JP4118060B2 - 光触媒フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒フィルムに関し、さらに詳しくは、基材フィルムの表面に有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層を有し、かつ耐候性、透明性、層間密着性および屈曲性などに優れ、光触媒機能を発現する機能性フィルムとして、各種用途に有用な光触媒フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称すことがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ^2-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
【０００３】
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば国際特許公開９６／２９３７５号公報に開示されているように、光触媒表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁やトンネル内照明、街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれるスズなどによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
【０００４】
このような光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【０００５】
光触媒からなる層をプラスチックなどの有機基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような光触媒フィルムにおいては、１〜３年程度で劣化し、フィルムの干渉により透明性が低下したり、防汚性などが低下するという問題が生じる。この劣化の原因としては、前記中間層が有機置換基を有することから、この有機成分が光触媒作用により分解し、その結果中間層にクラックが発生したり、光触媒層と中間層、あるいは中間層と基材フィルムとの界面で浮きや部分的剥離などが生じ、干渉が発生するものと思われる。また、この光触媒フィルムは、中間層が数μｍ程度と厚いために、フィルムそのもののたわみや屈曲によって、部分的な界面剥離や欠落が生じやすく、干渉が発生しやすいという問題もある。
【０００７】
一方、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
【０００８】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に有用な新規な材料である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の光触媒フィルムが有する問題を解決し、耐候性、透明性、層間密着性および屈曲性などに優れ、光触媒機能を発現する機能性フィルムとして、各種用途に有用な光触媒フィルムを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた特性を有する光触媒フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材としてプラスチックフィルムを用い、その片面に、特定の厚みと性状を有する前述の有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層を有する光触媒フィルムが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、プラスチックフィルムの片面に、有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層を有する光触媒フィルムであって、
前記プラスチックフィルムが、耐候剤を練り込んだフィルムまたは有機−無機複合傾斜膜側の表面に紫外線遮蔽層を有するフィルムであり、
前記有機−無機複合傾斜膜が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を、（Ａ）成分換算量で０．５〜３．０ｇ／１００ｍ ^２ になるように塗布して形成されたものであり、
前記有機−無機複合傾斜膜が、平均厚み４０〜１００ｎｍを有し、かつ径２ｍｍのステンレス鋼製ロッドに３６０°巻き付ける２Ｒ曲げでの屈曲試験において、実質上クラックの発生が認められないものであることを特徴とする光触媒フィルムを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒フィルムにおいては、基材としてプラスチックフィルムが用いられる。ここで、プラスチックフィルムとしては、厚み５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウエザーメータによる９００時間の促進耐候試験において、ＪＩＳ Ｃ２３１による引張り強度の低下率が５０％以下のものが好ましく用いられる。
【００１３】
このプラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−エチレン共重合体などのフッ素系樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明におけるプラスチックフィルムは、前述の条件を満たす耐候性を有するものであればよく、特に制限されず、例えば（１）耐候性樹脂からなるフィルム、（２）耐候剤を練り込んだフィルムおよび（３）有機−無機複合傾斜膜側の表面のみもしくは両面に紫外線遮蔽層を有するフィルムのいずれであってもよい。
【００１５】
なお、耐候性樹脂からなるフィルムであっても、所望により耐候剤をフィルム中に練り込んでもよいし、あるいはフィルム表面に紫外線遮蔽層を設けてもよい。また、耐候剤を練り込んだフィルムであっても、所望により、フィルム表面に紫外線遮蔽層を設けてもよい。
【００１６】
上記プラスチックフィルムの中で、（１）の耐候性樹脂からなるフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂フィルムなどが好ましく挙げられる。
【００１７】
また（２）の耐候剤を練り込んだフィルムにおいて、該耐候剤としては、紫外線吸収剤および／または光安定剤を用いることができる。ここで、紫外線吸収剤は、高エネルギーをもつ紫外線を吸収し、低エネルギーに転換してラジカルの発生を抑え、プラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものであり、一方、光安定剤は紫外線によって生じたラジカルと結合して連鎖反応を阻止してプラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものである。
【００１８】
