JP4270171B2

JP4270171B2 - レンズおよびレンズの製造方法

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Publication number: JP4270171B2
Application number: JP2005180204A
Authority: JP
Inventors: 祐輔沓掛; 淳木下
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: EP1752798B1; DE602005012949D1; EP1752797A2; EP1752798A3; EP1752799A2; US20060078723A1; EP1647842A2; EP1752800A3; KR20070012294A; KR100791744B1; KR20070012296A; DE602005011961D1; EP1752801A3; KR100791743B1; KR100791741B1; KR20060052216A; EP1752800A2; EP1752797A3; KR20070012293A; EP1647842A3

Description

本発明は、眼鏡などに用いられるプラスチック製またはガラス製のレンズの染色に関するものである。

視力矯正用レンズおよびサングラス等の色付きの眼鏡レンズは、基材あるいは基板を構成するプラスチックレンズあるいはガラスレンズを染色したものがある。また、レンズを染色する代わりに、基板に積層された機能層、例えば、ハードコート層を染色することが検討されている。機能層を染色するタイプのレンズは、レンズ基板に影響を与えずに色を付けることができ、その濃度調整も可能である。このため、ユーザの要望に合わせて多種多様な色の眼鏡レンズを提供できる。
特開２００１−２９５１８５号公報

特許文献１には、プラスチックレンズ基材上に染色層を形成し、この染色層の上にハードコート層を設け、このハードコート層を通して染色層を染色（着色）する方法が開示されている。この方法は、ハードコート層を形成した後に染色できる点で優れており、染色レンズをハードコート層まで成膜した段階でストックし、ユーザの希望に応じた色に着色して出荷できる。

しかしながら、殆どの眼鏡レンズは、ハードコート層に重ねて低屈折力の反射防止膜を成膜している。さらに、反射防止膜に重ねて防汚のために撥水膜を成膜することも多い。したがって、染色した後に、これらの層の成膜に問題が発生した場合には、他の在庫品を用いて染色および成膜する工程をやり直す必要がある。あるいは、染色層を含めて、レンズ基板上の全ての層を除去した後に、再度、染色層およびハードコート層を生成し、染色以降の工程を再度、行う必要がある。このため、反射防止膜および撥水膜を成膜する工程の歩留まりが納期および製品コストを大きく左右する。

染色レンズよりも、非染色レンズの需要が多い。したがって、非染色のレンズを中心にレンズの製造にかかる技術およびノウハウが確立されている。非染色のレンズは、ハードコート層を成膜する工程に続いて、多層膜を成膜する工程を行なってハードコート層に反射防止膜を積層する。一方、特許文献１の技術により染色レンズを製造するためには、ハードコート層を成膜する工程の後に、分散染料にディップして染色する工程を行い、その後に、染色されたワークに対し、蒸着等により反射防止膜を成膜する工程を行なう。したがって、染色されたワークに反射防止膜を成膜するための技術をさらに確立する必要がある。

すなわち、染色されたレンズに対して、反射防止膜を高い歩留まりで成膜する技術およびノウハウを新たに蓄積する必要がある。このため、染色を要しないレンズの成膜技術およびノウハウを、染色レンズの製造には、完全には流用できない。したがって、特許文献１に開示された方法は、今後、さらに生産技術およびノウハウの蓄積が必要な技術であると言える。

そこで、本発明においては、過去において蓄積された、非染色のレンズの生産技術を、さらに有効に活用できるレンズおよびその製造方法を提供することを目的としている。また、ユーザが希望する色に着色されたレンズを、短納期および低コストで供給できるレンズおよびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明のレンズの製造方法は、染色可能なハードコート層をレンズ基材上に、直に、またはプライマー層を介して形成する第１の工程と、前記ハードコート層の上に、多孔質の反射防止層を形成する第２の工程と、前記第２の工程の後に、前記ハードコート層を染色する染色工程とを有するレンズの製造方法であって、前記反射防止層は、多孔質シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含み、前記多孔質シリカ微粒子が４０重量％から８５重量％である。

