JP2001261970A - 有機−無機複合傾斜材料及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属成分の含有率が材料の厚み方向に連続的
に緩やかに変化する成分傾斜構造を有すると共に、良好
な可撓性を有し、膜厚が厚くなってもクラックなどが発
生しにくい有機−無機複合傾斜材料を提供する。 【解決手段】 有機高分子化合物と金属酸化物系化合物
との化学結合物を含み、かつ金属成分の含有率が材料の
表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有
し、かつ該金属酸化物系化合物の原料として、（ａ）テ
トライソシアナトシランと、（ｂ）一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（Ｉ） （Ｒ¹は非加水分解性基、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、ｎ
は１〜３の整数）で表される有機ケイ素化合物および／
またはその加水分解・縮合物との混合物を用いてなる有
機−無機複合傾斜材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機複合傾
斜材料およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発
明は、金属成分の含有率が材料の厚み方向に連続的かつ
比較的緩やかに変化する成分傾斜構造を有すると共に、
良好な可撓性を有し、膜厚が厚くなってもクラックや割
れなどが発生しにくく、機能性材料として各種用途に有
用な有機−無機複合傾斜材料、該傾斜材料からなる被膜
形成用コーティング剤および該傾斜材料からなる被膜を
表面に有する構造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機高分子材料の性能、機能に関
する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足
させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質を
もつ異種材料を加え、複合化することが行われている。

【０００３】例えば、強化材を有機高分子材料中に分散
させることによる物性改質が広く行われており、具体的
には、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス
繊維、アラミド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あ
るいは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状
の無機フィラーなどを添加し、均質に分散させることが
行われている。また、異種の高分子化合物を混合し、場
合により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ
化することにより、新しい機能を発現させる研究も盛ん
に行われている。

【０００４】一方、最近、材料の組成を少しずつ変化さ
せ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能
材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の
強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が
超音速航空機の機体材料などとして開発されている。

【０００５】このような傾斜機能材料は、無機傾斜材
料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類
され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材
料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上
の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によっ
て異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の
成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・
航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分
野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシール
ド分野などにおける利用が期待される。

【０００６】本発明者らは、先に、新規な機能性材料と
して種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または
金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設
けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材
と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中
間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変
化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１
−２６４５９２号）。

【０００７】この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分
子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機
−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材
料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、
上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。

【０００８】そして、この複合材料における傾斜の傾き
を緩やかにするには、無機成分の混合割合を増加させる
のが有効であることを、本発明者らは、特願平１１−２
６４５９２号において開示した。しかしながら、このよ
うな方法においては、膜表面の無機成分１００％の層が
それに対応して厚くなり、例えば表面層がシリカであれ
ば、一般にゾル−ゲル法の限界といわれる０．１５μｍ
を超えると割れが発生するおそれが生じる。この場合、
無機成分として、飽和や不飽和の有機基がケイ素原子に
直接結合したケイ素化合物を複合させれば、その割れの
発生を防ぐことは可能と思われる。しかしながら、該複
合傾斜材料を光触媒中間膜用途に用いる場合には、光触
媒反応により分解されやすい上記有機基を表面にもつこ
とは、耐候性能が低下する要因となる。また、可撓性な
どを考慮した場合には、膜厚方向全体に傾斜していない
ので、割れの発生を十分に防止することができないおそ
れもある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、金属成分の含有率が材料の厚み方向に連
続的に変化する成分傾斜構造を有すると共に、良好な可
撓性を有し、膜厚が厚くなってもクラックや割れなどが
発生しにくく、機能性材料として各種用途に有用な有機
−無機複合傾斜材料およびその用途を提供することを目
的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機高分子化
合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体
を構成する金属酸化物系化合物の原料として、加水分解
縮合速度が極端に速いテトライソシアナトシランと、非
加水分解性基およびアルコキシル基のような加水分解性
基を有する特定構造の有機ケイ素化合物、あるいはその
部分加水分解物やその加水分解縮合物であるオリゴマー
との混合物を用いることにより、基材表面側から、順次
有機化合物／有機無機ハイブリッド／無機化合物からな
る複合傾斜材料が形成され、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明は、（１）有機高分子化
合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体
を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方
向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機
複合傾斜材料であって、上記金属酸化物系化合物が、
（ａ）テトライソシアナトシランと、（ｂ）一般式
（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整
数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹はたがいに同
一でも異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、複
数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物、該化合物の部分加水分解
物およびその縮合物である重量平均分子量２０００未満
のオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種との混合
物から形成されたものであることを特徴とする有機−無
機複合傾斜材料、（２）上記有機−無機複合傾斜材料か
らなる被膜を基材上に形成させることを特徴とするコー
ティング剤、および（３）上記有機−無機複合傾斜材料
からなる被膜を有することを特徴とする構造体、を提供
するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の有機−無機複合傾斜材料
は、材料中の金属成分の含有率が、材料の表面から深さ
方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有すると共に、
中間層には有機無機ハイブリッドが含まれている。そし
て表面層はほとんどケイ素酸化物からなり、かつ基材に
近づくにつれて金属成分の含有率が比較的緩やかに減少
していくと共に、有機化合物成分の含有率が多くなる特
徴を有している。