前記紫外線吸収剤は、一般に、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、その他に大別することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンドリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、その他紫外線吸収剤としては、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミドなどが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好ましく、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。これらの光安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記紫外線吸収剤と併用することもできる。
【００２０】
さらに、前記（３）の表面に紫外線遮蔽層を有するプラスチックフィルムにおいて、該紫外線遮蔽層は、適当なバインダーと、それに含まれる紫外線遮蔽材料とからなる層であって、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造を有していてもよい。上記紫外線遮蔽材料としては、紫外線吸収剤および紫外線散乱剤の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの紫外線遮蔽材料を含む層を設けることにより、紫外線が効果的に遮断され、基材フィルムの紫外線による劣化が抑制される。
上記紫外線吸収剤としては、前述の耐候剤における紫外線吸収剤の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。この紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、必要に応じ、前述の光安定剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
一方、紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱させることによって、紫外線遮断効果をもたらす材料のことであり、主に金属酸化物粉末などの無機系材料が用いられる。この紫外線散乱剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉体、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉末、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体などが挙げられる。紫外線散乱効果は、粒子径に大きく影響を受けるので、本発明においては、前記紫外線散乱剤の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。なお、この紫外線散乱剤が光触媒活性を有するものである場合には、粒子表面を水ガラスなどで薄くコーティングして光触媒活性をなくしたものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明における紫外線遮蔽層は、前記の紫外線吸収剤および紫外線散乱剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む単層構造のものであってもよく、紫外線吸収剤を含む層と紫外線散乱剤を含む層とを二層以上積層した積層構造のものであってもよい。
【００２３】
また、紫外線遮蔽層中の該紫外線遮蔽材料の含有量としては特に制限はなく、紫外線遮蔽材料の種類や基材フィルムの種類などに応じて適宜選定されるが、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。なお、紫外線遮蔽材料が、紫外線散乱剤である場合には、その含有量は０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に１〜５重量％の範囲が好適である。一方、紫外線遮蔽材料が紫外線吸収剤である場合には、その含有量は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
この紫外線遮蔽層の形成に用いられるバインダーとしては、該紫外線遮蔽層上に有機−無機複合傾斜膜が設けられることから、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ブチラール系樹脂など、さらには紫外線硬化型樹脂の硬化物などを挙げることができる。
【００２５】
本発明における紫外線遮蔽層は、前記バインダーと紫外線遮蔽材料を含む塗工液を調製し、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、基材のプラスチックフィルム上に塗工し、加熱又は紫外線を照射して、硬化させることにより、形成することができる。この紫外線遮蔽層の厚さは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。
【００２６】
本発明においては、基材のプラスチックフィルムとして、フィルムの厚みが通常５００〜２０μｍの範囲、好ましくは２００〜３０μｍの範囲のものが用いられる。
このプラスチックフィルムが、前述したような耐候性樹脂からなるフィルムまたは耐候剤を練り込んだフィルムである場合、その表面に設けられる有機−無機複合傾斜膜、あるいは所望により裏面に設けられる粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００２７】
また、プラスチックフィルムが、表面に紫外線遮蔽層を有するものである場合、基材フィルムと該紫外線遮蔽層との密着性あるいは所望により裏面に設けられる粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により基材フィルムの片面または両面に、前記と同様に酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
【００２８】
本発明の光触媒フィルムにおいては、このようにして得られたプラスチックフィルムの片面に、まず有機−無機複合傾斜膜を設ける。この有機−無機複合傾斜膜は、用いるプラスチックフィルムが表面に紫外線遮蔽層を有しない場合にはフィルムに直接に設け、一方紫外線遮蔽層を有する場合には、該紫外線遮蔽層上に設ける。
【００２９】
上記有機−無機複合傾斜膜は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。このような複合傾斜膜は、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と共に、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を用いて形成させることができる。
前記（Ａ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ａ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００３０】
上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化２】

