JP4249461B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及びその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4249461B2 JP4249461B2 JP2002307833A JP2002307833A JP4249461B2 JP 4249461 B2 JP4249461 B2 JP 4249461B2 JP 2002307833 A JP2002307833 A JP 2002307833A JP 2002307833 A JP2002307833 A JP 2002307833A JP 4249461 B2 JP4249461 B2 JP 4249461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- resin composition
- thermoplastic resin
- weight
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制し、更に低温衝撃性、及び流動性に優れた樹脂組成物とその製法及び成形体に関する。
本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れているおり、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている（例えば、特許文献１参照。）。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、押出機を用いた溶融混練により製造されるのが一般的である。最近になり、押出機が目覚しい進歩をとげ、高トルク・高回転の条件下での押出しにより、高吐出量生産が可能となっている。こういった大型の押出機では、高吐出量での押出しを行うために、押出機の溶融ゾーンと呼ばれるゾーンにおいて多量の熱を樹脂に与える必要が生じており、ヒーターの容量が大きくなっている。そのため、樹脂にとっては、溶融ゾーンでは局所加熱に近い状態となってしまう。
【０００３】
これら押出機を用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイの製法として、上流側供給口より、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを同時に供給し溶融混練する方法が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、また、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、下流側供給口よりポリアミドを供給して溶融混練する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの製法では、ポリフェニレンエーテルが押出機の溶融ゾーンに添加され、上述したように局所加熱に近い状態となる。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルは必要以上に加熱されると炭化物を発生する。そのため、長時間にわたる押出しによって炭化物が蓄積され、黒点となって樹脂組成物中に混入するようになってくる。
この混入した黒点は、成形品の外観を悪化することは然ることながら、衝撃強度（特に２軸延伸衝撃強度である面衝撃）の低下をもたらし、改善が求められていた。
黒点を抑制する方法として、押出機中に窒素ガスを圧入し、酸素濃度を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術をもってしても、炭化物自体の発生を完全に抑制することは困難であり、改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４５−９９７号公報（第１頁 特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５６−４９７５３号公報（第１頁 特許請求の範囲（２））
【特許文献３】
特表昭６３−５００８０３号公報（第１頁 特許請求の範囲（１１））
【特許文献４】
特願２００２−２４２５２４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制することと、低温衝撃性を改善することを同時に達成し、更に流動性を改善しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべき事に溶融されたポリアミド中に、ポリフェニレンエーテルを添加し溶融混練することにより、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制し、低温衝撃性を改善できること、更に流動性をも改善できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
［１］ （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）衝撃改良材を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）成分を溶融された（Ａ）成分中に添加し、溶融混練する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［２］ （Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、同時に添加する［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［３］ （Ｂ）成分の一部又は全てが、（Ｃ）成分の一部又は全てとあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［４］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋１２０℃以下において溶融混練される［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［５］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋７０℃以下において溶融混練される［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［６］ （Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部および（Ｃ）成分５〜３０重量部である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［７］ （Ｄ）成分として、更に導電性フィラーを添加する事を特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［８］ （Ｄ）成分が、溶融されたポリアミド中に添加される［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［９］ （Ｄ）成分が、（Ｂ）成分と同時に添加される［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１０］ （Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である［７］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１１］ （Ｄ）成分の一部又は全部が、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される［７］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１２］ （Ｄ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とがあらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である［１１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１３］ （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である［７］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１４］ （Ｄ）成分が、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである［７］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１５］ （Ｄ）成分が、平均繊維径１ｎｍ以上７５ｎｍ未満のカーボンナノチューブである［７］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１６］ （Ｄ）成分が、平均繊維径７５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンナノファイバーである［７］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体、
である。
【０００８】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【０００９】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合。ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１１】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１２】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ヘキサイソフタルアミド）（以下６Ｉナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げられることができる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６６である。
【００１３】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。
【００１４】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
【００１５】
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
【００１６】
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００１７】