この製造方法は、染色工程を、レンズ本体に関わる機能層を成膜する一連の工程から分離あるいは独立させることが可能である。したがって、反射防止層、さらには撥水層を成膜する一連の工程を、非染色レンズと同じまたは類似のプロセスで行なうことができ、非染色レンズにおいて蓄積された、あるいは今後開発される製造技術を十分に活用できる。

この製造方法は、レンズの基本的な機能に関わる構造、すなわち、各種の機能層までを成膜したレンズに対して、それを染色する工程を有する。したがって、保管、在庫、あるいは流通している染色前のレンズに対して、適当な場所、あるいは適当な者、たとえば販売店、さらにはユーザ自身が、ユーザが希望する色にレンズを染色することができる。

このように、本発明により、染色レンズを、非染色のレンズの製造技術をフルに活かして製造することができる。したがって、染色レンズを、歩留まりが良く、低コストで製造できる。そして、染色工程の後に、成膜工程はないので、染色済みのレンズを短時間で出荷できる。このため、染色レンズは、色が決まってオーダされてからの納期を大幅に短縮できる。また、染色する工程は、レンズの流通直前、あるいは流通中に行うことができるので、在庫も削減できる。また、染色は店頭でも可能であるため、店頭在庫を染色して販売することで、従来にない短納期での提供が実現できる。

本発明のレンズの製造方法において、前記ハードコート層は、金属酸化物微粒子、有機ケイ素化合物および多官能エポキシ化合物を主成分として含むことが望ましい。

すなわち、本発明のレンズの製造方法において、前記ハードコート層は、硬く、傷が付きにくいものが望ましく、さらに、染料の保持能力に優れていることが望ましい。したがって、シラン化合物などのように硬度に寄与する成分に多官能エポキシ化合物を加えることが望ましい。多官能エポキシ化合物は、さらに、柔軟性あるいは接着性に寄与するので、基板や、ハードコート層上の反射防止層との密着性の向上を期待できる。

本発明のレンズの製造方法において、前記反射防止層は、５重量％から６０重量％の前記有機ケイ素化合物と、最大で１０重量％の前記多官能エポキシ化合物とを含むことが望ましい。

本発明のレンズのハードコート層は、金属酸化物微粒子として、４０重量％から７０重量％のルチル型酸化チタンを含むことが望ましい。ルチル型酸化チタンは、１．６７程度の高屈折率を実現する酸化チタンと同様に高屈折率である。その一方で、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン等のように光活性が強くない。このため、ルチル型酸化チタンを含むハードコート層は、ハードコート層の他の主成分であるシランカップリング剤（シラン化合物）等の有機物を分解することもなく、安定した性能を発揮するハードコート層を提供できる。また、ルチル型酸化チタンは、有機物である染料を分解することもない。このため、ルチル型酸化チタンを含むハードコート層は、色抜けも少ない。

本発明において、ハードコート層または反射防止層で用いられる、多官能性エポキシ化合物は、例えば、以下のようなものが挙げられる。過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレート。

さらに、多官能性エポキシ化合物としては、以下のようなものが挙げられる。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物。

金属酸化物としては、以下のようなものを挙げることができる。メタノール分散アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物ゾル、あるいは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる、微粒子または複合微粒子、金属酸化物微粒子の最外表面を有機ケイ素化合物で改質処理を施した微粒子、それらの混合物、固溶状態、他の複合状態で含んでいるもの。酸化チタンは無定型であっても、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型或いはペロブスカイト型チタン化合物であっても良い。それらの中で、ルチル型の酸化チタンが最も望ましい。

金属酸化物は、分散媒、たとえば水やアルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。また、複合酸化物微粒子は、その表面が有機ケイ素化合物又はアミン系化合物で処理され改質されていても良い。この際に用いられる有機ケイ素化合物は、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１〜１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ミリミクロンが好適である。

ハードコート層または反射防止層に含まれるシラン化合物は、下記の一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｎＳｉＸ^１ _３−ｎ（Ａ）
（式中、ｎは０または１である。）

ここで、Ｒ^１は、重合可能な反応基または加水分解可能な官能基をもつ有機基である。重合可能な反応基の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基。

Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基である。具体例としては、以下のようなものが挙げられる。メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。

