JP4260125B2 - 積層コンデンサ用積層体の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Description

本願発明は、真空下で、回転ドラムの表面上に樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上積層することにより製造した積層体を切断・剥離して、積層コンデンサ用積層体を製造する方法およびその製造装置に関する。

従来、積層コンデンサ用積層体、特にPML(polymer multilayer)型コンデンサ素子は、真空下で、回転ドラムの冷却表面上に誘電体樹脂層形成用モノマーを蒸着し、それを硬化して樹脂薄膜層を形成する工程とその樹脂層の上に金属を蒸着し、金属薄膜層を形成する工程を順次繰り返して交互に２層以上積層することにより積層体を製造し、その積層体を回転ドラムより引き剥がし、適宜寸法に切断し、外部電極を付けることにより製造していた。

この従来法によると、得られたPML型コンデンサ用の積層体は、回転ドラムの曲面形状が残り、得られたPMLストラップそのままの状態では、後工程（ラフカット、ダイシング、チップカット）において割れ、折れ等の支障が生じて、歩留まり悪化の原因となり、また実装時において不安定性が生じ、実装不良が起こる等の問題があった。

そこで、後加工における割れ、折れ発生を防止すべく、この湾曲状PMLストラップを平坦化するために、真空中において冷却ロール上に誘電体となる樹脂層と電極金属とを交互に積層し、一層毎に樹脂層のビニル基の残存率が４０％〜２０％になるように硬化して積層板とした後、この積層板を冷却ロールから取り外し、大気中において前記積層板を加圧しながら熱処理するコンデンサの製造方法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、この方法は、大気中において前記積層板を加圧しながら熱処理するに当って、積層体の割れを防ぐため、樹脂層が柔軟性を有するようビニル基の残存率を４０％〜２０％にする必要がある。そのため、樹脂の硬化条件の制御が必要となり、また、十分な硬化を促進するために熱処理温度を制御しなければならず、その処理精度の安定性に欠ける。また、このように硬化度を下げて積層体を製造した場合、樹脂層の硬化度が不十分なため、次層の金属蒸着の際に、樹脂層が金属蒸発熱に負け、硬化収縮を引き起こし、樹脂層の欠陥を招く欠点がある。

また、上記特許文献１に係る出願の分割出願として出願されて公開された特許文献２により、真空中において冷却ロール上に誘電体となる樹脂層と電極金属とを交互に積層してロール状積層体とし、前記ロール状積層体を冷却ロールから取り外して湾曲した積層体に分割し、前記湾曲した積層体を加圧しながら熱処理するコンデンサの製造方法も知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、この方法は、彎曲した積層体を加圧しながら熱処理することにより平坦化することを開示するのみであり、平坦化を効率的にかつ効果的に行うことを可能とするには不十分である。また、各金属層と樹脂層との密着性も充分とは言えず、得られるコンデンサ特性も優れているとは言えない。

さらに、フィルムコンデンサ製造方法に関連する技術として、金属化フィルムをボビンに巻き取る際、金属化フィルムの幅方向の端部近辺ではフィルムの収縮やしわなどの発生により積層ずれが発生するが、この積層体を弾性体に挟み込んでプレスすることにより、金属化フィルムの積層時に生じた積層ずれやしわ、気泡などを解消することが知られている（特許文献３参照）。

しかしながら、この方法は、フィルムコンデンサ製造時の積層ずれやしわ、気泡などの解消を目的とするものであって、彎曲したいわゆるPML型コンデンサの平坦化技術を示唆するものではない。

従来、PMLコンデンサの製造方法として、反応性アクリレートモノマーを、回転ドラム上に加熱蒸発器を介して蒸着して、モノマー薄層を形成し、そのモノマー薄層を電子線照射により架橋して誘電体フィルム層を形成し、そしてその上に内部電極を構成する金属含有層を蒸着法により形成する工程を複数回行って、一対の内部電極となる金属層とその内部電極金属含有層の間に挟まれたポリマー誘電体層を順次積層し、その夫々の内部電極に連結する外部電極をコンデンサ積層体ユニットの両側面にハンダにより設けることは知られている（特許文献４参照。）。

