altura de Espuma RM a 0.5% de surfactante en agua, para el surfactante amónico S4: Ejemplo 1 Polimerización en emulsión discontinua Se llevaron acabo polimerizaciones discontinuas a bajo contenido en sólidos (10%) para simular las condiciones durante la fase de nucleación de una polimerización en emulsión semicontínua, para ofrecer asi una evaluación de la eficacia del surfactante durante la nucleación de las partículas.

*Las diferentes concentraciones de S1 se expresaron como phm (partes por 100 partes de monómero). El tamaño medio de la partícula Z de las partículas poliméricas se midió empleando un Malvern Zetasíer 4 (espectroscopia de correlación fotónica) con el detector a 90°.

Tamaño medio de partícula Z Exp. Cantidad S1 Tamaño No. (phm) (nm) 1.1 0.5 86.4 1.2 0.9 76.8 1.3 1.6 61.2 1.4 2 61.2 Ejemplo 2 Se prepararon 3 látices de BA/MMA/MAA (48.8/49.9/1.3 en peso) con un contenido de sólidos del 45% mediante polimerización en emulsión semicontinua. Dos de los látices se prepararon usando el surfactante S1 (experimentos 1 y 2) y el otro, con fines comparativos, se preparó usando el surfactante CS1 (experimento 3). La concentración de surfactante en la emulsión de partida se eligió para obtener el número deseado de partículas en la fase de polimerización inicial (utilizando el surfactante S1 ) con el fin de obtener un tamaño de partícula final de látex de 150µm. El nivel se calculó a partir de la cantidad de surfactante usado y de la distribución de tamaño de partícula final del Ejemplo 1. La concentración total de surfactante fue variada desde 1.14 a 1.81 phm. Materiales Para cada experimento, se prepararon 4 mezclas de alimentación: Método de Producción El reactor consistió en un matraz de vidrio de fondo redondo provisto de 4 cuellos, encamisado, con una capacidad de 2 litros, equipado con un agitador en cabeza, termómetro, condensador y entradas suplementarias *?ara nitrógeno y corrientes de alimentación. 1. La pre-emulsión de monómeros se preparó emulsionando la fase monomérica en una mezcla de la solución de surfactante y agitado Waterunder con un agitador magnético. 2. La emulsión de partida se preparó en el reactor cargando el agua, el surfactante y parte del monómero, a un nivel suficiente como para proporcionar aproximadamente 2,3 x 1017 partículas poliméricas. 3. El reactor se calentó a 85°C bajo agitación y se añadió la primera parte del indicador y la reacción se dejó proceder durante 15 minutos bajo un manto de nitrógeno. 4. El resto de la emulsión monómera y de la alimentación de iniciador se alimentaron al reactor simultáneamente como dos corrientes separadas durante un período de 3 horas. 5. El reactor se mantuvo a la temperatura de polimerización durante 90 minutos más y luego se enfrió a 30°C. 6. La emulsión fue filtrada secuencialmente a través de filtros con tamaños de poro de 240µm y 80µm y luego se guardó en una botella.