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ⁴が複数の場合には、各Ｒ⁴はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ²はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ²の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）における−Ｍ²Ｒ⁴ _k-1で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化３】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（ＩＩＩ−ａ）
【００３６】
【化４】

（式中、Ｒ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（ＩＩＩ−ｂ）
【００３７】
【化５】

（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁶で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
この一般式（ＩＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁸で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ⁶の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００４１】
前記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００４２】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、一般式（ＩＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００４３】
一方、（Ｂ）成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物（加水分解性金属含有化合物）としては、一般式（Ｉ）
【００４４】
【化６】

（式中のＲ¹は非加水分解性基、Ｒ²は加水分解性基、Ｍ¹は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ¹の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
で表される化合物又はその縮合オリゴマーが用いられる。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が複数ある場合は、複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²が複数ある場合、複数のＲ²は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹で示される非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられ、Ｒ²で示される加水分解性基としては、例えば水酸基、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられる。また、Ｍ¹で示される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。
【００４６】
この一般式（Ｉ）で表される化合物又はその縮合オリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられるが、この（Ｂ）成分としては、金属のアルコキシドが好適である。
本発明においては、この加水分解性金属含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明においては、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（Ａ）成分の有機高分子化合物および（Ｂ）成分である少なくとも１種の加水分解性金属含有化合物からなる混合物を塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗工液からなるコーティング剤を調製する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進みすぎ、制御が困難となり、その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。
【００４８】
無機成分は、その種類によっては塗工液調製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が変動する場合があるので、塗工液に不溶の固体の脱水剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することにより、ポットライフの低下を防止することができる。この場合、塗工液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用いる。
【００４９】
次に、このようにして得られた塗工液からなるコーティング剤を、プラスチックフィルム表面に直接に、または基材フィルム表面に設けられた紫外線遮蔽層上に、乾燥後の平均厚みが４０〜１００ｎｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、所望の有機−無機複合傾斜膜が形成される。
この複合傾斜膜の平均厚みが４０ｎｍ未満では中間膜としての機能が充分に発揮されず、耐久性の光触媒フィルムが得られにくいし、１００ｎｍを超えるとフィルムのたわみや屈曲によってクラックなどが発生するおそれがある。
【００５０】
本発明においては、この有機−無機複合傾斜膜は、径２ｍｍのステンレス鋼製ロッドに、傾斜膜付きフィルムを該傾斜膜を外側にして３６０°巻き付る２Ｒ曲げでの屈曲試験において、実質上クラックの発生が認められないものであることが必要である。
このような厚みと性状を有する有機−無機複合傾斜膜は、例えば前記コーティング剤を、（Ａ）成分換算量で０．５〜３．０ｇ／１００ｍ２によるように塗布することにより、形成させることができる。
【００５１】
このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜においては、表面層は、複合膜中の金属成分の含有率はほぼ１００％であって、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％となる。すなわち、該有機−無機複合傾斜膜は、実質上、プラスチックフィルムに当接している面が有機高分子化合物成分のみからなり、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物成分のみからなっている。
このような傾斜構造の確認は、例えば傾斜膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