特開平１０−３２１４６１号公報 特開平２０００-３４８９６６号公報 特開平２−３０１０９号公報 米国特許第6,092,269号明細書（第３欄第４５行〜第５欄第１３行および第９欄第４８行〜第５７行並びに第１図、第２図、第６ａ図および第６ｂ図）

本願発明は、前記従来技術の有する問題点を解決し、湾曲状積層コンデンサ用積層体を効果的に平坦化することにより、積層コンデンサ製造の作業性の向上およびそのコンデンサの安定した実装性（割れおよび折れの回避）に寄与できる、またいわゆるPMLストラップの層間密着性の向上（デラミ防止→耐湿性能の向上）した、汚染のない、高性能の積層コンデンサ用積層体の効率的な製造方法および装置の提供を目的とする。

また、本願発明の他の態様によれば、積層体を複数枚直接重ねて加圧熱処理することで異なる積層体同士を密着させることにより、厚い積層コンデンサ用積層体を簡便に製造できる。従来法のように高容量化を図るため長時間かけて厚い積層体を順次積層して製造するよりも、簡易で、効率的に、強固な密着性（一体化）のある高性能の積層コンデンサ用積層体を製造できる製造方法および装置が提供できる。

第１の態様において、本願発明は、真空下で、回転ドラムの表面上に樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上積層することにより製造した積層体を前記回転ドラムの表面から剥離して、剥離された彎曲状積層体を、ガス雰囲気の空間内で予備加熱し、次いで、前記空間内を前記ガス予備加熱雰囲気よりも減圧し、また前記彎曲状積層体を前記樹脂のガラス転移温度以上の温度でプレス・平坦化することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２の態様において、本願発明は、第１の態様に関して前記予備加熱温度が、樹脂薄膜層のガラス転移温度より高いことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第３の態様において、本願発明は、第１または第２の態様に関して、プレス・平坦化する際の温度が予備加熱温度と異なることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第４の態様において、本願発明は、第３の態様に関して、プレス・平坦化する際の温度が予備加熱温度よりも５°C以上高いことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第５の態様において、本願発明は、第１から４のいずれかの態様に関して、樹脂のガラス転移温度未満の温度まで積層体を冷却後、プレスを開放することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第６の態様において、本願発明は、第１から５のいずれかの態様に関して、平坦化した後、樹脂のガラス転移温度未満の温度までの冷却を自然放熱によりまたは冷却手段を用いて行うことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第７の態様において、本願発明は、第６の態様に関して、樹脂のガラス転移温度未満の温度までの冷却を大気または不活性ガスを少なくとも一部含む減圧雰囲気において行うことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第８の態様において、本願発明は、第１から７のいずれかの態様に関して、積層体の予備加熱、プレス、冷却時における空間内のガスが、不活性ガスを少なくとも一部含むガスであることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第９の態様において、本願発明は、第１から８のいずれかの態様に関して、平坦化した後に、平坦化を行った空間内を常圧に戻す工程を含み、その際導入するガスが、大気または不活性ガスを少なくとも一部含むガスであることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１０の態様において、本願発明は、第７から９のいずれかの態様に関して、不活性ガスが、ヘリウム、窒素およびアルゴンの内少なくとも一種を含むことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１１の態様において、本願発明は、第１から１０のいずれかの態様に関して、複数の積層コンデンサ用積層体を同時に平坦化処理することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１２の態様において、本願発明は、第１１の態様に関して、平坦化処理する複数の積層コンデンサ用積層体を直接重ねてプレス・平坦化することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１３の態様において、本願発明は、第１２の態様に関して、平坦化処理する複数の積層コンデンサ用積層体を直接重ねて熱プレス・平坦化することにより、その積層体同士を密着一体化することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１４の態様において、本願発明は、第１１の態様に関して、平坦化処理する複数の積層コンデンサ用積層体を、スペーサーを介在させてプレス・平坦化することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１５の態様において、本願発明は、第１４の態様に関して、スペーサーを、複数の積層コンデンサ用積層体単位ごとに介在させて、その各単位ごとの複数の積層体同士を密着一体化することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１６の態様において、本願発明は、第１４または１５の態様に関して、スペーサーが複数枚で一単位となることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１７の態様において、本願発明は、第１４から１６のいずれかの態様に関して、スペーサーが、少なくともステンレス製板を含むように構成されていることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１８の態様において、本願発明は、第１４から１７のいずれかの態様に関して、スペーサーが、少なくともガラス繊維製シートを含むように構成されていることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第１９の態様において、本願発明は、第１４から１８のいずれかの態様に関して、スペーサーが、少なくとも弾性体を含むように構成されていることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２０の態様において、本願発明は、第１９の態様に関して、弾性体が、ガラス繊維含有シリコーンゴムシートであることを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２１の態様において、本願発明は、第１４から１６のいずれかの態様に関して、平坦化する際、ステンレス製板からなるスペーサーと、ガラス繊維製シート、ガラス繊維含有シリコーンゴムシートおよびステンレス製板の組合せからなるスペーサー群とを一つの単位として、湾曲状積層体を前記ステンレス製板と前記ガラス繊維製シートの間に挟んで実施することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２２の態様において、本願発明は、第１〜２１のいずれかの態様に関して、真空下で、回転ドラムの表面上に、樹脂形成用モノマーを蒸着した後、硬化させて樹脂薄膜層を形成する工程と、その樹脂薄膜層の上に、金属薄膜を蒸着する工程を順次繰返すことにより、樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上積層した積層コンデンサ用積層体を形成する工程を含む積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２３の態様において、本願発明は、第２２の態様に関して、樹脂薄膜層が、放射線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂のいずれかを含むことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２４の態様において、本願発明は、第２２の態様に関して、金属薄膜層が、アルミニウム、亜鉛、銅、銀またはニッケルからなる群から選択される金属、これらの金属の少なくとも一種を含む金属酸化物、これらの金属酸化物以外の前記金属の少なくとも一種を含む金属化合物、またはこの金属化合物の酸化物のいずれかを含むことを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法に関する。