また、Ｘ^１は加水分解可能な官能基であり、以下のものが挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基。

Ｘ^１の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。Ｘ^１としては、これらの官能基を２種以上混合して用いてもかまわない。また、Ｘ^１は加水分解してから用いた方がより有効である。

染料としては、色ムラを抑制するために分散染料を用いることが望ましい。染色工程では、分散染料を水中に分散させた染色浴中へレンズを浸漬して染色する浸染を行うことが望ましい。染料は、堅牢性の高いものが好ましい。使用可能な染料は、例えば、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、ニトロジフェニルアミン系染料、アゾ系染料などの分散染料である。分散染料の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。ｐ−アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノフェノール、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ジフェニルアミン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、フェノール等のベンゼン系中間物、ｐ−クレシジン（６−メトキシ−ｍ−トルイジン）、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−トルイジン、２−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｐ−ニトロトルエン等のトルエン系中間物、１−ナフチルアミン、２−ナフトール等のナフタレン系中間物、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸（ブロマミン酸）、１−アントラキノンスルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）、１，５−ジヒドロキシアントラキノン（アントラルフィン）、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン（プルプリン）、２−メチルアントラキノン等の無水フタル酸、アントラキノン系中間物。また、分散染料は、単独で又は２種以上混合して使用してもよい。分散染料は、通常、水に分散して染色浴とされる。溶媒としてメタノール、エタノール、ベンジルアルコールなどの有機溶媒を併用してもよい。

染色浴には、染料に対する分散剤としてさらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、以下のものを挙げることができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチルアルキルエーテル、アルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤。これらの界面活性剤は、レンズの着色濃度に応じて、使用する染料の量に対して５〜２００重量％の範囲で使用するのが好ましい。浸染は、分散染料及び界面活性剤を、水または水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中にプラスチックレンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度および時間は、所望の着色濃度により変動する。通常、９５℃以下で数分〜３０分程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜５重量％であるのが好ましい。

ハードコート層に含まれる成分は、上記に限定されない。例えば、ハードコート層を形成するときに、上記成分の他に必要に応じて添加剤を用いることが可能である。硬化触媒としては以下のようなものが挙げられる。過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（II），Ｎｉ（II），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III），Ｔａ（III），Ｔｉ（III），Ｍｎ（III），Ｌａ（III），Ｃｒ（III），Ｖ（III），Ｃｏ（III），Ｆｅ（III），Ａｌ（III），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（III），Ｆｅ（III）のアセチルアセトネ−トが挙げられる。添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．０重量％の範囲内が望ましい。

また、製造過程においては、上記成分に加えて溶剤などが用いられる。希釈に用いられる溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等がある。また、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物等を添加し、層を形成するコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。

以下では本発明の実施例および比較例を幾つか説明する。

（実施例１）
（プライマー層）
セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地（以下ＳＳＶと略す。）を用いて屈折率１．６７のプラスチックレンズ基材を形成した。このプラスチック製の基材に、浸漬法によりプライマー層（下地層）を形成する。プライマー層を形成するための塗布液Ｐ１は次のように調製した。市販のポリエステル樹脂「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松樹脂（株）、水分散エマルジョン、固形分濃度２７％）１００部に、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）８４部、希釈溶剤としてメチルアルコ−ル６４０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＳＩＬＷＥＴＬ−７７」）１部を混合し、均一な状態になるまで攪拌し、塗布液Ｐ１を得た。

この塗布液Ｐ１を、レンズ基材に、ディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により塗布した。塗布後のレンズ基材を８０℃で２０分間風乾することによりプライマー層付きレンズを得た。塗布液Ｐ１を用いて成膜したプライマー層の焼成後の固形分は、６２重量％のポリエステル樹脂と、３８重量％のルチル型酸化チタン複合ゾルを含んでいる。

（ハードコート層）
ハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ１は、次のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル１３８部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６８８部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）３８部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．８部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して、塗布液Ｈ１を得た。

この塗布液Ｈ１を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）により、プライマー層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．３μｍ厚のハードコート層の付いたレンズを得た。成膜されたハードコート層は、多官能エポキシ化合物であるグリセロールポリグリシジルエーテルを十分に含んでおり、染色可能なハードコート層である。