Ejemplo 2: Resultados de la Polimerización Semicontínua *distríbuc¡ón multimodal. Estos datos demuestran que el surfactante no iónico de "alcohol linoleílico conjugado" etoxilado CS1 no fue eficaz durante la fase de nucleación de partículas de la polimerización usando cantidades normales de surfactante. Los látices producto fueron preparados usando el surfactante de éster fosfato S1 , además de proporcionar una acción eficaz durante la nucleación de partículas, mostró una mejor estabilidad durante la polimerización lo que se tradujo en niveles más bajos de mícroarenisca y coágulo. El látex estabilizado con CS1 sedimentó después de permanecer en reposo durante un fin de semana, debido probablemente a su mayor tamaño de partícula. No se hizo intento alguno para redispersar la capa sedimentada antes de proceder al muestreo para el análisis del tamaño de partícula y, por este motivo, no se determinó el nivel de microarenisca. Ejemplo 3. Se volvió a realizar la polimerización discontinua descrita en el Ejemplo 1 usando diversas cantidades de surfactante S4 en lugar del surfactante S1 usando en el Ejemplo. 1. Se midió el tamaño medio-Z de partícula (en nm) de los láticos y los resultados se indican en la siguiente tabla: *NPE6 es un surfactante convencional de 6-etoxilato de nonilfenol fosfatado. Estos datos indican que incluso cuando no es neutralizado, el surfactante S4 es más eficaz que el surfactante aniónico convencional a la hora de amulsíonar el monómero. Otros datos se ofrecen en las siguientes Tablas 1 , 2 y 3. Ejemplo 4 Se prepararon 4 látices copolímérícos por el método semícontinuo general descrito en el Ejemplo2 usando el surfactante amónico S4. El tamaño de partícula del látex polimérico fue de 150nm, la producción de sólidos de látex polimérico fue de 450g, el número diana de partículas poliméricas fue de 2, 3, 1017 y los monómeros usados fueron acrilato de butilo, metacrilato de metilo y ácido metacrilico en relaciones básicas de BA/MMA/MAA de 48.8/49.9/1.3. en algunos experimentos, el porcentaje total de MAA se redujo a 0.5%, ajustándose las cantidades de BA y de MMA para mantener contante de forma compensada la relación de BA a MMA. Las proporciones usadas se incluyen en la tabla 1 ; los datos referentes al tamaño de partícula de látex, estabilidad al esfuerzo cortante y estabilidad a la congelación-descongelación se incluyen en la tabla 2; y los datos referentes al ensayo de absorción de agua se ofrecen en la tabla 3. Para cada experimento, se prepararon 4 mezclas de alimentación: Ejemplos 5 a 7 Se llevaron a cano experimentos similares al Ejemplo 4 usando el surfactante aniónico S5 del Ejemplo 5, el S6 y el S7 del Ejemplo 7. Las proporciones usadas se ofrecen en la tabla 1 ; los datos referentes al tamaño de partícula de látex, estabilidad al esfuerzo constante y estabilidad a la congelación-descongelación se incluyen en la Tabla 2; y los datos del ensayo de absorción de agua se recogen en la tabla 3. 00 o Tabla 2- Ensayo del Látex Tamaño de partícula, Estabilidad al Esfuerzo Cortante y Estabilidad a la Congelación - Descongelación (FT Stab) Tabla 3 Ensayo de la resistencia el agua de la película de látex. 00

Claims (1)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES. 1.- Un método de polimerización por adición, iniciada por radicales libres, de la menos un monómero etilénicamente insaturado, en donde la fase dispersa es estabilizada por un surfactante que incluye al menos un compuesto surfactante aniónico de fórmula (I): R1-(OA)n-X (I) en donde: R1 es un grupo hidrocarbilo Cíe a C22 que incluye al menos dos enlaces dobles: OA es un grupo oxíalquileno; n es de 2 a 60, convenientemente de 5 a 30; y X es un grupo que incluye al menos un átomo de H ácido, o una sal del mismo. 2.- Un método según la reivindicación 1 , caracterizado porque, el grupo R1 es un grupo hidrocarbilo Cíe a C22 que incluye dos enlaces dobles que están conjugados. 3.- Un método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (I) está presente en mezcla con compuestos similares pero en donde el residuo correspondiente a R1 contiene menos de dos dobles enlaces y en donde la proporción de múltiples residuos R1 insaturados es de por lo menos 15 moles %. 4.- Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción de múltiples residuos R1 insaturados es de por lo menos 40 moles %. 5.- Un método según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el grupo X es un grupo ácido de fósforo o una sal del mismo. 6.- Un método según la reivindicación 5, caracterizado porque el grupo X es un grupo fosfato, un grupo -0-P-(0)(OH)2 o una sal del mismo. 7.- Un método según la reivindicación 6, caracterizado porque en al menos del 60% del surfactante, el grupo X es un grupo fosfato, un grupo -0-P-(0)(OH)2 o una sal del mismo. 8.- Un método según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el grupo OA es un grupo oxietileno y n es de 5 a 30. 9.- Un método según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 7, porque el monómero de monómeros etilénicamente insaturados incluyen al menos un monómero acrílíco. 10.- Un método según la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero o monómeros acrílicos representan al menos 50% en peso del monómero o monómeros etiiénicamente insaturados. 1 1.- Un método según la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero o monómeros acrílicos representan al menos 76% en peso del monómero o monómeros etilénicamente insaturadas. 12.- Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado porque la cantidad usada de surfactante amónico es de 0.25 a 5 partes en peso de surfactante por 100 partes en peso de monómero total. 13.- Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la temperatura de la reacción de polimerización es de 60 a 100°C.