第２５の態様において、本願発明は、密閉空間を真空下に維持する脱気装置、その真空下の密閉空間内で回転ドラムの表面上に樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上蒸着積層して積層体を形成する装置、前記回転ドラムの表面から剥離された彎曲状積層体を、ガス雰囲気の空間内で予備加熱する装置、その空間内を減圧する装置、その彎曲状積層体をプレス・平坦化する装置および冷却装置を含む、積層コンデンサ用積層体製造装置に関する。

第２６の態様において、本願発明は、第２５の態様に関して、１）以下の装置を具備する気密化室、
２）少なくとも一単位の積層コンデンサ用積層体の両側に設けた一組のプレス板またはプレスブロックを含むプレス・平坦化装置、
３）プレス板またはプレスブロック内に設けられた加熱手段並びに冷却媒体配管、
４）前記気密化室に連結された排気系、
５）前記排気系に連結された真空ポンプ、
６）気密化室に連結されたガス導入系を
含む、積層コンデンサ用積層体製造装置に関する。

本願発明は、上記構成を有することにより、樹脂薄膜と金属薄膜の数千層に渡る積層コンデンサ用積層体、いわゆるPML積層コンデンサ用積層体の湾曲形状を割れを生じさせずに平坦化できるので、作業性の向上、安定した実装性と共に、優れた特性のPML積層コンデンサ用積層体を製造できる。

また、本願発明は、上記構成、特に樹脂のガラス転移温度以上の温度でプレスする構成を有することにより層間密着性（デラミ防止→耐湿性能の向上）が向上し、剥がれによる不具合を解消できる（耐湿性能の向上）。また、大気圧もしくは不活性ガスを少なくとも一部含む減圧雰囲気でプレスを行うことにより、樹脂薄膜の熱酸化による劣化を解消することができる。

本願発明は、上記構成、特に不活性ガス中での予備加熱を利用する構成を有することにより、いわゆるPML積層コンデンサ用積層体の平坦化に当って、減圧雰囲気より熱伝導性が良く、大気中の酸素による誘電体層の酸化防止ができる。