【００５２】
この複合傾斜膜における金属成分の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
【００５３】
本発明の光触媒フィルムにおいては、このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜上に光触媒活性材料層が設けられる。この光触媒活性材料層に用いられる光触媒活性材料としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ₄Ｏ₉）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、酸化タングステン、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｒｂ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｋ₂Ｒｂ₂Ｎｂ₆Ｏ₁₇、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【００５４】
本発明における光触媒活性材料層には、光触媒活性を促進させる目的で、上記光触媒活性材料と共に、所望により従来公知の光触媒促進剤を含有させることができる。この光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性材料と光触媒促進剤との合計重量に基づき、１〜２０重量％の範囲で選ばれる。
【００５５】
有機−無機複合傾斜膜上に光触媒活性材料層を形成させる方法としては特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などのＰＶＤ法（物理気相蒸着法）や金属溶射法などの乾式法、塗工液を用いる湿式法などを好ましく挙げることができる。
【００５６】
乾式法としては、装置や操作が簡単である点から、特に金属溶射法が好適である。この金属溶射法は、光触媒活性材料をガス燃焼炎を使用して溶融し、微粒子状にして複合傾斜膜上に吹き付け、光触媒活性材料層を形成させる方法である。この方法においては、光触媒活性材料と共に、光触媒促進剤を用いる場合には、光触媒活性材料と光触媒促進剤との混合物を溶融して、複合傾斜膜上に吹き付けてもよいし、あるいはまず光触媒活性材料の溶融物を複合傾斜膜上に吹き付け、さらにその上に光触媒促進剤の溶融物を吹き付けてもよい。
【００５７】
一方、塗工液を用いる方法においては、適当な溶媒中に、光触媒活性材料および必要に応じて用いられる光触媒促進剤や無機系バインダーなどの微粒子を含む分散液からなる塗工液を調製し、この塗工液を複合傾斜膜上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することにより、光触媒活性材料層を形成させる方法などを用いることができる。また、光触媒促進剤を用いる場合、例えば光触媒活性材料および所望により用いられる無機系バインダーなどの微粒子を含む塗工液を複合傾斜膜上に塗布し、光触媒活性材料の塗膜を形成させたのち、溶存酸素が除去された光触媒促進剤の金属イオンを含む水溶液に、前記の複合傾斜膜上に光触媒活性材料の塗膜が形成されたプラスチックフィルムを浸漬し、光を照射して、該金属イオンを塗膜面に沈積させる光デポジション法により、光触媒活性材料の塗膜上に光触媒促進剤層を設けることによって、光触媒活性材料層を形成させることもできる。
【００５８】
前記塗工液の調製において必要により用いられる無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のもの、例えばケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タングステン、スズ、タンタルなどの金属の酸化物や水酸化物、あるいは上記金属の中から選ばれた２種以上の金属の複合酸化物や複合水酸化物などを挙げることができる。この無機系バインダーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該塗工液には、光触媒活性材料層形成用の塗工液に使用される従来公知の他の添加成分、例えばシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００５９】
本発明の光触媒フィルムにおいては、光触媒活性材料層の厚みは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。この厚みが１０ｎｍ未満では光触媒機能が十分に発揮されないし、５μｍを超えると厚みの割には光触媒機能の向上効果が認められず、むしろクラックが生じたり、屈曲性が低下する原因となる。好ましい厚みは３０ｎｍ〜３μｍであり、特に４０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の光触媒フィルムは、プラスチックフィルム上に有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層が設けられており、そして、該複合傾斜膜が、実質上、光触媒活性材料層との界面では金属酸化物系化合物成分のみからなり、かつプラスチックフィルムに当接している面では有機高分子化合物成分のみからなるため、基材と複合傾斜膜との密着性および光触媒活性材料層と複合傾斜膜との密着性が極めて良好である。また、光触媒活性材料層との界面において、複合傾斜膜が実質上金属酸化物系化合物成分のみであるため、光触媒活性材料層の光触媒機能による複合傾斜膜の劣化が抑制される。
【００６１】
さらに、本発明の光触媒フィルムは、基材として、プラスチックフィルムを用いているため、光触媒活性材料層の励起に用いられる紫外線などの活性エネルギー線に対し、優れた耐性を有し、耐久性に優れている。また、従来の光触媒フィルムの中間膜の厚みは、数μｍ程度と厚いのに対し、本発明の光触媒フィルムは、中間膜である複合傾斜膜の厚みが４０〜１００ｎｍと薄いために、屈曲性が良好で、フレキシビリティにも富んでいる。
したがって、本発明の光触媒フィルムは、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる９００時間の促進耐候試験において、全光線透過率およびヘイズ値の低下が、それぞれ５％以下であり、かつ干渉の発生が目視により認められない。
【００６２】
本発明の光触媒フィルムにおいては、プラスチックフィルムの光触媒活性材料層とは反対側の面に、必要により粘着剤層を設けることができる。これにより、本発明の光触媒フィルムを、被着体に容易に貼付することが可能となる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。この粘着剤層には、必要に応じ、前述の紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を含有させることができる。
【００６３】
また、本発明の光触媒フィルムにおいては、所望により、前記粘着剤層の上に剥離シートを設けることができる。該剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。このように剥離シートを設けた場合には、使用する際に該剥離シートを剥がし、粘着剤層面が被着体に接するようにして貼付すればよい。