塗布液Ｈ１により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、５５％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、３０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）と、１５重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）とを含んでいる。

（反射防止層）
反射防止層を成膜するための塗布液（低屈液）ＡＲ１は、次のように調製した。γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４部、テトラメトキシシラン１５部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液１３部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させて、混合液を得た。この混合液に、プロピレングリコールメチルエーテル８７８部、中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オスカル特殊品）８０部、過塩素酸マグネシウム０．０４部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して塗布液ＡＲ１を得た。

この塗布液ＡＲ１により反射防止層を形成する前に、レンズ表面（ハードコート層の表面）をプラズマ処理で親水化した。その後、塗布液ＡＲ１を湿式（ディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分））により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、その後、１２０℃で６０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の多孔性の反射防止層（低屈膜）の付いたレンズを得た。

塗布液ＡＲ１により成膜された反射防止層の焼成後の固形分は、２５％重量のγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１５重量％のテトラメトキシシランと、６０％重量の中空シリカゾルとを含んでいる。本液は、多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）を含んでいない。

（撥水層）
さらに、この反射防止層付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。

（染色）
本例では、このように製造された撥水膜付きレンズを、９４℃の分散染料浴中に１０分間浸漬し、染色を行った。分散染料は、例えば、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを用いることができる。このようにして得られた染色レンズについて、以下に述べる試験を行い、各性能をチェックした。試験およびその結果については以下で纏めて説明する。

（実施例２）
（ハードコート層）
ハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ２は、次のように調製した。まず、プロピレングリコールメチルエーテル１４７部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６８８部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８８部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）５０部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液２４部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、過塩素酸マグネシウム０．６部、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．９部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加し、塗布液Ｈ２を得た。

この塗布液Ｈ２を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）により、レンズ基板（ＳＳＶ、プライマー層なしレンズ）に塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．３μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。

塗布液Ｈ２により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、５５％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、２５重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）と、２０重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）とを含んでいる。

（反射防止層）
次に、このレンズ表面をプラズマ処理で親水化した。そして、実施例１と同じ反射防止層を成膜するための塗布液ＡＲ１を、ディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で６０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

（撥水層）
さらに、この反射防止層付きレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水層付きレンズを得た。

（染色）
撥水層付きレンズを９４℃の分散染料浴中に１０分間浸漬し、染色を行った。このようにして製造された染色レンズについて、以下に述べるような試験を行い、各性能をチェックした。

（実施例３）
（ハードコート層）
ハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ３は、以下のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル１５６部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６８８部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７１部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）６３部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液２０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート４部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して、塗布液Ｈ３を得た。

この塗布液Ｈ３を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）により、レンズ基板（ＳＳＶ、プライマー層なしレンズ）に塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。

塗布液Ｈ３により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、５５％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、２０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）と、２５重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）とを含んでいる。

（反射防止層）
反射防止層を成膜するための塗布液ＡＲ２は、以下のように調合した。γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４部、テトラメトキシシラン１５部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液１３部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させて、混合液を得た。この混合液に、プロピレングリコールメチルエーテル８８３部、中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オスカル特殊品）７３部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）２部、過塩素酸マグネシウム０．０７部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して塗布液ＡＲ２を得た。

反射防止層を形成（成膜）する前に、ハードコート層の表面をプラズマ処理で親水化した。その後、塗布液ＡＲ２をディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、その後、１２０℃で１２０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

塗布液ＡＲ２により成膜された反射防止層の焼成後の固形分は、２５％重量のγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、１５重量％のテトラメトキシシランと、５５％重量の中空シリカゾルとを含んでいる。さらに、５重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）を含んでいる。

（撥水層）
この反射防止層付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水層付きレンズを得た。

（実施例４）
（ハードコート層）
ハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ４は、以下のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル２０７部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７１部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）７５部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液２０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート２．３部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加し、塗布液Ｈ４を得た。

この塗布液Ｈ４を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）により、レンズ基板（ＳＳＶ、プライマー層なしレンズ）に塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。