本願発明は、上記構成、特に予備加熱を行う構成を有することにより、いわゆるPML積層コンデンサ用積層体の平坦化に当って、加圧時に積層体へのストレスを緩和すること（つまり、割れの防止）ができる。特にこの作用は、予備加熱温度を樹脂薄膜層のガラス転移温度（ガラス転移点の測定は、プラスチックの転移温度測定方法（K7121）に基づいて実施できる。）以上にすることで、その効果は更に向上される。

本願発明は、上記構成、特に減圧された加熱雰囲気で平坦化を行うという構成を有することにより、処理時の雰囲気を一定に保つことができる。

本願発明は、上記構成、特に加熱・プレスによる平坦化処理環境を減圧下に実施する（ポンプによる排気）構成を有することにより、加圧加熱時に積層体から発生するガスによる積層体の汚染を予防できる。

本願発明は、上記構成、特に積層体が（樹脂のガラス転移温度未満の温度まで）冷却されたのち、加圧開放（プレスの開放）する構成を有することにより、平坦化された形状を維持できる。

本願発明は、上記構成、特に積層体を複数枚直接重ねて加圧熱処理する構成を有することにより、異なる積層体同士を密着させることができ、厚い積層体を提供することができる作用効果を奏することができる。また、厚もの高容量化，同耐圧で高容量化を図るため長時間かけて厚い積層体を製造するよりも、簡易に強固な密着性（一体化）の積層体を製造することができる。

本願発明は、上記構成、特に複数枚の積層体を同時にプレスし、個別に取り扱いたい場合、ステンレス製の板、ガラス繊維含有シリコーンゴムシート、ガラス繊維性シートを挟み込む構成を有することで、それぞれがクッションとなり、プレス圧力による積層体の割れ、積層体同士の密着を抑制することができる。

本願発明において、樹脂薄膜層は、放射線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂等からなる群から選択されたモノマーを回転ドラムの表面に蒸着させて、硬化反応させることにより形成した樹脂層である。

モノマーの硬化（ポリマー化反応）には、紫外線、放射線、熱等が利用できる。

樹脂層を形成する際には、適宜架橋促進剤などの添加剤を加えることができる。

本願発明において、金属薄膜層は、Al、Zn、Cu、AgおよびNiからなる群から選択される金属、これらの金属酸化物、もしくはこれらの金属酸化物以外の金属化合物、若しくはそれらの金属の内少なくとも一種を含む合金、若しくはその合金の酸化物、若しくはその合金の酸化物以外の化合物を回転ドラムの表面に形成された樹脂層の上に蒸着させたものである。

回転ドラムの表面上に樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上積層させる際の、減圧（真空）条件は、10^-4Ｐａ〜10²Ｐａ程度、より好ましくは10^-3Ｐａ〜1.0Ｐａ程度である。

また、予備加熱の温度条件は、樹脂のガラス転移温度以上であって、樹脂層の溶融変形が生じない範囲で選択することが好ましい。

また、予備加熱後に排気して、プレスする際の空間内の減圧（真空）条件は、500Ｐａ（3.75ｔｏｒｒ）以下、好ましくは、50Ｐａ（0.375ｔｏｒｒ）以下である。

また、予備加熱後に排気して、プレスする際の加圧条件は、1ｋＰａ〜100ｋＰａであり、好ましくは1ｋＰａ〜50ｋＰａである。

本願発明において、平坦化処理する複数の積層コンデンサ用積層体を、スペーサーを介在させてプレス・平坦化することを一つの特徴とするが、スペーサーは、少なくともステンレス製板を含むように構成することができる。

本願発明に使用するスペーサーは、少なくとも弾性体、特にはガラス繊維含有シリコーンゴムシートを含むように構成されていることを一つの特徴とする。このような構成とすることにより、加圧平坦化する積層コンデンサ用積層体のプレス・平坦化時の加圧状態を均一に保ち、加工時の損傷を回避して、密着性の良い積層体を得ることができる。

更に本願発明に使用するスペーサーは、少なくともガラス繊維製シートを含むように構成されていることを一つの特徴とする。前述の弾性体（ガラス繊維含有シリコーンシート）を直接積層体上に重ねた場合、熱により軟化した弾性体が積層体と密着してしまうことがある。そのような不都合を回避するため、積層体と弾性体との間にガラス繊維製シートを挿入することが本発明では好ましい。