【００１３】このような成分傾斜構造の確認は、例え
ば、基板上に設けた有機−無機複合傾斜材料の塗膜表面
に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に
膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分
光法などにより測定することによって、行うことができ
る。具体的に例を挙げて説明すると、図１は、後述の実
施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に設けられた厚さ０．１８μｍの有機−無機複合材料
（金属原子として、ケイ素原子を含む）からなる塗膜に
おける、スパッタリング時間と炭素原子及びケイ素原子
の含有率との関係を示すグラフであって、この図から分
かるように、スパッタリングを施す前の塗膜表面は、ほ
ぼ９０％近くケイ素原子で占められているが、スパッタ
リングにより膜が削られていくに伴い、膜表面のケイ素
原子の含有率が緩やかに減少するとともに、炭素原子の
含有率が増加し、スパッタリング時間が約４０分間を過
ぎた時点から、膜表面はほぼ炭素原子のみとなる。

【００１４】すなわち、この傾斜材料においては、材料
中の金属成分の含有率が、表面から基板方向に逐次減少
していることが示されている。このような成分傾斜構造
を有する本発明の有機−無機複合傾斜材料においては、
全原子中におけるケイ素原子の含有率が、通常０．１〜
４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、特に好ま
しくは１〜３５重量％の範囲である。さらに、本発明の
傾斜材料は、その厚みが５μｍ以下、特に０．０１〜
１．０μｍの範囲のものが、傾斜性及び塗膜性能などの
点から好適である。

【００１５】このような有機−無機複合傾斜材料は、以
下に示す方法により効率よく製造することができる。ま
ず、（Ａ）（ａ）テトライソシアナトシランと、（ｂ）
一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整
数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹はたがいに同
一でも異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、複
数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物、該化合物の部分加水分解
物およびその縮合物である重量平均分子量２０００未満
のオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種との混合
物、および（Ｂ）分子中に加水分解により金属酸化物と
結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と
称すことがある。）を有する有機高分子化合物を含む塗
工液を調製する。

【００１６】上記（Ａ）成分における（ｂ）成分である
上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物におい
て、Ｒ¹で示される飽和若しくは不飽和の非加水分解性
有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル
基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基
を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素
数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。ここ
で、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜
１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、
分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基
の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若
しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基
としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキ
ル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐
状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有する
アルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロ
ピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基
としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、
また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいず
れであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基
としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙
げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭
素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基な
どが挙げられる。

【００１７】一方、Ｒ²で示される炭素数１〜６のアル
キル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。

【００１８】ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹が複数ある
場合、各Ｒ¹はたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、またＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はた
がいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化
合物の例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ンなどが挙げられる。

【００２０】本発明においては、上記（ｂ）成分とし
て、これらの有機ケイ素化合物を用いてもよいし、その
部分加水分解物を用いてもよく、またその加水分解縮合
物である重量平均分子量２０００未満のオリゴマーを用
いてもよい。あるいは、これらの混合物を用いることも
できる。

【００２１】塗工液中の（Ａ）成分における前記（ａ）
成分と（ｂ）成分の含有割合は、所望の成分傾斜構造を
有すると共に、良好な可撓性を有し、クラックや割れが
発生しにくい傾斜材料を形成し得る点から、モル比で好
ましくは１００：１０〜１００：５００、より好ましく
は１００：１５〜１００：４５０、さらに好ましくは１
００：３０〜１００：４００の範囲で選定される。

【００２２】一方、（Ｂ）成分である有機高分子化合物
中の加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
（加水分解性金属含有基）における金属としては、例え
ばケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの
中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることが
できる。

【００２３】上記（Ｂ）成分である分子中に加水分解に
より金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高
分子化合物は、例えば該金属含有基を有する単量体と金
属を含まない単量体とを共重合又は縮重合させることに
より、得ることができる。

【００２４】ここで加水分解により金属酸化物と結合し
うる金属含有基としては、例えば一般式（II） −Ｍ¹Ｒ³ _m-1 …（II） （式中、Ｒ³は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、その中の少なくとも１つは加水分解により、
（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが
必要であり、また、Ｒ³が複数の場合には、各Ｒ³はたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹
はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの
金属原子、ｍは金属原子Ｍ¹の価数である。）で表され
る基を挙げることができる。

【００２５】上記一般式（II）において、Ｒ³のうちの
加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一
方、（Ａ）成分と化学結合しない非加水分解性基として
は、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。

【００２６】上記一般式（II）で表される金属含有基と
しては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
シリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプ
ロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリ
イソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル
基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ
ル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナト
シリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキ
シチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、
トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシ
チタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−
sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチ
タニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリ
メトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム
基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプ
ロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニ
ウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec
−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジル
コニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらに
は、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウ
ム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロ
ポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム
基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキ
シアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム
基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。

【００２７】この（Ｂ）成分の加水分解性金属含有基を
有する有機高分子化合物としては、特に（ｃ）分子中に
加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有
するエチレン性不飽和単量体と、（ｄ）金属を含まない
エチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られたもの
が好適である。

【００２８】上記（ｃ）成分である加水分解性金属含有
基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式
（III）

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、
Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基、Ｒ³、Ｍ¹およびｍは前記と同じである。）で表さ
れる金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする
（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。こ
の（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】一方、上記（ｄ）成分である金属を含まな
いエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（I
V）

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｘは一価の有機基である。）で表されるエチレン性不飽
和単量体、好ましくは一般式（IV−ａ）

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、Ｒ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は炭
化水素基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量
体、あるいは上記一般式（IV）で表されるエチレン性不
飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤と
しての一般式（Ｖ）

【００３６】

【化４】

【００３７】（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁸はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基
を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体との混合
物を挙げることができる。

【００３８】上記一般式（IV−ａ）で表されるエチレン
性不飽和単量体において、Ｒ⁶で示される炭化水素基と
しては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を
好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ
る。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０の
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数
７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メ
チルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基な
どが挙げられる。

【００３９】前記一般式（IV）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、一般式（IV−ａ）で表される
単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
などを好ましく挙げることができるが、これら以外にも
スチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレ
ン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−
またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニ
ルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなども
用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】前記一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不
飽和単量体において、Ｒ⁸で示されるエポキシ基、水酸
基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエ
ーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１
０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１
０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることが
できる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子
および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミ
ノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミ
ノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例
としては、前述の一般式（IV）におけるＲ⁶の説明にお
いて例示した基と同じものを挙げることができる。

【００４１】この一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−
メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカ
プトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２
−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４２】また、一般式（IV）で表されるエチレン性
不飽和単量体と一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不飽
和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和
単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１
００モル％の割合で用いるのが好ましい。前記（ｃ）成
分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単
量体と（ｄ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単
量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重
合させることにより、所望の共重合体が得られる。

【００４３】一方、縮重合の例としては、上記エチレン
性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な
基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるい
はウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記
一般式（II）で表される金属含有基とを有する単量体
と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合により
アミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを
生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含
まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の
高分子化合物が得られる。

【００４４】具体的には、いずれか一方の成分が前記一
般式（II）で表される金属含有基を有するアミン成分と
酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方法、
あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（II）で表さ
れる金属含有基を有するアルコール成分と酸成分とを縮
重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが挙げら
れる。

【００４５】本発明における塗工液には、通常有機溶剤
が用いられ、この有機溶剤としては、前記（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を溶解することができ、かつそれらに対
して不活性なものであればよく、特に制限はない。この
ような溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００４６】それらの溶剤に前記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分をそれぞれ所定の割合で加え、均質に溶解さ
せることにより、本発明の傾斜材料形成用の塗工液が得
られる。この塗工液における固形分濃度としては、該塗
工液が塗工可能な粘度になるような濃度であればよく、
特に制限はない。

【００４７】次に、このようにして得られた塗工液を用
い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以
下、特に中間膜用途として、好ましくは０．０１〜１．
０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲に
なるように、ディップコート法、スピンコート法、スプ
レーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロール
コート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビア
コート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の
乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥
処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜材料
が得られる。必要であれば、高温下での加熱処理も
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の加水分解縮合を促進する上で
有効である。

【００４８】傾斜構造が形成される理由については必ず
しも明確ではないが、以下 に示す理由によるものと推
察される。有機基材に前記塗工液を塗布後、まず、有機
高分子化合物が有機基材上に吸着されたのち、反応性の
高いテトライソシアナトシランが、塗液表面で空気中の
水分と反応して、表面にシリカ膜を形成し、さらに溶剤
が揮発してくると同時に、テトライソシアナトシランが
空気中の水分によりシロキサンネットワークを形成す
る。その際、塗膜の基材に近い側より、溶剤並びに有機
ケイ素化合物の量が多くなり、傾斜分布を生じる。さら
に、水分などが浸透してくると有機ケイ素化合物と有機
高分子化合物中の加水分解性金属含有基が、テトライソ
シアナトシランと水分との反応により副生したアンモニ
アの触媒作用により加水分解、重縮合して、該シロキサ
ンネットワーク内に化学的に結合し、固定化される。最
後に、乾燥により残留溶剤が揮発することにより、目的
の有機−無機複合傾斜材料が形成される。

【００４９】上記有機基材としては、例えばポリメチル
メタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡ
ＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリ
アミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロー
スアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材
を挙げることができる。

【００５０】これらの有機基材は、本発明の傾斜材料と
の密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化
法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸
処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照
射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例え
ばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。こ
れらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。

【００５１】なお、本発明における有機基材は、有機系
材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミッ
クス系材料、その他各種無機系または金属系材料からな
る基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
このようにして得られた本発明の有機−無機複合傾斜材
料は、表面層はほとんどケイ素酸化物からなり、かつ基
材に近づくにつれて金属成分の含有率が比較的緩やかに
減少していくと共に、有機化合物成分の含有率が多くな
る傾斜構造を有している。

【００５２】すなわち、本発明の有機−無機複合傾斜材
料は、一般に、基材上に形成された膜状物からなり、か
つ実質上、該膜状物の基材に当接している面が有機高分
子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属酸
化物系化合物成分である。また、中間層が有機無機ハイ
ブリッドを含む成分から構成されていて、良好な可撓性
を有することから、膜厚が厚くなっても、クラックや割
れなどが生じにくい。

【００５３】本発明はまた、該有機−無機複合傾斜材料
からなる被膜を基材上に形成させるコーティング剤をも
提供するものである。このコーティング剤としては、前
記（Ａ）（ａ）テトライソシアナトシランと、（ｂ）前
記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、該化合物
の部分加水分解物およびその縮合物である重量平均分子
量２０００未満のオリゴマーの中から選ばれる少なくと
も１種と、（Ｂ）加水分解性金属含有基を有する有機高
分子化合物を含む塗工液からなるものが用いられる。

【００５４】このコーティング剤は下記の用途に用いる
ことができる。まず、塗膜としての用途に用いられる。
該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対する接着性
に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物の性質を有す
ることから、例えば各種プラスチックフィルム上に該材
料からなるコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐
熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコート
フィルムを得ることができる。

【００５５】次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の傾斜材料は、前記したように有機基材との密着
性に優れるとともに、表面は金属酸化物系化合物である
ので、無機または金属材料との密着性に優れている。し
たがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤と
して好適である。

【００５６】さらに、有機基材と、少なくとも無機系ま
たは金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間
膜としての用途に用いられる。有機基材上に無機系また
は金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有
機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久
性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気な
どにより剥離しやすくなるという問題が生じる。

【００５７】本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有
機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間
に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾
斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると
共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含
むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上
に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着
性よく、形成させることができる。本発明においては、
該中間膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０
１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍ
の範囲である。

【００５８】前記無機系または金属系材料を含むコート
層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成する
ことができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、
（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系
または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系
または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘
電体層などを好ましく挙げることができる。

【００５９】次に、各無機系または金属系材料を含むコ
ート層について説明する。 （１）光触媒活性材料層：有機基材表面に、二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その
光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという
問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化し
にくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試み
られている。しかしながら、無機バインダーは、有機基
材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題
がある。

【００６０】本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基
材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場
合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属
酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層
との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化し
にくく、有機基材を十分に保護することができる。

【００６１】また、表面に有機系塗膜を有する金属系基
材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中
間膜として介在させることができる。この中間膜は、上
記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優
れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い
上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分
に保護することができる。このような用途としては、特
に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活
性材料層を設ける場合に有用である。

【００６２】表面に有機系塗膜を有する金属系基材とし
ては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム
／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜
を形成したものを挙げることができる。本発明の傾斜材
料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設
けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二
酸化チタンである場合に、特に有効である。

【００６３】（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチッ
クフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素
子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用
いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィル
ムなどとして用いられている。このような用途に用いら
れる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチ
ンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッ
ケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系また
は金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無
機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手
段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、
厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として
形成される。

【００６４】このようにして形成された無機系または金
属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であ
るので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と
該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させる
ことにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料
層との密着性を向上させることができる。また、透明導
電性フィルムが要求される場合においても、本発明の傾
斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性
が損なわれることはほとんどない。

【００６５】（３）無機系または金属系材料を含むハー
ドコート層：表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩
耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、
建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表
面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラッ
トパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用い
られている。

【００６６】一方、プラスチックレンズは、ガラスレン
ズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション
性などに優れていることから、近年急速に普及してきて
いる。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有してお
り、したがって、その表面をハードコート層で被覆する
ことが行われている。

【００６７】このようなハードコートフィルムやプラス
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部
分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹
脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加
水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロ
イダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウム
およびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合
物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの
無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用さ
れている。

【００６８】プラスチックフィルムやプラスチックレン
ズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、
前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤
を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用い
て、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材
上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。

【００６９】このようにして形成された無機系または金
属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性
が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜とし
て、有機基材と該ハードコート層との間に介在させるこ
とにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハ
ードコート層との密着性を向上させることができる。ま
たプラスチックレンズにおいて、本発明の傾斜材料から
なる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透
明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとん
どない。

【００７０】（４）無機系または金属系光記録材料層ま
たは無機系または金属系誘電体層：近年、書き換え可
能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接
触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レー
ザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利
用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光
磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利
用した相変化ディスクが開発され、実用化に至ってい
る。

【００７１】このような光記録媒体は、一般に、透光性
樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリ
メチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘
電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された
構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間
に、誘電体下地層を設ける場合もある。

【００７２】基板上に設けられる光記録材料層には、例
えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記
録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−
Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓ
ｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記
録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録
材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳ
ｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機系材料が
用いられる。前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層
は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法などの公知の手段によって形成される。

【００７３】このようにして形成された無機系または金
属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性
樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜
材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層
または該誘電体下地層との間に介在させることにより、
基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向
上させることができる。

【００７４】その他無機系または金属系材料を含むコー
ト層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴ
Ｏ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系
赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げら
れる。

【００７５】本発明は、さらに、上記有機−無機複合傾
斜材料からなる被膜を有する構造体をも提供する。この
ような構造体としては、例えば本発明の有機−無機複合
傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機
系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、
あるいは、本発明の有機−無機複合傾斜材料を中間膜と
して介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に
有機系塗膜が設けられた金属系基材など、さらには該複
合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無
機系または金属系材料を含むコート層を有する物品など
を挙げることができる。

【００７６】上記物品の具体例としては、少なくとも無
機系または金属系材料を含むコート層が、(１)光触媒活
性材料層、(２)無機系または金属系導電性材料層、(３)
無機系または金属系材料を含むハードコート層、および
(４)無機系または金属系光記録材料層または無機系また
は金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げること
ができる。

【００７７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００７８】なお、各例で形成した膜の諸特性は、以下
に示す方法に従って求めた。 （１）傾斜性 ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバック・ファイ
（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）
を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子とケイ
素原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾
斜性を調べた。 （２）表面水接触角 接触角計「Ｇ−Ｉ型」［エルマ販売（株）製］を用い
て、表面水接触角を測定した。

【００７９】（３）可撓性 径６ｍｍのステンレス鋼製ロッドを用い、塗工面を外側
にして曲げ、１０秒間保持したのち、屈曲部位を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、割れや剥がれの有無を
調べ、下記の判定基準に従って、可撓性を評価した。 ○：割れおよび剥がれの発生なし。 ×：割れの発生が認められる。

【００８０】実施例１ （１）有機高分子化合物の製造 メタクリル酸メチル３０．０ｇ（０．３モル）とγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ
（０．０１モル）との混合溶液に、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）を添
加、撹拌して均一溶液とした。この溶液を撹拌しながら
７５℃で３時間反応させることにより、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法〔溶離液として
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用〕によるポリス
チレン換算の数平均分子量が１１万の共重合体を得た。

【００８１】（２）塗工液の調製および膜の評価 １００ミリリットルのガラス容器に、上記（１）で得ら
れた共重合体０．０５ｇ、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１．７５ｇ（０．００７モル）とテ
トライソシアナトシラン１．３８ｇ（０．００７モル）
を入れ、これにトルエン５０ミリリットルを添加し、均
一な塗工液を調製した。

【００８２】次に、厚み０．１８８ｍｍのポリエチレン
テレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）フィルム
「ルミラーＴ−６０」［東レ（株）製］上に、上記塗工
液を線径０．１２５ｍｍのステンレス線を巻き付けたス
テンレスバーにて塗工したのち、８０℃で一晩加熱乾燥
処理し、厚み０．１８μｍの膜を形成した。この膜の表
面水接触角および可撓性の評価を表１に示すと共に、傾
斜性については、図１に、スパッタリング時間と、炭素
原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示
す。

【００８３】実施例２ 実施例１において、基材としてＰＥＴフィルムの代わり
に、厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム「ユー
ピロン」（三菱エンジニアリングプラスチック社製）を
用い、かつスプレーガン「ｗ−８８シリーズ」［アネス
ト岩田（株）製］により、エアー圧０．２ＭＰａにて塗
工した以外は、実施例１と同様にして、厚み０．１４μ
ｍの膜を形成した。この膜の表面水接触角および可撓性
の評価を表１に示すと共に、傾斜性については、図２
に、スパッタリング時間と、炭素原子およびケイ素原子
の含有率との関係をグラフで示す。

【００８４】実施例３ （１）有機高分子化合物の製造 メタクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ
（０．０１モル）およびメタクリル酸グリシジル１４．
２ｇ（０．１モル）の混合溶液に、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）を添
加、撹拌して均一溶液とした。この溶液を撹拌しながら
７５℃で３時間反応させることにより、ＧＰＣ法（溶離
液としてＤＭＦを使用）によるポリスチレン換算の数平
均分子量が１２万の共重合体を得た。

【００８５】（２）塗工液の調製および膜の評価 １００ミリリットルのガラス容器に、フェニルトリメト
キシシラン２．４ｇ（０．０１２１モル）を入れ、これ
に１モル／リットル濃度の硝酸水溶液０．２２ｇ（水
０．０１２２モル）を撹拌しながらゆっくり添加し、５
時間そのまま撹拌して、部分的に加水分解を行った。こ
の溶液に上記（１）で得られた共重合体０．０５ｇとテ
トライソシアナトシラン２．８ｇ（０．０１４３モル）
を酢酸エチル５０ミリリットルに溶解した溶液を添加
し、均一な塗工液を調製した。次に、厚み０．１８８ｍ
ｍのＰＥＴフィルム（前出）上に、上記塗工液を１５０
０ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートしたのち、８
０℃で一晩加熱乾燥処理し、厚み０．１６μｍの膜を形
成した。この膜の表面水接触角および可撓性の評価を表
１に示すと共に、傾斜性については、図３に、スパッタ
リング時間と、炭素原子およびケイ素原子の含有率との
関係をグラフで示す。

【００８６】比較例１ １００ミリリットルのガラス容器に、実施例１（１）で
得た共重合体０．０５ｇおよびテトライソシアナトシラ
ン２．７６ｇ（０．１４１モル）を入れ、これにトルエ
ン５０ミリリットルを添加し、均一な塗工液を調製し
た。次に、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に、
厚み０．１７μｍの膜を形成した。この膜の表面水接触
角および可撓性の評価を表１に示すと共に、傾斜性につ
いては、図４に、スパッタリング時間と、炭素原子およ
びケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１から分かるように、実施例１〜３の膜
は、可撓性の評価試験で割れおよび剥がれの発生は確認
されなかったが、比較例１は割れの発生が確認された。
また、実施例１〜３および比較例１は、いずれも表面水
接触角は３０〜４０°で、シリカと同レベルであり、膜
表面は実質上シリカであることが分かる。さらに、図１
〜図４から、実施例１〜３の膜は緩やかな傾斜構造を有
していることが分かる。これに対し、比較例１は実質上
二層構造であり、傾斜構造を有していないことが分か
る。

【００８９】

【発明の効果】本発明の有機−無機複合傾斜材料は、金
属成分の含有率が材料の厚み方向に連続的にかつ比較的
緩やかに変化する成分傾斜構造を有すると共に、良好な
可撓性を有し、膜厚が厚くなってもクラックや割れなど
が発生しにくく、機能性材料として各種用途に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図２】実施例２で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図３】実施例３で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

【図４】比較例１で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有
率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 201/00 201/00 (72)発明者 橘 英輔 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA20A AH06A AK01A AK02A AK25A AK41B AK45B AL01A AT00B BA02 BA44A CC00A EH46 4J002 AA001 BG041 BG051 BG071 CP022 DJ016 FD016 GH00 4J038 CC031 CC032 CC081 CC082 CC091 CC092 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH091 CH092 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 CH231 CH232 CH261 CH262 CL001 CL002 DB221 DB222 DB411 DB412 DD00 DD002 DH00 DH002 DL021 DL022 DL111 DL112 DL171 DL172 GA03 GA07 GA09 GA12 GA13 GA15 GA16 KA06 MA09 NA04 NA11 NA12 PB08 PB11 PC08 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB07Q AB08Q AB09Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL08R AL09R AL10R AL11Q BA03Q BA04P BA29R BA31R BA52R BA71P BA77P BA93P BA95P BA96P BB01P BB01R BB03R BC04Q BC43Q BC43R BC54R

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機高分子化合物と金属酸化物系化合物
   とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含
   有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分
   傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、上
   記金属酸化物系化合物が、（ａ）テトライソシアナトシ
   ランと、（ｂ）一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
   基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整
   数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹はたがいに同
   一でも異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、複
   数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
   で表される有機ケイ素化合物、該化合物の部分加水分解
   物およびその縮合物である重量平均分子量２０００未満
   のオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種との混合
   物から形成されたものであることを特徴とする有機−無
   機複合傾斜材料。
2. 【請求項２】 厚みが５μｍ以下である請求項１に記載
   の有機−無機複合傾斜材料。
3. 【請求項３】 有機高分子化合物が、（ｃ）分子中に加
   水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有す
   るエチレン性不飽和単量体と、（ｄ）金属を含まないエ
   チレン性不飽和単量体とを共重合させて得られたもので
   ある請求項１または２に記載の有機−無機複合傾斜材
   料。
4. 【請求項４】 （ａ）成分と（ｂ）成分との混合物が、
   モル比１００：１０ないし１００：５００のものである
   請求項１、２または３に記載の有機−無機複合傾斜材
   料。
5. 【請求項５】 有機基材上に形成された膜状物からな
   り、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面
   が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系
   面が金属酸化物系化合物成分である請求項１ないし４の
   いずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   の有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形成
   させることを特徴とするコーティング剤。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   の有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有することを
   特徴とする構造体。