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２３】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２５】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００２６】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２７】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２８】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００３０】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００３１】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
【００３３】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
【００３４】
次に、本発明で使用することのできる（Ｃ）成分の衝撃改良材について説明する。
本発明で使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
【００３５】
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３６】
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００３７】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００３８】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、ブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物を使用することが望ましい。
具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物であることが望ましい。
【００３９】
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２）。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００４０】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明においては、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することが望ましい。
【００４１】
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００４２】
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物することが好ましい。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
【００４３】
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
【００４４】
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４５】
本発明で使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が使用可能である。
また、本発明で使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
【００４６】
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００４７】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルは溶融されたポリアミド中へ添加されることが必須である。この時、ポリフェニレンエーテルと溶融混練されるポリアミドの量に特に制限はないが、好ましくは、ポリフェニレンエーテルと同量以上であることが望ましい。また、ポリアミドは分割して添加しても、もちろん構わない。例えば、溶融したポリアミドにポリフェニレンエーテルを添加して溶融混練した後、更にポリアミドを添加して溶融混練する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本発明においては、衝撃改良材の添加方法に特に制限はない。ポリアミドと共に添加しても構わないし、ポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中へ添加しても構わない。また、もちろん単独で溶融したポリアミド中へ添加しても構わない。好ましい添加方法としては、溶融したポリアミド中に添加する方法であり、更にはポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中に添加する方法が最も好ましい。
【００４９】
更に、ポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中に添加する方法における、ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材の添加形態としては、ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材をあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態であることが望ましい。このマスターバッチにおける両者の量比には特に制限はなく、ポリフェニレンエーテルの一部又は全てと、衝撃改良材の一部又は全てをあらかじめ溶融混練すればよい。
【００５０】
ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材をあらかじめマスターバッチの形態にすることにより、ポリアミドと溶融混練する際の加工温度をより低温にすることが可能となり、ポリアミドの分子量低下を抑制し、更に衝撃性を改善することができる。
また、該マスターバッチを製造する際の好ましい製造方法としては、例えば押出機やニーダーを用いて樹脂温度が３４０℃を越えない条件下で溶融混練する方法が挙げられる。好ましい樹脂温度は３３０℃以下であり、より好ましい樹脂温度は３２０℃以下である。樹脂温度が３４０℃を越えると、本発明の効果である黒点の抑制効果が減少するばかりでなく、衝撃性にも影響を及ぼす。
【００５１】
本発明において、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを溶融混練するための好ましい温度は、ポリアミドの融点以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋１２０℃以下、より好ましくは、ポリアミドの融点以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋７０℃以下である。ポリアミドの融点未満であると、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融が不完全となり、十分に混練されないため衝撃性が低下し、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋１２０℃を越えると、ポリアミドの分子量低下が起こり、樹脂組成物の衝撃性が低下する。
【００５２】
本発明でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）［Ｐｙｒｉｓ１：パーキンエルマー社製］を用いて、該樹脂ペレットを所望の大きさに切削し、約１０ｍｇを測りとり、窒素雰囲気下、２３℃から２０℃／分で３００℃まで昇温させた後、２分間保持し、２０℃／分で２０℃まで降温する。２分間保持した後、再び２０℃／分で３００℃まで昇温させる。この時に比熱曲線を測定し、観測される吸熱ピークの温度のことを指す。通常ポリアミド６，６は約２６０℃に、ポリアミド６では約２３０℃付近に観測される。
【００５３】
本発明でいうポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用いて、Ｐ．Ｓ．Ｔｕｃｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ３４，Ｐ．１８１７−１８３３（１９８７）に記載の条件で測定可能である。
本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
また、本発明では、更に導電性フィラーを添加することができる。
【００５４】
本発明で好ましく使用することのできる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。これらの中では、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、がより好ましく使用できる。
【００５５】
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用できるカーボンナノチューブとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５８】
本発明でのグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
これら、導電性フィラーの好ましい量は、導電性フィラーを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．０１〜５重量部である。より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満の量であると、導電性が出なくなる。また、５重量部を越えると、流動性が悪化する。
【００５９】
本発明においては、導電性フィラーの添加方法について特に制限はなく、ポリアミドと共に添加されても構わないし、ポリフェニレンエーテルと共に添加されても構わない。好ましい添加方法としては、導電性フィラーの一部または全部を、１）溶融されたポリアミド中へ添加する方法、２）ポリフェニレンエーテルと共に添加する方法、３）ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる1種以上とあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加する方法などがある。中でも、マスターバッチの形態で添加する方法がより好ましい。該マスターバッチ中の導電性フィラーの比率は、該マスターバッチの合計量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％である。
【００６０】
該マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機、ニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上が溶融した後に導電性フィラーを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる1種以上を供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性フィラーを添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００６１】