上述のように、本願発明に使用するスペーサーを、ステンレス製板を含むスペーサーと、ガラス繊維製シート、ガラス繊維含有シリコーンゴムシートおよびステンレス製板の組合せにより構成することにより、それぞれの機能により、プレス圧力による積層体の割れ、積層体同士の密着を抑制することができる。

［積層コンデンサ用積層体の製造］
図１には本実施の形態である積層コンデンサ用積層体の製造装置を示す。真空槽１内において表面が冷却された回転ドラム２の上に、定量モノマー供給チューブ８を有する樹脂層形成用モノマー蒸発室４により蒸気化された樹脂層形成用モノマー９を、樹脂層形成用モノマー噴霧ノズル３を介して直接蒸着する。続いて回転ドラム２の回転する方向に位置する電子銃５により電子線１０を照射し、ドラム上に蒸着された樹脂層形成用モノマー薄膜を硬化させる。更にその回転ドラム２の下方には金属蒸気蒸発源７が設置され、これより金属蒸気を硬化された樹脂薄膜上に付着積層させる。また、樹脂上の金属層に線状の連続した非蒸着部を設けたい場合は、電子線硬化部と金属蒸気蒸発源との間に設けたマ−ジン形成ユニット６を用い、このユニットよりオイル蒸気を樹脂層上にパターン噴霧し、オイルパターンにより金属蒸着部と非蒸着部を得ることが出来る。

この装置を用いて、樹脂薄膜と金属薄膜を連続的に交互に３３００層ずつ積層して２．０ｍｍ厚の積層体を得た。

詳細には、真空槽を２×１０^-5トール（１．３３×１０^-3Ｐａ）の圧力にした後、冷却されたドラムを１００ｍ／分の速度で回転させた。次に樹脂層形成用モノマー蒸発室４内で蒸気化された樹脂層形成用モノマー９を、樹脂形成用モノマー噴霧ノズル３を介して直接ドラム２上に蒸着させ、次いで１０ｋＶ、１００ｍＡの電子線１０をこの樹脂層形成用モノマー薄膜上に照射した。

次いで電子線１０により硬化された樹脂薄膜上には、抵抗加熱方式の金属蒸着源７より蒸気化されたアルミニウムを付着させた。この樹脂層形成用モノマー蒸気の蒸着、硬化、アルミニウムの付着の操作を連続的に繰り返し、樹脂薄膜と金属薄膜を交互に積層してなる積層体をドラム上に形成した。この時、樹脂薄膜の１層当たりの厚さは０．６μｍ、金属薄膜の蒸着抵抗値は８〜１０Ω/□であった。本実施例では、樹脂薄膜層形成用モノマーに１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを使用した。

次にドラム２から積層板を分割線２８において分割して積層コンデンサ用積層体ストラップを取り外し、更にそれを長さ方向に５等分して円弧状に湾曲した積層コンデンサ用積層体を５枚得た。この時使用した冷却されたドラムの直径は１ｍ、幅６５ｃｍであったことから、分割して得られた積層体（積層コンデンサ用積層体）の寸法は、６０ｃｍ角であった。

この時に作製された積層体（積層コンデンサ用積層体）の樹脂層のガラス転移温度は、６０℃（プラスチックの転移温度測定方法（K7121）に基づく）であった。樹脂薄膜層の硬化度は、９２％であった。

この積層コンデンサ用積層体５枚を、図４に示すようにスペーサーを介して積層した。図３においては、積層コンデンサ用積層体を１枚のみプレスする状態を表しているが、これを用いて、プレス時の積層体とスペーサーの配置を説明する。図３に示すように、ステンレス板２４、ガラス繊維含有シリコーンゴムシート２５、ガラス繊維製シート２６、積層コンデンサ用積層体２１、ステンレス板２４の順となるように積層し、図２に示す真空加熱プレス装置１１の真空加熱プレス室１３に配置した。