塗布液Ｈ４により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、５０％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、２０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）と、３０重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）とを含んでいる。

（反射防止層）
次に、このレンズ表面をプラズマ処理で親水化した。そして、実施例３と同じ反射防止膜を成膜するための塗布液ＡＲ２をディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

（撥水層）
この反射防止層付きレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水層付きレンズを得た。

（染色）
この撥水層付きレンズを９４℃の分散染料浴中に１０分間浸漬し、染色を行った。このようにして製造された染色レンズについて、以下に述べるような試験を行い、各性能をチェックした。

（実施例５）
（ハードコート層）
ハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ５は、次のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル１６２部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５３部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５部、テトラメトキシシラン３２部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）５０部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液４３部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、Ａｌ（III）アセチルアセトネート１．８部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して、塗布液Ｈ５を得た。

この塗布液Ｈ５を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）により、プライマー層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．３μｍ厚のハードコート層の付いたレンズを得た。

塗布液Ｈ５により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、５０％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、３０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン）と、１５重量％の多官能エポキシ化合物（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）とを含んでいる。

（反射防止層）
次に、このレンズ表面を酸化セリウム微粒子と水との混合物で研磨した。そして、実施例１と同じ反射防止層を成膜するための塗布液ＡＲ１を、ディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で６０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

（実施例６）
（ハードコート層）
ハードコート層を形成するための塗布液Ｈ６は、次のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル１３９部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６８８部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８８部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７部、グリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）３８部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液２９部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、Ａｌ（III）アセチルアセトネート１．８部、過塩素酸マグネシウム１．１部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して、塗布液Ｈ６を得た。

この塗布液Ｈ６を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）により、プライマー層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．２μｍ厚のハードコート層の付いたレンズを得た。

塗布液Ｈ６により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、５５％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、３０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と、１５重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールトリグリシジルエーテル）とを含んでいる。

（反射防止層）
次に、このレンズ表面を酸化セリウム微粒子と水との混合物で研磨した。そして、実施例３と同じ反射防止層を成膜するための塗布液ＡＲ２を、ディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で６０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

（比較例１）
（プライマー層およびハードコート層）
実施例１と同様の基板（ＳＳＶ）上に、同様に、プライマー層を成膜するための塗布液Ｐ１で、同じ処理によりプライマー層を形成し、プライマー層付きレンズを得た。このプライマー層付きレンズに、実施例１と同じハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ１を用い、同じ処理によりハードコート層を形成し、ハードコート層付きレンズを得た。

（反射防止層）
反射防止層を形成するための塗布液ＡＲ３は、以下のように調製した。γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５部、テトラメトキシシラン２５部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液２１部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させて、混合液を得た。この混合液に、プロピレングリコールメチルエーテル８８９部、中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オスカル特殊品）４０部、過塩素酸マグネシウム０．０８部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して塗布液ＡＲ３を得た。

反射防止層を成膜する前に、ハードコート層付きレンズのハードコート層の表面をプラズマ処理で親水化した。その後、反射防止膜を形成するための塗布液ＡＲ３をディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で６０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

塗布液ＡＲ３により成膜された反射防止層の焼成後の固形分は、４５％重量のγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、２５重量％のテトラメトキシシランと、３０％重量の中空シリカゾルとを含んでいる。本液は多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）を含んでいない。

（染色）
この撥水層付きレンズを、９４℃の分散染料浴中に１０分間浸漬し、染色を行った。このようにして製造された染色レンズについて、以下に述べるような試験を行い、各性能をチェックした。

（比較例２）
（プライマー層）
実施例１と同様の基板（ＳＳＶ）上に、同様のプライマー層を成膜する塗布液Ｐ１により、同じ処理によりプライマー層を成膜（形成）し、プライマー層付きレンズを得た。

（ハードコート層）
ハードコート層を成膜するための塗布液Ｈ５は、以下のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル６９部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）７５０部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１部を混合し、混合液を得た。この混合液に、０．１Ｎ塩酸水溶液３９部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後、一昼夜熟成させた。その後、この混合液に、過塩素酸マグネシウム０．４部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加して、塗布液Ｈ５を得た。

この塗布液Ｈ５を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）によりプライマー層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、１２０℃で１２０分焼成を行い、２．１μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。

塗布液Ｈ５により成膜されたハードコート層の焼成後の固形分は、６０％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、４０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）とを含んでおり、多官能エポキシ化合物を含んでいない。

（反射防止層）
このハードコート層付きレンズのハードコート層の表面をプラズマ処理で親水化した後、実施例１と同じ反射防止層を成膜するための塗布液ＡＲ１をディッピング方式（引き上げ速度１５ｃｍ毎分）により、ハードコート層付きレンズに塗布した。塗布後、レンズを８０℃で３０分間風乾し、さらに、その後、１２０℃で６０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の反射防止層付きレンズを得た。

（試験および評価）
実施例１から６により製造したレンズ、および、比較例１および２により製造した染色レンズを試験対象として、染色性、耐熱性、反射防止効果、密着性、耐擦傷性に関する試験および評価を行った。その結果を図１に纏めてある。

染色性は、染色したレンズの染色濃度、染色ムラを目視で評価した。具体的には、色むらの程度を目視の観察によりランク付けした。「◎」は、色ムラがなく十分な濃度に染色できたことを示し、「〇」は、色ムラはないが濃度が不足していることを示し、「△」は、色ムラが目立ち、あるいは染色濃度が不足していることを示し、「×」は、色ムラがひどく、あるいは染色できないことを示している。

耐熱性は、クラック発生温度を測定し評価する。具体的には、試験対象のレンズを、所定のメガネフレームに枠入れした後、メガネフレームと共に４０℃のオーブン中に入れて３０分間加熱した。メガネフレームと共にオーブンから取り出した後、室温で３０分放置し、レンズにクラックが発生しているか否かを、暗箱を用いて目視で評価する。クラックが発生していない場合は、オーブンの温度を１０℃づつ上げ、再び、試験対象のレンズをフレームと共に３０分間加熱した。その後、オーブンから取り出して、上記と同様の評価を行う。オーブンの温度を１００℃まで上げて、１０℃ピッチの温度で試験を行う。その途中で、濃いクラックの発生が認められた温度をクラック発生温度とする。この耐熱性の評価基準は、「◎」はクラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生せず、非常に耐熱性が高いことを示している。「○」はクラック発生温度が８０℃〜９０℃であり、耐熱性が高いことを示している。「×」はクラック発生温度が７０℃以下であり、耐熱性が低いことを示している。

反射防止効果は、試験対象のレンズの表面反射率を、分光光度計（日立Ｕ−３５００）で測定し評価する。分光光度計では、可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の平均反射率（片面）を測定した。この反射防止効果の評価基準は、「◎」は平均反射率が２％以下であり、非常に反射防止効果が大きいことを示している。「○」は平均反射率が３．５％以下であり、十分な反射防止効果があることを示している。「×」は平均反射率が３．５％を越え、反射防止効果がほとんどないことを示している。

密着性を評価するために、まず、試験対象のレンズを、サンシャインウェザー（キセノンランプによるサンシャインウェザーメーター１２０時間）暴露する。さらに、恒温恒湿（恒温恒湿槽６０℃×９９％雰囲気に７日間）放置した。そして、これら試験対象のレンズにおいて、レンズ基板と表面処理層（プライマー層（形成されたものに限り）、ハードコート層、および反射防止層）との密着性を評価した。具体的には、試験対象のレンズに対し、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験を行った。クロスカットテープ試験では、ナイフを用いて、各レンズの基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファンテープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離する。この後に、コ−ト被膜（表面処理層）の残っているマス目を密着性指標として、目視で観察する。密着性の評価基準は、「◎」はコ−ト膜の残った面積が１００％であり、密着性が非常に高いことを示し、「〇」はコ−ト膜の残った面積が９５％以上〜１００％未満であり、密着性が高いことを示し、「△」はコ−ト膜の残った面積が５０％以上〜９５％未満であり、密着性が若干劣っていることを示し、「×」はコ−ト膜の残った面積が５０％未満であり、密着性が劣っていることを示している。

耐擦傷性の評価は、染色された試験対象のレンズの表面を、ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇの荷重をかけ、１０往復しながら摩擦し、傷ついた程度を目視で観察する。この耐擦傷性の評価基準は、傷の程度を目視の観察により１０段階（１（悪）〜１０（良））にランク付けし、「◎」は段階１０〜８で非常に耐擦傷性が高く、「〇」は段階７〜６で耐擦傷性が高く、「△」は段階５〜４で耐擦傷性は若干低く、「×」は段階３〜１で耐擦傷性が低いことを示している。

図１から分かるように、実施例１から６により製造された、染色されたレンズは、染色性、耐熱性、反射防止効果、密着性、耐擦傷性の全ての評価結果が「◎」であった。したがって、染色性が非常に良く、耐擦傷性も非常に高いレンズであることが分かった。さらに、耐久性能と色性能とを両立して得ることができる染色レンズであることが分かった。したがって、これらの実験により、反射防止層および撥水層が形成された後に染色できるレンズが得られることが分かった。

比較例１および比較例２により製造された、染色されたレンズは、染色性が悪いという結果が得られた。比較例１のレンズでは、反射防止層の塗布液ＡＲ３に含まれる中空シリカゾルが３０％重量であり、多孔性が十分ではなく、反射防止層が染料を十分に透過できなかったことが考えられる。また、中空シリカゾルの不足により反射防止層は十分に低屈折力になっておらず反射防止効果も高くない。比較例２のレンズでは、ハードコート層の塗布液Ｈ５に多官能エポキシ化合物が含有されておらず、ハードコート層の染色性が低いために染色できなかったと考えられる。また、多官能エポキシ化合物の不足による密着性の低下が見られている。

したがって、レンズ基材にハードコート層および反射防止層、さらには撥水層を形成し、その後に染色できるレンズとしては、反射防止層は、多孔質シリカ微粒子を４０重量％から８５重量％、有機ケイ素化合物を５重量％から６０重量％含み、多官能エポキシ化合物を少なくとも１０重量％含んでいることが望ましい。また、多孔質シリカ微粒子は６０重量％から８０重量％を含み、有機ケイ素化合物は２０重量％から４０重量％を含むことがさらに望ましい。

また、ハードコート層は、ルチル型酸化チタン微粒子を４０重量％から７０重量％を含んでいることが望ましい。また、５０重量％から６０重量％を含むことがさらに望ましい。

プライマー層としては、ポリエステル樹脂を２０重量％から８０重量％、ルチル型酸化チタン微粒子を２０重量％から８０重量％含むことが望ましく、また、４０重量％から６０重量％を含むことがさらに望ましい。

なお、上記では基板がプラスチックレンズを例に説明しているが、ガラスレンズであっても同様の効果を得ることができる。さらに、上記では、眼鏡に用いるプラスチックレンズを染色レンズとして製造し、染色性の他に、密着性や耐擦傷性などの耐久性を評価しているが、本発明に適用可能な染色レンズ（光学素子）は、眼鏡レンズに限らず、カメラ用レンズであっても良く、さらに、本発明は、その他の光学素子、例えば、プリズムなどにも適用できる。

実施例および比較例のレンズの評価を示す図。

Claims

染色可能なハードコート層をレンズ基材上に、直に、またはプライマー層を介して形成する第１の工程と、
前記ハードコート層の上に、多孔質の反射防止層を形成する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記ハードコート層を染色する染色工程とを有するレンズの製造方法であって、
前記反射防止層は、多孔質シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含み、前記多孔質シリカ微粒子が４０重量％から８５重量％である、レンズの製造方法。
前記ハードコート層は、金属酸化物微粒子、有機ケイ素化合物および多官能エポキシ化合物を主成分として含む、請求項１のレンズの製造方法。
前記反射防止層は、５重量％から６０重量％の前記有機ケイ素化合物と、最大で１０重量％の前記多官能エポキシ化合物とを含む、請求項２のレンズの製造方法。
前記ハードコート層は、前記金属酸化物微粒子として、４０重量％から７０重量％のルチル型酸化チタンを含む、請求項３のレンズの製造方法。
請求項１から請求項４のいずれかに記載した製造方法で製造したレンズ。