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００６２】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報、特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００６３】
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６４】
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１箇所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい製造方法は、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリアミドを供給した後、下流側供給口よりポリフェニレンエーテル、及び衝撃改良材を供給し溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００６６】
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー・ドアーパネル・フロントパネル・リアパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネンットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラー・ピラーカバー・ホイールカバー・スポイラー等に代表される各種エアロパーツ・各種モール・エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル・コンソールボックス・トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：２２１℃
（２）ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
数平均分子量：１４，０００
末端アミノ基濃度：３０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度：１１０ミリ当量／ｋｇ
融点：２５９℃
微量安定剤成分としてＣｕＩを３０ｐｐｍ、ＫＩを３５０ｐｐｍ含む
【００６８】
（３）衝撃改良材
（３−１）高分子量ブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ−Ｈ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：４０，６００
結合スチレン量：３３％
１，２−ビニル量：３３％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
（３−２）低分子量ブロック共重合体−１（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：９８，５００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：１４，３００
結合スチレン量：２９％
１，２−ビニル量：３２％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６９】
（４）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｈ１マスターバッチ（以下ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを７３重量部、ＭＡＨを０．５重量部、ＳＥＢＳ−Ｈ１を２７重量部供給し、ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７０】
（５）導電性カーボンブラック（以下ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１２７０ｃｍ２／ｇ
（６）ＰＡ／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＡ−ＭＢと略記）
ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口より下流側供給口までを２８０℃、下流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、上流側供給口よりＰＡを９０重量部、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、溶融混練し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＡ／ＫＢマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７１】
（７）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｌ１／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＰＥ−ＭＢと略記）
ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを３０重量部、ＳＥＢＳ−Ｌ１を６０重量部供給し、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＰＥ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
（８）相溶化剤：無水マレイン酸（以下。ＭＡＨと略記）
【００７２】
（測定方法）
成形品の黒点の評価（以下黒点と略記）
プレス成形機ＹＳＲ−１０型［神藤金属工業所製］を用いて、ヒーター温度を３００℃に設定し、組成物のペレットを２枚のアルミ板に挟み、圧力が軽くかかる程度で５分間保持し溶融させ、続いて１０ＭＰａの圧力をかけて円盤状の薄肉成形片（直径３００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。成形片全体にわたって黒点の大きさと数を目視で評価し、以下の判定基準に基づき数値化した。
径が１．０ｍｍ以上の黒点 １０点／１個
径が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の黒点 ５点／１個
径が０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満の黒点 １点／１個
径が０．１ｍｍ未満の黒点 ０．１点／１個
低温時の高速面衝撃強度（以下低温面衝撃と略記）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所社製］を用いて測定した。
【００７３】
試験方法は、平板状試験片を−３０℃に設定した低温恒温槽中に１２０分間静置して充分に冷却した後、素早く取り出し、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片を挟み、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、衝突時の速度が５ｍ／秒になる高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際の破壊に要した全エネルギー（単位：Ｊ）を測定した。得られたエネルギーを試験片厚みで除して単位厚みあたりの全吸収エネルギー（単位Ｊ／ｃｍ）として表示した。
【００７４】
流動性（以下、ＳＳＰと略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ［東芝機械社製］を用いて、射出速度・金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時の引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプIダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。
なお、この時の金型温度は８０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。また、少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
【００７５】
体積固有抵抗（以下ＶＲと略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を、５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。なお、この測定は１０個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積固有抵抗値とした。
【００７６】
（参考例１、実施例１、実施例２及び比較例１）
上流側に１箇所と下流側に２箇所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−４０［ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を上流側供給口よりダイまでを表１記載の温度に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口より表１記載の割合でそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレット化した。
【００７７】
なお、この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであり、また、揮発成分の除去のため第１下流側供給口とダイの手前の２箇所で真空吸引を実施した。
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にて各種試験片に射出成形した。この際にＳＳＰを同時に測定した。得られた試験片を用いて、低温面衝撃を測定した。また、黒点について評価を行った。各物性値は、表１に併記した。
溶融されたポリアミド中にポリフェニレンエーテル及び衝撃性改良材を添加する事で、低温衝撃性、流動性のバランスに優れ、黒点の発生が大幅に抑制されている事が判る。また、押出機の設定温度を２８０℃に下げることで更に低温衝撃性に優れ、黒点の発生を更に大幅に抑制できる事が判る。
【００７８】
（参考例２、参考例３、実施例３及び比較例２）
参考例１と同じ押出機のシリンダー温度を上流側供給口よりダイまでを表２記載の温度に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口、及び下流側第２供給口より表２記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。また、ここでは体積固有抵抗も測定した。尚、黒点については評価を行わなかった。各物性値は、表２に併記した。