次に図２を利用してプレスの手順を説明する。図２では積層コンデンサ用積層体を加熱プレスする場合について模式的に説明している。そのため、スペーサーは表わしていない。図４は、図３に示されたものと同様の構成のスペーサーを介在させて、複数枚の積層コンデンサ用積層体を個別に同時プレスする場合を表している。また、図５は、図３に示されたものと同様の構成のスペーサー間で、複数枚の積層コンデンサ用積層体を同時に一体化プレスする場合を表している。これらのいずれの場合にあっても図２により代表して説明するのと同様に加熱・プレスすることができる。ここで、図２のＡは、積層コンデンサ用積層体をセットした状態を表し、図２のＢは、気密化された真空加熱プレス室１３に不活性ガスを導入した後、プレス板１４に設けられたヒーター１７を用いて積層コンデンサ用積層体をその樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に予備加熱する状態を表し、また図２のＣは、予備加熱された積層コンデンサ用積層体を内蔵する気密化された真空加熱プレス室１３を脱気・減圧して、積層コンデンサ用積層体をその樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱された状態に保ちながら加熱プレスする状態を表している。図２のＡの状態で積層コンデンサ用積層体がプレスベースプレート１５上にセットされている。この状態から、真空加熱プレス装置１１は、スタートスイッチ（図示されていない）とともにプレス板１４が下降し、彎曲した積層コンデンサ用積層体をプレスしない程度で停止させた。前記プレス板１４は箱型になっており、プレスベースプレート１５の周囲に設けられたＯーリング２２とで真空加熱室２３を形成することが出来る。

真空加熱室２３が形成されたところ（つまり密閉空間が形成されたところ）で、真空ポンプ２０により真空加熱室２３を５０Ｐａ（０．３７５ｔｏｒｒ）以下まで排気した。一定時間排気後、電磁式切り替えバルブ１９を切り替え、ガス導入口１８を介して真空加熱室２３内にアルゴンガスを大気圧になるまで導入した。真空加熱室２３内を完全にアルゴンガスと置換するためには、この操作を数回繰り返すことが好ましい。

真空加熱室２３内がアルゴンガスで大気圧になったところで、プレス板１４並びにプレスベースプレート１５内に設けられたヒーター１７で真空加熱室２３内の加熱を開始し、予備加熱温度に到達後、彎曲した積層コンデンサ用積層体が十分に加熱されるよう、３０分上記加熱温度に保持し続けた。この時の加熱温度は１５０℃に設定した。

３０分経過後、積層コンデンサ用積層体のプレス温度（１６０℃）まで真空加熱室２３内を加熱させた（図２のＢ参照）。プレス温度到達後、再び真空ポンプ２０により真空加熱室２３内を排気し、それと同時にプレス板１４をゆっくりと下降させ、積層コンデンサ用積層体２１が平坦になるようプレスを開始した。プレスは１２時間行った（図２のＣ参照）。この際のプレス圧力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²（１０×１０³Ｐａ）であった。プレス時間経過後、ヒーター１７による加熱は停止され、プレス板１４並びにプレスベースプレート１５内に設けられた冷却溶媒配管１６に通水することで、プレス板１４、プレスベースプレート１５並びに真空加熱室２３、積層コンデンサ用積層体２１を冷却した。

積層コンデンサ用積層体２１の温度がガラス転移温度未満の温度（室温）になったところで、真空加熱室２３内の排気を停止し、ガス導入口１８を介してアルゴンガスを導入し、大気圧とし、後にゆっくりと積層コンデンサ用積層体２１をプレスから開放した。

プレス終了後の積層コンデンサ用積層体の湾曲度は、図６に示した方法と同様にして測定したところ、積層体の湾曲は見られなかった。その結果を表１に示す。また、最終的に得られた積層コンデンサ用積層体を細く切断し（７ｍｍ幅）、その曲げ応力（破断強度）をJIS6911に規定された方法を参考に、支点間距離を４０ｍｍとして測定した。その結果を表２に示す。

本願発明においては、プレスを圧力だけで強制的に平坦にするのではなく、樹脂薄膜層のガラス転移点を越えたところでプレスを行うことで、平坦な形状を記憶させ、その状態からガラス転移点未満の温度（最終的には常温）にまで冷却することにより、その平坦化された形状を維持するに特徴がある。