【００６４】
図１は、本発明の光触媒フィルムの構成の１例を示す断面図であって、該光触媒フィルム１０は、基材フィルム１ａの表面に紫外線遮蔽層１ｂを有するプラスチックフィルム１上に、有機−無機複合傾斜膜２を介して光触媒活性材料層３が設けられていると共に、プラスチックフィルム１の反対側の面に、粘着剤層４を介して剥離シート５が設けられた構造を有している。
なお、紫外線遮断層１ｂはプラスチックフィルム１ａが耐久性に富む場合は必ずしも必要では無く、必要で有れば粘着剤層４とプラスチックフィルム１ａの間に紫外線遮断層１ｂを設けても良い。
【００６５】
このような本発明の光触媒フィルムは、透明であって、防汚、抗菌、脱臭機能などを有しており、例えば自動車や各種輸送機器のボディーや窓ガラス、建築物やその窓ガラス、道路の標識、ロードサイド看板、高速道路などの遮音板、カーブミラーあるいは冷凍・冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼付することにより、その貼り付け対象物の汚れ防止、内部空間の微量有害物質の分解、およびガラス破損時の飛散防止などの効果を発揮する。
また、抗菌機能を利用して、食品包装用のラップフィルムとして、あるいは飲料水保存プラスチック容器の内面貼付用などとして用いることができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
なお、基材の耐候性、中間膜の傾斜性と屈曲性、および光触媒フィルムの性能は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）基材の耐候性
厚み５０μｍのフィルムについて、カーボンアーク式サンシャインウエザーメータによる９００時間の促進耐候試験を行い、ＪＩＳ Ｃ２３１８による引張り強度の低下率を測定した。
カーボンアーク式サンシィンウエザーメータの試験条件（ＪＩＳ Ｋ７３５０-４）
機種：スガ試験機（株）社製サンシャインウエザーメータ（Ｓ３００）
光源：２２５Ｗ／ｍ²
サイクル：照射１０２分、照射＋降雨１８分の２時間１サイクル
ブラックパネル温度：６３±３℃
相対湿度：５５±５％
【００６８】
（２）中間膜の傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
（３）中間膜の屈曲性
径２ｍｍのステンレス鋼製ロッドに、４ｃｍ幅の中間膜付きフィルムを、該中間膜を外側にして３６０°巻き付け、２Ｒ曲げ試験を行い、中間膜の屈曲部を（株）キーエンス社製表面形状測定顕微鏡「ＶＦ−７５００」にて２５００倍で観察し、線状クラック、剥離などの発生の有無を調べた。
【００６９】
（４）光触媒フィルムの促進耐候試験
光触媒フィルムについて、（１）基材の耐候性と同条件にてカーボンアーク式サンシャインウエザーメータによる９００時間の促進耐候試験を行い、全光線透過率およびヘイズ値の初期値と試験後の値および水接触角を測定すると共に、目視観察により干渉の発生の有無を調べた。
なお、全光線透過率ならびにヘイズ値の測定は日本電色工業（株）濁度計「ＮＤＨ２０００」にて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠する条件で行った。
水接触角の測定はエルマ販売（株）製接触角測定器「Ｇ−１−１０００」を用い、温度２５℃、湿度５０％下で測定を行った。
【００７０】
実施例１
チタンテトライソプロポキシド１２０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液に、濃塩酸２５ｇ、水５ｇとエタノール５０ｇの混合溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。この溶液を室温で２時間撹拌し、無機成分液（ａ）を得た。
メチルメタクリレート１０．９ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３６ｇの混合溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解させた後、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約７万の共重合体（Ａ）を得た。この共重合体１．０ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させ、１０ｇ／Ｌ濃度の有機成分溶液（ｂ）を得た。
【００７１】
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）１０ｍｌ、２−エトキシエタノール４０ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）１０ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｃ）を調製した。
この塗工液（ｃ）を耐候剤が練り込まれたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製テトロンＨＢ−３、５０μｍ厚）にバーコート法により上記共重合体（Ａ）の成分が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて中間膜としての有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは８３ｎｍであった。
【００７２】
なお、使用したＰＥＴフィルムの促進耐候試験による引張り強度の低下率は４５％であった。上記傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図２に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００７３】
次に、この傾斜膜上に、日本曹達社製「ビストレーターＬ・ＮＳＣ−２００Ｃ」のイソプロパノール１０倍重量希釈液をスピンコート法により塗工後、８０℃で１時間加熱処理することにより厚み５０ｎｍの光触媒活性材料層（以下、光触媒層と略記）を形成し、光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
【００７４】
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期０．４％に対して１．７％、全光線透過率は初期８６．２％に対して８７．６％とほとんど変化が見られず、光触媒機能を示す水接触角は３°未満であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）６ｍｌ、２−エトキシエタノール４０ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）１０ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｄ）を調製した。
【００７６】
この塗工液（ｄ）をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製テトロンＨＢ−３、５０μｍ厚）にバーコート法により共重合体（Ａ）が０．５４８ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは７５ｎｍであった。この傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図３に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００７７】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期０．４％に対して１．９％、全光線透過率は初期８６．５％に対して８６．３％とほとんど変化が見られず、水接触角は３°未満であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン２７．５ｍｌに有機成分溶液（ｂ）２２．５ｍｌ、２−エトキシエタノール４０ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）１０ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｅ）を調製した。
【００７９】
この塗工液（ｅ）をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製テトロンＨＢ−３、５０μｍ厚）にバーコート法により共重合体（Ａ）が２．０５７ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは９０ｎｍであった。この傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図４に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００８０】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期０．４％に対して１．９％、全光線透過率は初期８７．５％に対して８６．５％とほとんど変化が見られず、水接触角は６°であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）１０ｍｌ、２−エトキシエタノール４５．０ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）５．０ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｆ）を調製した。
【００８２】
この塗工液（ｆ）をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製テトロンＨＢ−３、５０μｍ厚）にバーコート法により共重合体（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは４５ｎｍであった。この傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図５に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００８３】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期０．４％に対して１．５％、全光線透過率は初期９０．２％に対して８７．５％とほとんど変化が見られず、水接触角は８°であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例５
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）１０ｍｌ、２−エトキシエタノール３７．５ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）１２．５ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｇ）を調製した。
【００８５】
この塗工液（ｇ）をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製テトロンＨＢ−３、５０μｍ厚）にバーコート法により共重合体（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは９５ｎｍであった。この傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図６に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００８６】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期０．６％に対して１．７％、全光線透過率は初期８５．７％に対して８４．２％とほとんど変化が見られず、水接触角は３°未満であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例６
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を混合、撹拌し塗工液（ｃ）を調製した。
また、東レ社製ＰＥＴフィルム「ルミラーＴ−６０」５０μｍ厚の片面に、紫外線吸収プライマー（日本触媒社製「ユーダブルＵＶ−Ｇ３００」１００ｇ当量とイソシアネート系硬化剤住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３２００」１３ｇ当量を混合し、４μｍ厚みで成膜した。この耐候性プライマー層上に塗工液（ｃ）を実施例１と同様に共重合体（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは８４ｎｍであった。
【００８８】
なお、使用した耐候性プライマー被覆ＰＥＴフィルムの促進耐候試験による引張り強度の低下率は５％であった。上記傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図７に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００８９】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期１．９％に対して２．２％、全光線透過率は初期８６．５％に対して８６．８％とほとんど変化が見られず、水接触角は６°であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
テトラエトキシシラン１２０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液に、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液０．７ｍｌ、水８０ｇとエタノール５０ｇの混合溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。この溶液を３０℃で７２時間撹拌し、無機成分液を得た。一方、実施例１と同様にして有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）１０ｍｌ、１−ブタノール４０ｍｌを加えた後、上記無機成分液１０ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｈ）を調製した。
【００９１】
この塗工液（ｈ）を実施例６で使用したのと同じ基材（耐候性プライマー被覆ＰＥＴフィルム）に実施例１と同様に有機成分が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは８０ｎｍであった。
この傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図８に示す。この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００９２】
次に、実施例１と同様にして、光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期１．７％に対して２．１％、全光線透過率は初期９０．５％に対して９０．２％とほとんど変化が見られず、水接触角は６°であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例８
実施例１と同様にして無機成分溶液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を混合、攪拌し塗工液（ｃ）を調製した。
また、鐘淵化学工業社製アクリルフィルム「サンデュレンＳＤ００９ＮＡＴ」５０μｍ厚の片面に、紫外線吸収プライマー（日本触媒社製「ユーダブルＵＶ−Ｇ３００」）１００ｇ当量とイソシアネート系硬化剤住友バイエル社製「スミジュールＮ−３２００」１３ｇ当量を混合し、1μm厚みで成膜した。得られたプライマー層上に塗工液（ｃ）を実施例１と同様に共重合体（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後６０℃で１５時間乾燥させて有機―無機複合傾斜膜付きアクリルフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは７５ｎｍであった。
【００９４】
なお、使用したプライマー被覆アクリルフィルムの促進耐候試験による引っ張り強度の低下率は４％であった。上記傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図９に示す。
この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００９５】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機―無機複合傾斜膜付きアクリルフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験（９００時間）を行った結果、ヘイズ値は初期０．９％に対して、１．３％、全光線透過率は初期９１．５％に対して９１．１％とほとんど変化が見られず、水接触角は３°未満であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例９
実施例１と同様にして無機成分溶液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を混合、攪拌し塗工液（ｃ）を調製した。
また、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネートフィルム「ユーピロンフィルムＦＥ２０００」１００μｍ厚の片面に、紫外線吸収プライマー（日本触媒社製「ユーダブルＵＶ−Ｇ３００」）１００ｇ当量とイソシアネート系硬化剤住友バイエル社製「スミジュールＮ−３２００」１３ｇ当量を混合し、４μｍ厚みで成膜した。得られたプライマー層上に塗工液（ｃ）を実施例１と同様に共重合体（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機―無機複合傾斜膜付きポリカーボネートフィルムを得た。得られた膜の平均厚みは７８ｎｍであった。
【００９７】
なお、使用したプライマー被覆ポリカーボネートフィルムの促進耐候試験による引っ張り強度の低下率は９%であった。上記傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図１０に示す。
この図より、傾斜性を有する膜であることが確認された。また、該傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【００９８】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機―無機複合傾斜膜付きポリカーボネートフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験（９００時間）を行った結果、ヘイズ値は初期１．３％に対して、２．５％、全光線透過率は初期９０．５％に対して９０．２％とほとんど変化が見られず、水接触角は３°未満であり、干渉の発生も見られなかった。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１
市販のアクリルシリコーン系塗工液を用い、実施例１と同様な操作により、ＰＥＴフィルムに厚み４μｍの中間膜を形成し、中間膜付きＰＥＴフィルムを得た。この中間膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【０１００】
次に、実施例１と同様な操作により、光触媒層／中間膜付きＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期２．７％に対して５．５％、全光線透過率は初期８８．６％に対して８１．３％と比較的大きな透光性の低下が見られた。また、水接触角は８°であったが、干渉の発生が見られた。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例２
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４５ｍｌに有機成分溶液（ｂ）４．４ｍｌ、２−エトキシエタノール４５．６ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）１０ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｉ）を調製した。
【０１０２】
この塗工液（ｉ）を実施例１と同様に有機成分（Ａ）が０．４０ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた傾斜膜の平均厚みは７０ｎｍであった。この傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離が見られた。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例３
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン１５ｍｌに有機成分溶液（ｂ）３５ｍｌ、２−エトキシエタノール４３ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）７ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｊ）を調製した。
【０１０４】
この塗工液（ｊ）を実施例１と同様に有機成分（Ａ）が３．２ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて理論厚み８０ｎｍの有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。乾燥後の塗工膜は白濁しており、表面を顕微鏡で観察したところ凹凸が多数見られた。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例４
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）１０ｍｌ、２−エトキシエタノール４８ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）２ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｋ）を調製した。
【０１０６】
この塗工液（ｋ）を実施例１と同様に有機成分（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた傾斜膜の平均厚みは３５ｎｍであった。この傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックや剥離などの異常は認められなかった。
【０１０７】
次に、実施例１と同様にして光触媒層／有機−無機複合傾斜膜付きのＰＥＴフィルムからなる光触媒フィルムを作製した。
この光触媒フィルムについて促進耐候試験を行った結果、ヘイズ値は初期２．７％に対して１０．５％、全光線透過率は初期８８．６％に対して７８．３％と透光性の低下が見られ、かつ干渉の発生および水接触角が７０°となる現象が見られた。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例５
実施例１と同様にして無機成分液（ａ）と有機成分溶液（ｂ）を得た。
メチルイソブチルケトン４０ｍｌに有機成分溶液（ｂ）１０ｍｌ、２−エトキシエタノール３５ｍｌを加えた後、無機成分液（ａ）１５ｍｌをゆっくり撹拌しながら加えて塗工液（ｍ）を調製した。
【０１０９】
この塗工液（ｍ）を実施例１と同様に有機成分（Ａ）が０．９１４ｇ／１００ｍ²となるように塗工し、その後８０℃で１５時間乾燥させて有機−無機複合傾斜膜付きＰＥＴフィルムを得た。得られた傾斜膜の平均厚みは１０５ｎｍであった。この傾斜膜の２Ｒ曲げ試験の結果、クラックの発生が見られた。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明の光触媒フィルムは、プラスチックフィルム上に、有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層が設けられたものであって、層間密着性、耐候性、屈曲性などに優れており、従来の光触媒フィルムの耐久性が１〜３年程度であるのに対し、３年以上の耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒フィルムの構成の１例を示す断面図である。
【図２】実施例１で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例５で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例６で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図８】実施例７で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図９】実施例８で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例９で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ プラスチックフィルム
１ａ 基材フィルム
１ｂ 紫外線遮蔽層
２ 有機−無機複合傾斜膜
３ 光触媒活性材料層
４ 粘着剤層
５ 剥離シート
１０ 光触媒フィルム

Claims (5)

1. プラスチックフィルムの片面に、有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層を有する光触媒フィルムであって、
   前記プラスチックフィルムが、耐候剤を練り込んだフィルムまたは有機−無機複合傾斜膜側の表面に紫外線遮蔽層を有するフィルムであり、
   前記有機−無機複合傾斜膜が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を、（Ａ）成分換算量で０．５〜３．０ｇ／１００ｍ ^２ になるように塗布して形成されたものであり、
   前記有機−無機複合傾斜膜が、平均厚み４０〜１００ｎｍを有し、かつ径２ｍｍのステンレス鋼製ロッドに３６０°巻き付ける２Ｒ曲げでの屈曲試験において、実質上クラックの発生が認められないものである
   ことを特徴とする光触媒フィルム。
2. プラスチックフィルムが、厚み５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる９００時間の促進耐候試験において、ＪＩＳ Ｃ２３１８による引張り強度の低下率が５０％以下のものである請求項１に記載の光触媒フィルム。
3. 有機−無機複合傾斜膜が、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものであって、実質上、光触媒活性材料層との界面では金属酸化物系化合物成分のみからなり、かつプラスチックフィルムに当接している面では有機高分子化合物成分のみからなる請求項１または２に記載の光触媒フィルム。
4. （Ａ）成分の有機高分子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させてなるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光触媒フィルム。
5. （Ｂ）成分の金属含有化合物が、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中のＲ^１は非加水分解性基、Ｒ^２は加水分解性基、Ｍ^１は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ^１の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
   で表される化合物または縮合オリゴマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒フィルム。

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