導電性フィラーを、溶融されたポリアミド中に添加することで、低温衝撃性、流動性のバランスに優れると共に、体積固有抵抗も向上していることが判る。
【００７９】
（参考例４〜７）
各供給口より表３記載の割合で供給した以外はすべて参考例２と同様に実施した。各物性値は、表３に併記した。
導電性フィラーが、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加されることで、より優れた物性を発現することが判る。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイの製造方法を最適化することにより、黒点の発生を大幅に抑制し、低温衝撃性と流動性に優れる、樹脂組成物・その製法及びそれからなる成形体である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制し、更に低温衝撃性、及び流動性に優れた樹脂組成物とその製法及び成形体に関する。
本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れているおり、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている（例えば、特許文献１参照。）。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、押出機を用いた溶融混練により製造されるのが一般的である。最近になり、押出機が目覚しい進歩をとげ、高トルク・高回転の条件下での押出しにより、高吐出量生産が可能となっている。こういった大型の押出機では、高吐出量での押出しを行うために、押出機の溶融ゾーンと呼ばれるゾーンにおいて多量の熱を樹脂に与える必要が生じており、ヒーターの容量が大きくなっている。そのため、樹脂にとっては、溶融ゾーンでは局所加熱に近い状態となってしまう。
【０００３】
これら押出機を用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイの製法として、上流側供給口より、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを同時に供給し溶融混練する方法が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、また、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、下流側供給口よりポリアミドを供給して溶融混練する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの製法では、ポリフェニレンエーテルが押出機の溶融ゾーンに添加され、上述したように局所加熱に近い状態となる。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルは必要以上に加熱されると炭化物を発生する。そのため、長時間にわたる押出しによって炭化物が蓄積され、黒点となって樹脂組成物中に混入するようになってくる。
この混入した黒点は、成形品の外観を悪化することは然ることながら、衝撃強度（特に２軸延伸衝撃強度である面衝撃）の低下をもたらし、改善が求められていた。
黒点を抑制する方法として、押出機中に窒素ガスを圧入し、酸素濃度を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術をもってしても、炭化物自体の発生を完全に抑制することは困難であり、改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４５−９９７号公報（第１頁 特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５６−４９７５３号公報（第１頁 特許請求の範囲（２））
【特許文献３】
特表昭６３−５００８０３号公報（第１頁 特許請求の範囲（１１））
【特許文献４】
特願２００２−２４２５２４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制することと、低温衝撃性を改善することを同時に達成し、更に流動性を改善しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべき事に溶融されたポリアミド中に、ポリフェニレンエーテルを添加し溶融混練することにより、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制し、低温衝撃性を改善できること、更に流動性をも改善できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
［１］ （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）衝撃改良材を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）成分を溶融された（Ａ）成分中に添加し、溶融混練する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［２］ （Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、同時に添加する［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［３］ （Ｂ）成分の一部又は全てが、（Ｃ）成分の一部又は全てとあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［４］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋１２０℃以下において溶融混練される［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［５］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋７０℃以下において溶融混練される［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［６］ （Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部および（Ｃ）成分５〜３０重量部である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［７］ （Ｄ）成分として、更に導電性フィラーを添加する事を特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［８］ （Ｄ）成分が、溶融されたポリアミド中に添加される［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［９］ （Ｄ）成分が、（Ｂ）成分と同時に添加される［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１０］ （Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である［７］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１１］ （Ｄ）成分の一部又は全部が、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される［７］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１２］ （Ｄ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とがあらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である［１１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１３］ （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である［７］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１４］ （Ｄ）成分が、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである［７］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１５］ （Ｄ）成分が、平均繊維径１ｎｍ以上７５ｎｍ未満のカーボンナノチューブである［７］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１６］ （Ｄ）成分が、平均繊維径７５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンナノファイバーである［７］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体、
である。
【０００８】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【０００９】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合。ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１１】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１２】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ヘキサイソフタルアミド）（以下６Ｉナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げられることができる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６６である。
【００１３】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。
【００１４】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
【００１５】
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
【００１６】
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００１７】
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１８】