加熱プレスをする場合、例えば、１００ｋＰａ以上の高圧力は、積層コンデンサ用積層体に割れを生じさせる可能性があるため、必要はない。特にガラス転移温度以下の状態において高圧力を付加することは、積層コンデンサ用積層体の割れを促進させることになる。また本発明は、樹脂薄膜層のガラス転移温度以上でプレスを行い、ガラス転移温度以下でプレスを開放するため、プレス中は積層体を平坦に保持することさえできればよい。従って、本願発明のプレスの圧力は、積層体を構成する材料、その積層体の厚さ、数、複数の積層体単位数など、またスペーサーの構成、得られる積層コンデンサ用積層体の特性、性状を考慮して、適正な範囲を選択できるが、目安としては１ｋＰａ〜１００ｋＰａであり、好ましくは１ｋＰａ〜５０ｋＰａ程度で十分である。

実施例１と同様に積層コンデンサ用積層体を形成し、彎曲した２枚の積層コンデンサ用積層体を真空加熱プレス装置１１に配置する際に、各積層間にスペーサーを介さなかった（図５参照）。

プレス終了後の積層コンデンサ用積層体の湾曲度は、図６に示したのと同様の方法で測定したところ、積層コンデンサ用積層体の湾曲はほとんど見られなかった。その結果を表１に示す。また、各積層体間の密着性は良好であり、手では容易に引き剥がすことは出来なかった。また、最終的に得られた積層コンデンサ用積層体を細く切断し（７ｍｍ幅）、その曲げ応力をJIS6911に規定された方法を参考に、支点間距離を４０ｍｍとして測定した。その結果を表２に示す。

実施例１と同様に積層体を形成したが、本実施例では、樹脂薄膜層として、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いた。この樹脂のガラス転移温度５２℃であり、樹脂薄膜層の硬化度は９０％であった。

プレス条件は、予備加熱温度を１００℃とし、プレス温度を１１０℃とし、１２時間のプレスを行った。プレス圧力は、５ｋＰａであった。

プレス終了後の積層コンデンサ用積層体の湾曲度は、図６に示したのと同様の方法で測定したところ、積層コンデンサ用積層体の湾曲はほとんど見られなかった。その結果を表１に示す。また、最終的に得られた積層コンデンサ用積層体を細く切断し（７ｍｍ幅）、その曲げ応力（破断強度）をJIS6911に規定された方法を参考に、支点間距離を４０ｍｍとして測定した。その結果を表２に示す。

比較例１
実施例１と同様に作製した積層コンデンサ用積層体を、金属板に挟み込み、室温で１０ｋＰａの圧力でプレスを行い、クランプでその圧力を保持したまま、１６０℃に保たれた大気雰囲気の恒温槽中に１２時間放置した。

プレス後の積層コンデンサ用積層体を確認したところ、平坦になっていたものの、室温の状態で積層コンデンサ用積層体をプレス開始したため、積層コンデンサ用積層体の一部に割れが見られた。

また、最終的に得られた積層コンデンサ用積層体を細く切断し（７ｍｍ幅）、その曲げ応力（破断強度）をJIS6911に規定された方法を参考に、支点間距離を４０ｍｍとして測定した。その結果を表２に示す。実施例１のものを同様に測定したものに比べ、応力が弱かった。これは大気中の酸素により、樹脂薄膜層が酸化分解され、脆くなったものと考えられる。

比較例２
実施例１と同様に作製した積層体を、加熱せずに室温にて１２時間のプレスを行った（実施例１の加熱がまったくない手法）。プレス終了後の積層体には、割れが発生し、湾曲は解消されていなかった。

比較例３
実施例１と同様に作製した積層体を、ステンレス製の板を除く全てのスペーサーを介さずに（ガラス繊維製シートとガラス繊維含有シリコーンゴムシートを外すということ）実施例１と同様にプレスを行った。プレス終了後の積層体には、一部に割れが見られた。

比較例４
実施例１と同様に作製した積層体を、ガラス繊維製シートを除くスペーサーの構成にして、実施例１と同様のプレスを行った。プレス終了後の積層体は、平坦にはなっていたものの、ガラス繊維含有シリコーンゴムシートと積層体がくっついてしまい、引き剥がした際に、積層体表面の樹脂薄膜層が剥がれてしまった。

図１は、積層体製造装置の説明図である。 図２は、真空加熱プレス装置の説明図である。 図３は、積層体単位が一つである場合のセット方法の説明図である。 図４は、積層体単位が複数であって、個別に同時プレスする場合のセット方法の説明図である。 図５は、積層体単位が複数であって、複数を同時プレスして一体化する場合のセット方法の説明図である。 図６は、積層体の彎曲度計測方法の説明である。

符号の説明

１ 真空槽
２ 回転ドラム（冷却ドラム）
３ 樹脂層形成用モノマー噴霧ノズル
４ 樹脂層形成用モノマー蒸発室
５ 電子銃
６ マージン（金属非蒸着部）形成ユニット
７ 金属蒸気蒸発源
８ 定量モノマー供給チューブ
９ 蒸気化した樹脂層形成用モノマー
１０ 電子線
１１ 真空加熱プレス装置
１２ 油圧シリンダー
１３ 真空加熱プレス室
１４ プレス板
１５ プレスベースプレート
１６ 冷却溶媒配管
１７ ヒーター
１８ ガス導入口
１９ 電磁式切り替えバルブ
２０ 真空ポンプ
２１ 積層コンデンサ用積層体
２２ Ｏ−リング
２３ 真空加熱室
２４ ステンレス板
２５ ガラス繊維含有シリコーンゴムシート
２６ ガラス繊維製シート
２７ 積層体
２８ 分割線
２９ 定規

Claims (7)

1. 真空下で、回転ドラムの表面上に放射線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂樹からなる群から選ばれた樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上積層することにより製造した積層体を前記回転ドラムの表面から剥離して、剥離された複数の湾曲状積層体を、ステンレス製板、ガラス繊維製シート及び弾性体のいずれかを含むように構成されたスペーサーを介在させて重ねて、ガス雰囲気の空間内で樹脂薄膜層のガラス転移温度より高い温度で予備加熱し、次いで、前記空間内を前記ガス予備加熱雰囲気よりも減圧し、また前記湾曲状積層体を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、予備加熱温度よりも５°Ｃ以上高い温度でプレス・平坦化することにより、同時に平坦化された複数の湾曲状積層体を、減圧雰囲気下で樹脂のガラス転移温度未満の温度まで積層体を冷却後、プレスを開放することを特徴とする積層コンデンサ用積層体の製造方法。
2. スペーサーを、複数の湾曲状積層コンデンサ用積層体単位ごとに介在させて、その各単位ごとの複数の湾曲状積層体同士を密着一体化することを特徴とする、請求項１に記載の積層コンデンサ用積層体の製造方法。
3. スペーサーが複数枚で一単位となることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層コンデンサ用積層体の製造方法。
4. 弾性体が、ガラス繊維含有シリコーンゴムシートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層コンデンサ用積層体の製造方法。
5. プレス・平坦化する際、ステンレス製板からなるスペーサーと、ガラス繊維製シート、ガラス繊維含有シリコーンゴムシートおよびステンレス製板の組合せからなるスペーサー群とを一つの単位として、湾曲状積層体を前記ステンレス製板と前記ガラス繊維製シートの間に挟んで実施することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層コンデンサ用積層体の製造方法。
6. 真空下で、回転ドラムの表面上に、樹脂形成用モノマーを蒸着した後、硬化させて樹脂薄膜層を形成する工程と、その樹脂薄膜層の上に、金属薄膜を蒸着する工程を順次繰返すことにより、樹脂薄膜層と金属薄膜層を２層以上積層した積層コンデンサ用積層体を形成する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層コンデンサ用積層体の製造方法。
7. 金属薄膜層が、アルミニウム、亜鉛、銅、銀またはニッケルからなる群から選択される金属、これらの金属の少なくとも一種を含む金属酸化物、これらの金属酸化物以外の前記金属の少なくとも一種を含む金属化合物、またはこの金属化合物の酸化物のいずれかを含むことを特徴とする、請求項６に記載の積層コンデンサ用積層体の製造方法。

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