【化１】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２３】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２５】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００２６】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２７】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２８】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００３０】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００３１】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
【００３３】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
【００３４】
次に、本発明で使用することのできる（Ｃ）成分の衝撃改良材について説明する。
本発明で使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
【００３５】
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３６】
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００３７】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００３８】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、ブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物を使用することが望ましい。
具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物であることが望ましい。
【００３９】
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２）。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００４０】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明においては、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することが望ましい。
【００４１】
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００４２】
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物することが好ましい。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
【００４３】
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
【００４４】
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４５】
本発明で使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が使用可能である。
また、本発明で使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
【００４６】
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００４７】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルは溶融されたポリアミド中へ添加されることが必須である。この時、ポリフェニレンエーテルと溶融混練されるポリアミドの量に特に制限はないが、好ましくは、ポリフェニレンエーテルと同量以上であることが望ましい。また、ポリアミドは分割して添加しても、もちろん構わない。例えば、溶融したポリアミドにポリフェニレンエーテルを添加して溶融混練した後、更にポリアミドを添加して溶融混練する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本発明においては、衝撃改良材の添加方法に特に制限はない。ポリアミドと共に添加しても構わないし、ポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中へ添加しても構わない。また、もちろん単独で溶融したポリアミド中へ添加しても構わない。好ましい添加方法としては、溶融したポリアミド中に添加する方法であり、更にはポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中に添加する方法が最も好ましい。
【００４９】
更に、ポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中に添加する方法における、ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材の添加形態としては、ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材をあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態であることが望ましい。このマスターバッチにおける両者の量比には特に制限はなく、ポリフェニレンエーテルの一部又は全てと、衝撃改良材の一部又は全てをあらかじめ溶融混練すればよい。
【００５０】
ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材をあらかじめマスターバッチの形態にすることにより、ポリアミドと溶融混練する際の加工温度をより低温にすることが可能となり、ポリアミドの分子量低下を抑制し、更に衝撃性を改善することができる。
また、該マスターバッチを製造する際の好ましい製造方法としては、例えば押出機やニーダーを用いて樹脂温度が３４０℃を越えない条件下で溶融混練する方法が挙げられる。好ましい樹脂温度は３３０℃以下であり、より好ましい樹脂温度は３２０℃以下である。樹脂温度が３４０℃を越えると、本発明の効果である黒点の抑制効果が減少するばかりでなく、衝撃性にも影響を及ぼす。
【００５１】
本発明において、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを溶融混練するための好ましい温度は、ポリアミドの融点以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋１２０℃以下、より好ましくは、ポリアミドの融点以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋７０℃以下である。ポリアミドの融点未満であると、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融が不完全となり、十分に混練されないため衝撃性が低下し、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋１２０℃を越えると、ポリアミドの分子量低下が起こり、樹脂組成物の衝撃性が低下する。
【００５２】
本発明でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）［Ｐｙｒｉｓ１：パーキンエルマー社製］を用いて、該樹脂ペレットを所望の大きさに切削し、約１０ｍｇを測りとり、窒素雰囲気下、２３℃から２０℃／分で３００℃まで昇温させた後、２分間保持し、２０℃／分で２０℃まで降温する。２分間保持した後、再び２０℃／分で３００℃まで昇温させる。この時に比熱曲線を測定し、観測される吸熱ピークの温度のことを指す。通常ポリアミド６，６は約２６０℃に、ポリアミド６では約２３０℃付近に観測される。
【００５３】
本発明でいうポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用いて、Ｐ．Ｓ．Ｔｕｃｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ３４，Ｐ．１８１７−１８３３（１９８７）に記載の条件で測定可能である。
本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
また、本発明では、更に導電性フィラーを添加することができる。
【００５４】
本発明で好ましく使用することのできる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。これらの中では、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、がより好ましく使用できる。
【００５５】
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用できるカーボンナノチューブとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５８】
本発明でのグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
これら、導電性フィラーの好ましい量は、導電性フィラーを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．０１〜５重量部である。より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満の量であると、導電性が出なくなる。また、５重量部を越えると、流動性が悪化する。
【００５９】
本発明においては、導電性フィラーの添加方法について特に制限はなく、ポリアミドと共に添加されても構わないし、ポリフェニレンエーテルと共に添加されても構わない。好ましい添加方法としては、導電性フィラーの一部または全部を、１）溶融されたポリアミド中へ添加する方法、２）ポリフェニレンエーテルと共に添加する方法、３）ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる1種以上とあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加する方法などがある。中でも、マスターバッチの形態で添加する方法がより好ましい。該マスターバッチ中の導電性フィラーの比率は、該マスターバッチの合計量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％である。
【００６０】
該マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機、ニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上が溶融した後に導電性フィラーを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる1種以上を供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性フィラーを添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００６１】
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００６２】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報、特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００６３】
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６４】
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１箇所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい製造方法は、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリアミドを供給した後、下流側供給口よりポリフェニレンエーテル、及び衝撃改良材を供給し溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００６６】
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー・ドアーパネル・フロントパネル・リアパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネンットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラー・ピラーカバー・ホイールカバー・スポイラー等に代表される各種エアロパーツ・各種モール・エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル・コンソールボックス・トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：２２１℃
（２）ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
数平均分子量：１４，０００
末端アミノ基濃度：３０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度：１１０ミリ当量／ｋｇ
融点：２５９℃
微量安定剤成分としてＣｕＩを３０ｐｐｍ、ＫＩを３５０ｐｐｍ含む
【００６８】
（３）衝撃改良材
（３−１）高分子量ブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ−Ｈ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：４０，６００
結合スチレン量：３３％
１，２−ビニル量：３３％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
（３−２）低分子量ブロック共重合体−１（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：９８，５００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：１４，３００
結合スチレン量：２９％
１，２−ビニル量：３２％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６９】
（４）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｈ１マスターバッチ（以下ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを７３重量部、ＭＡＨを０．５重量部、ＳＥＢＳ−Ｈ１を２７重量部供給し、ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７０】
（５）導電性カーボンブラック（以下ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１２７０ｃｍ２／ｇ
（６）ＰＡ／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＡ−ＭＢと略記）
ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口より下流側供給口までを２８０℃、下流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、上流側供給口よりＰＡを９０重量部、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、溶融混練し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＡ／ＫＢマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７１】
（７）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｌ１／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＰＥ−ＭＢと略記）
ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを３０重量部、ＳＥＢＳ−Ｌ１を６０重量部供給し、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＰＥ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
（８）相溶化剤：無水マレイン酸（以下。ＭＡＨと略記）
【００７２】
（測定方法）
成形品の黒点の評価（以下黒点と略記）
プレス成形機ＹＳＲ−１０型［神藤金属工業所製］を用いて、ヒーター温度を３００℃に設定し、組成物のペレットを２枚のアルミ板に挟み、圧力が軽くかかる程度で５分間保持し溶融させ、続いて１０ＭＰａの圧力をかけて円盤状の薄肉成形片（直径３００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。成形片全体にわたって黒点の大きさと数を目視で評価し、以下の判定基準に基づき数値化した。
径が１．０ｍｍ以上の黒点 １０点／１個
径が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の黒点 ５点／１個
径が０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満の黒点 １点／１個
径が０．１ｍｍ未満の黒点 ０．１点／１個
低温時の高速面衝撃強度（以下低温面衝撃と略記）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所社製］を用いて測定した。
【００７３】
試験方法は、平板状試験片を−３０℃に設定した低温恒温槽中に１２０分間静置して充分に冷却した後、素早く取り出し、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片を挟み、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、衝突時の速度が５ｍ／秒になる高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際の破壊に要した全エネルギー（単位：Ｊ）を測定した。得られたエネルギーを試験片厚みで除して単位厚みあたりの全吸収エネルギー（単位Ｊ／ｃｍ）として表示した。
【００７４】
流動性（以下、ＳＳＰと略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ［東芝機械社製］を用いて、射出速度・金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時の引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプIダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。
なお、この時の金型温度は８０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。また、少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
【００７５】
体積固有抵抗（以下ＶＲと略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を、５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。なお、この測定は１０個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積固有抵抗値とした。
【００７６】
（参考例１、実施例１、実施例２及び比較例１）
上流側に１箇所と下流側に２箇所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−４０［ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を上流側供給口よりダイまでを表１記載の温度に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口より表１記載の割合でそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレット化した。
【００７７】
なお、この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであり、また、揮発成分の除去のため第１下流側供給口とダイの手前の２箇所で真空吸引を実施した。
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にて各種試験片に射出成形した。この際にＳＳＰを同時に測定した。得られた試験片を用いて、低温面衝撃を測定した。また、黒点について評価を行った。各物性値は、表１に併記した。
溶融されたポリアミド中にポリフェニレンエーテル及び衝撃性改良材を添加する事で、低温衝撃性、流動性のバランスに優れ、黒点の発生が大幅に抑制されている事が判る。また、押出機の設定温度を２８０℃に下げることで更に低温衝撃性に優れ、黒点の発生を更に大幅に抑制できる事が判る。
【００７８】
（参考例２、参考例３、実施例３及び比較例２）
参考例１と同じ押出機のシリンダー温度を上流側供給口よりダイまでを表２記載の温度に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口、及び下流側第２供給口より表２記載の割合で供給した以外はすべて参考例１と同様に実施した。また、ここでは体積固有抵抗も測定した。尚、黒点については評価を行わなかった。各物性値は、表２に併記した。
導電性フィラーを、溶融されたポリアミド中に添加することで、低温衝撃性、流動性のバランスに優れると共に、体積固有抵抗も向上していることが判る。
【００７９】
（参考例４〜７）
各供給口より表３記載の割合で供給した以外はすべて参考例２と同様に実施した。各物性値は、表３に併記した。
導電性フィラーが、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加されることで、より優れた物性を発現することが判る。
【００８０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイの製造方法を最適化することにより、黒点の発生を大幅に抑制し、低温衝撃性と流動性に優れる、樹脂組成物・その製法及びそれからなる成形体である。
Claims (15)
- （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）衝撃改良材を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）成分を溶融された（Ａ）成分中に添加して溶融混練し、
前記（Ａ）成分中に添加する前記（Ｂ）成分の一部又は全てを、（Ｃ）成分の一部又は全てとあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加する、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - （Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、同時に添加する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋１２０℃以下において溶融混練される請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋７０℃以下において溶融混練される請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部および（Ｃ）成分５〜３０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分として、更に導電性フィラーを添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、溶融されたポリアミド中に添加される請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、（Ｂ）成分と同時に添加される請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である請求項６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分の一部又は全部が、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される請求項６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とがあらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である請求項６〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである請求項６〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、平均繊維径１ｎｍ以上７５ｎｍ未満のカーボンナノチューブである請求項６〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が、平均繊維径７５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンナノファイバーである請求項６〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002307833A JP4249461B2 (ja) | 2002-10-23 | 2002-10-23 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002307833A JP4249461B2 (ja) | 2002-10-23 | 2002-10-23 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004143242A JP2004143242A (ja) | 2004-05-20 |
| JP2004143242A5 JP2004143242A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4249461B2 true JP4249461B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=32454137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002307833A Expired - Fee Related JP4249461B2 (ja) | 2002-10-23 | 2002-10-23 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4249461B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5286630B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2013-09-11 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| JP2010195957A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 半導電性樹脂組成物の製造方法、成形体、電子写真用転写ベルト、および画像形成装置 |
| WO2019026689A1 (ja) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物、成形品および電線 |
-
2002
- 2002-10-23 JP JP2002307833A patent/JP4249461B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004143242A (ja) | 2004-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3705599B2 (ja) | 導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物 | |
| US6919394B2 (en) | Electrically conductive resin composition and production process thereof | |
| JP4803738B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
| US6894100B2 (en) | Electrically conductive resin composition and production process thereof | |
| JP3697243B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
| JP4248845B2 (ja) | 導電性樹脂組成物とその製法 | |
| JP4040073B2 (ja) | ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 | |
| JP2005298545A (ja) | 導電性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4162201B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4162466B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP4249460B2 (ja) | 導電性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2011162752A (ja) | 導電性マスターバッチおよびその製造方法ならびに該導電性マスターバッチを用いて得られる導電性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP4249461B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製法 | |
| JP4159339B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
| JP5797423B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP4162465B2 (ja) | 導電性樹脂組成物及びその製法 | |
| JP2005281616A (ja) | ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 | |
| JP2007092058A (ja) | 導電性マスターバッチの製造方法 | |
| JP4334392B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3711285B2 (ja) | 導電性マスターバッチの製造方法 | |
| JP4545037B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4148886B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP2007238668A (ja) | 導電性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2006199748A (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JP2005200664A5 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050907 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080513 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090107 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4249461 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140123 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |