JP4168151B2

JP4168151B2 - 極細形状記憶合金ワイヤ、それを用いた複合材料とその製造方法

Info

Publication number: JP4168151B2
Application number: JP2004510490A
Authority: JP
Inventors: 亜許; 和弘大塚; 暢之遠山; 淑雄秋宗; 輝雄岸
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: EP1516936A4; JPWO2003102256A1; AU2003242038A1; WO2003102256A1; EP1516936A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細形状記憶合金ワイヤ及びそれを用いた複合材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
予歪を与えた形状記憶合金ワイヤを、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、アルミニウム（Ａｌ）などのマトリクス中に埋め込むことにより、振動制御機能を有し、かつ疲労亀裂進展速度を遅延させた製品が得られることが確認されている。これらの製品は、予め低温マルテンサイト相状態で与えた伸びひずみが、除荷のみでは歪が残留し、成形後加熱によりオーステナイト相に逆変態し、元の形状に回復する効果を利用している。
【０００３】
我々は、冷間延伸加工により、直径０．４ｍｍのＴｉＮｉワイヤの逆変態温度を、エポキシ樹脂などの母材の硬化温度（約１３０℃）に上昇させることにより、ＴｉＮｉワイヤを両端固定しなくても、硬化中においてＴｉＮｉワイヤが逆変態を起こすことがなく、かつ収縮することもなく、樹脂中に容易に埋め込むことができる形状記憶合金を提案するとともに、それを用いた複合材料及びその製造方法を提案した（ＷＯ０２／０９７１４９Ａ１）。
【０００４】
しかし、この技術では、１３０℃で硬化する複合材料にしか適用できていない。即ち、この技術は、航空、宇宙産業に最も重要な１８０℃程度で成形する耐熱型ＣＦＲＰやＧＦＲＰに対しては、適用することができない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、相変態温度を介して、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれるマルテンサイト相の形状記憶合金からなるワイヤにおいて、１８０℃程度の高い成形温度で樹脂に複合化し得るワイヤを提供するとともに、該ワイヤを含む樹脂からなる複合材料及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、該形状記憶合金のワイヤを冷間延伸加工して形成した直径が６０μｍ以下の極細ワイヤは、１８０℃以上の高い成形温度でも樹脂に対して容易に複合化し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す形状記憶合金ワイヤ、複合材料及び複合材料の製造方法が提供される。
（１）Ｎｉ含有量が４９〜５２原子％のＴｉＮｉ合金からなる形状記憶合金であって、相変態温度を境にして、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれるマルテンサイト相の形状記憶合金からなる、冷間延伸加工されたワイヤであって、その直径が６０μｍ以下で、その逆変態開始温度が１３０℃以上で、その逆変態終了温度が少なくとも２５０℃であり、２％以上の収縮歪を有することを特徴とする形状記憶合金ワイヤ。
（２）該延伸加工率が、少なくとも２０％である前記（１）に記載の形状記憶合金ワイヤ。（３）繊維状物質と樹脂とからなる複合材料において、該繊維状物質が、前記（１）又は（２）に記載の形状記憶合金ワイヤからなることを特徴とする複合材料。
（４）繊維状物質と樹脂とからなる複合材料において、該繊維状物質が、前記（１）又は（２）に記載の形状記憶合金ワイヤと、ガラス繊維及び炭素繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維とからなることを特徴とする複合材料。
（５）該樹脂が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる前記（３）又は（４）に記載の複合材料。
（６）該樹脂が、熱硬化性樹脂の予備硬化物からなる前記（３）又は（４）に記載の複合材料。
（７）該樹脂が、熱硬化性樹脂の熱硬化物からなる前記（３）又は（４）に記載の複合材料。
（８）該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂からなる前記（５）〜（７）のいずれかに記載の複合材料。
（９）前記（１）〜（２）のいずれかに記載の形状記憶合金ワイヤを含有する熱硬化性樹脂又はその予備硬化物を、該形状記憶合金ワイヤの逆変態開始温度以上で逆変態終了温度より低い温度で熱硬化させた後、該形状記憶合金ワイヤの少なくとも一部をその逆変態終了温度以上に加熱することを特徴とする複合材料の製造方法。
【０００８】
直径５０μｍの合金ワイヤに関し、矢印ａで示される第１回の加熱−冷却サイクルの場合、その収縮歪は３．５％、Ａｓは１３３℃、Ａｆは２６７℃である（図１）。
【０００９】
これに対し、直径４００μｍの合金ワイヤに関しては、矢印ａで示される第１回の加熱−冷却サイクルの場合、その収縮歪は２．３％、Ａｓは１３０℃、Ａｆは２１０℃である（図２）。
【００１０】
以上の結果から、極細合金ワイヤの場合（図１）、同じ３５％の冷間延伸加工率において、収縮歪は３．５％まで上昇し、逆変態温度範囲も非常にブロードになり、しかも高温側に移動することがわかる。
【００１１】
一方、矢印ｂで示される第２回目の加熱において、極細合金ワイヤの場合（図１）、Ａｓ’は２９℃、Ａｆ’は６７℃となり、逆変態温度範囲も通常の熱処理合金ワイヤの場合と同程度に戻った。
【００１２】
さらに、１３０℃、１８０℃でそれぞれ２時間熱処理した後の極細合金ワイヤに対して、熱膨張測定により逆変態に伴う収縮歪の変化を調べた。その結果をそれぞれ図３、図４に示す。１３０℃で２時間熱処理したワイヤでは、収縮歪が約３．０％になり、その逆変態温度範囲は、１６０℃〜２６４℃の範囲になることがわかる（図３）。
【００１３】
一方、１８０℃で２時間熱処理した合金ワイヤでは、収縮歪が約２．５％になり、逆変態温度範囲は、１９７℃〜２７１℃の範囲になることがわかる（図４）。この結果から、１８０℃で成形した合金ワイヤ／樹脂複合材料において、その極細ワイヤにはまだ２．５％の収縮歪が残される。これにより２５０ＭＰａ以上の回復応力が得られると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１８０℃程度の高い成形温度を有する樹脂、特にガラス繊維強化樹脂や炭素繊維強化樹脂に対して有利に適用される形状記憶合金ワイヤが提供される。この合金ワイヤを用いるときには、予歪を保持するためのワイヤ両端固定装置を使わずに、合金ワイヤ／樹脂複合材料を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の合金ワイヤは、その直径が６０μｍ以下と極細であるため、従来の炭素繊維やガラス繊維と同様に取扱うことができる。従って、本発明によれば、熱硬化性樹脂中に合金ワイヤを含有させたプリプレグ複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いる形状記憶合金（以下、単に合金とも言う）は、相変態温度を境にして、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれるマルテンサイト相の合金である。このような合金には、ＴｉＮｉ合金が包含される。このＴｉＮｉ合金において、そのＮｉ含有量は、４９〜５２原子％（ａｔ％）である。
【００１７】
本発明の形状記憶合金ワイヤは、前記合金のワイヤを、冷間延伸加工して形成された直径が６０μｍ以下の極細合金ワイヤで、その逆変態終了温度が少なくとも２５０℃であることを特徴とする。
【００１８】
この極細合金ワイヤにおいて、その直径（太さ）は、通常、６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、その下限値は、特に制約されないが、通常、５μｍ程度である。
【００１９】
該合金ワイヤの逆変態開始温度（Ａｓ）は、通常、１３０℃以上、好ましくは１３２℃以上であり、その上限値は、通常、１４０℃程度である。
【００２０】
該合金ワイヤの逆変態終了温度（Ａｆ）は、通常、２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上であり、その上限値は、通常、３００℃程度である。
【００２１】
本発明の合金ワイヤは、冷間延伸加工を受けたものである。この場合の冷間延伸加工は、温度０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃において、合金ワイヤを延伸加工することを意味する。
【００２２】
本明細書における冷間延伸加工率は、合金ワイヤを冷間延伸加工して得られた延伸ワイヤにおいて、その断面積減少率を意味し、次式で定義される。
Ｒ（％）＝（Ｓ^１−Ｓ^２）／Ｓ^１×１００
Ｒ：冷間延伸加工率
Ｓ^１：冷間延伸加工前の合金ワイヤの断面積
Ｓ^２：冷間延伸加工後の合金ワイヤの断面積
【００２３】
本発明の合金ワイヤにおいて、その冷間延伸加工率は、少なくとも２０％、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。その上限値は、通常、５０％程度である。本発明の合金ワイヤのＡｓ及びＡｆは、該冷間延伸加工率によってコントロールすることができ、該冷間延伸加工率が高くなるにつれて、該Ａｓ及びＡｆも上昇する。
【００２４】
本発明による冷間延伸加工を受けた合金ワイヤは、実質的大きさの収縮歪（予歪）を保持する。この収縮歪は、２％以上、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．５％以上であり、その上限値は、通常、４％程度である。この収縮歪は、合金ワイヤを冷間延伸加工する際の延伸加工率によりコントロールすることができる。
【００２５】
本発明の合金ワイヤは、冷間延伸加工を受けていることから、マルテンサイト相状態において、その降伏応力は非常に大きなものとなっている。従って、低温度での強度、剛性の高められた樹脂／合金ワイヤ複合材料を与える。
【００２６】
本発明のマルテンサイト相の合金ワイヤは、その逆変態開始温度（Ａｓ）より低い温度での加熱では、実質的な収縮を生じないが、その逆変態終了温度（Ａｆ）以上の温度での加熱では、相変化を生じ、オーステナイト相の合金ワイヤとなり、収縮を生じる。そして、このオーステナイト相の合金ワイヤは、低温に冷却することにより、再びマルテンサイト相に相変化する。この低温マルテンサイト相に変換された合金ワイヤにおけるそのＡｓ’及びＡｆ’は、冷間延伸加工する前の合金ワイヤにおけるＡｓとＡｆと実質的に同じである。即ち、オーステナイト相からマルテンサイト相に変換された合金ワイヤにおいて、そのＡｓ’は２０〜７０℃程度であり、そのＡｆ’は３０〜１００℃程度である。そして、この低温マルテンサイト相合金ワイヤをそのＡｆ以上の温度に加熱すると、収縮を生じる。この場合の収縮は、通常のマルテンサイト相合金ワイヤに見られる収縮と同程度である。
【００２７】
本発明の合金ワイヤにおいては、そのＡｓとＡｆとの間の温度差が広く、その温度差は１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、その上限値は、通常、２００℃程度である。本発明においては、本発明の合金ワイヤを樹脂と複合化して硬化樹脂中に合金ワイヤが配設された複合材料を製造する際に、該合金ワイヤのＡｓ温度とＡｆ温度との間の温度を成形温度（複合化温度）として採用するものである。本発明においては、特に、該Ａｓ温度よりも、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃程度高い温度を成形温度として採用するのが有利である。このような成形温度は、該合金ワイヤのＡｆ温度よりも低い温度であり、該合金ワイヤはマルテンサイト相とオーステナイト相の中間の状態であることから、その収縮率は低いものである。従って、該合金ワイヤを樹脂に複合化させた複合体の変形割合は非常に小さく、該複合体の使用性を特に阻害するものではない。
【００２８】
本発明の合金ワイヤを用いることにより、各種の合金ワイヤ／樹脂複合材料を得ることができる。
【００２９】
この場合の樹脂には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が包含される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化樹脂の予備硬化物（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明の複合材料において用いられる合金ワイヤは、従来公知の繊維状物質、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等と併用することができる。
【００３１】
本発明の複合材料は、合金ワイヤと、熱硬化性樹脂又はその予備硬化物（プレポリマー）とからなる熱硬化性材料（Ｐｒｅ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ）であることができる。この複合材料は、シート状や糸状、円柱状、ロープ状、ブロック状等の各種の形状であることができる。
【００３２】
この熱硬化性複合材料は、これをそれに含まれている合金ワイヤのＡｆより低い温度、通常、１８５℃以下の温度で加熱して該樹脂を硬化させることにより、硬化樹脂中に合金ワイヤを含有する複合材料とすることができる。この場合、その加熱温度は、合金ワイヤのＡｆより低い温度であることから、合金ワイヤの大きな収縮は起こらない。従って、本発明の合金ワイヤを用いる場合には、従来の合金ワイヤの場合に該ワイヤの予歪を保持するために用いられてきた両端固定装置の使用は実際上必要とされない。
【００３３】
硬化樹脂中に本発明の合金ワイヤを含有する複合材料は、その合金ワイヤの少なくとも一部を、そのＡｆ以上の高い温度に加熱することにより、該合金ワイヤをマルテンサイト相からオーステナイト相に相変換させて収縮力を発現させることができる。
【００３４】
このようにして得られる製品は、さらに低温に冷却することにより、該合金をオーステナイト相合金から再びマルテンサイト相合金とすることができる。このマルテンサイト相の合金ワイヤを含有する製品は、その合金ワイヤの特性を利用して各種の用途に用いることができる。
【００３５】
本発明の複合材料は、熱硬化性樹脂中に合金ワイヤを埋設して、該Ａｆより低い温度で加熱し、該樹脂を硬化させることにより形成した材料であることができる。この場合、該樹脂は、液状又は粉末状のものであることができる。また、該樹脂はガラス繊維や炭素繊維等の繊維状物質を含有したものであることができる。
【００３６】
本発明の複合材料は、合金ワイヤのＡｆより低い温度で溶融する熱可塑性樹脂を熱溶融させ、これに合金ワイヤを配設した後、冷却固化させて形成した材料であることができる。
本発明の複合材料中に含まれる冷間延伸加工を受けたマルテンサイト相の合金ワイヤは、オーステナイト相へ１回逆変態させなければ、そのＡｓ及びＡｆは正常に戻らない。従って、複合材料において、その形状回復力を得るには、該複合材料中の合金ワイヤをそのＡｆ以上の温度に１回加熱することが必要となる。
【００３７】
本発明においては、前記の複合材料に含まれる合金ワイヤの加熱は、該合金ワイヤの一部又は全部に、短時間電流を流した後、その通電を遮断することによって有利に実施することができる。この場合、その通電時間は１〜６０秒、好ましくは１〜２０秒程度にするのがよい。このような短時間電流を通電して合金ワイヤをそのＡｆ以上の温度に発熱させても、合金ワイヤ周りの樹脂に与える熱の影響は小さい。これは、その逆変態が吸熱反応であるため、合金ワイヤの表面付近の温度がすぐには上昇せず、そして、合金ワイヤの表面温度が低いうちに通電を停止するからである。
【００３８】
複合材料中に含まれる合金ワイヤをそのＡｆ以上の温度に加熱し、さらに低温に冷却することにより、合金ワイヤは、低温マルテンサイト相合金ワイヤとなり、その逆変態温度は平常に戻り、低電流で加熱することにより、形状回復力を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を実施例により具体的に示す。
【００４０】
実施例１
温度１５℃において延伸加工して作製した冷間延伸加工率３５％のＴｉ−５０ａｔ％Ｎｉワイヤ（直径５０μｍ）を１８０℃に２時間保持し、炭素繊維強化エポキシ樹脂（ＣＦＲＥ）のなかに埋め込んで、損傷抑制、振動制御機能性複合材料を作製した。
【００４１】
この場合のＣＦＲＥの成形条件は、１８０℃で２時間であるため、冷間延伸加工した合金ワイヤを１８０℃で２時間保持した後、得られたワイヤについて、その収縮歪と逆変態温度範囲の変化を測定した。
【００４２】
図４はその結果を示す。図４から、冷間延伸加工したワイヤは、１８０℃で２時間熱処理しても、２．５％の収縮歪を保持していることが分かった。この２．５％の収縮歪によると、２５０ＭＰａ以上の形状回復応力を得ることができる。
【００４３】
図５、図６は、作製した複合材料中の合金ワイヤを通電加熱するときに検出した亀裂抑制効果の実験結果を示す。図５は電流を印加するときの試料表面の収縮歪変化を示し、図６は電流を印加するときの試料表面の温度変化を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】冷間延伸加工率３５％のＴｉ−５０ａｔ％Ｎｉワイヤ（直径５０μｍのワイヤ）の逆変態に伴う収縮歪変化の測定結果を示す図である。
【図２】冷間延伸加工率３５％のＴｉ−５０ａｔ％Ｎｉワイヤ（直径４００μｍのワイヤ）の逆変態に伴う収縮歪変化の測定結果を示す図である。
【図３】１３０℃で２時間熱処理した冷間延伸加工率３５％のＴｉ−５０ａｔ％Ｎｉワイヤ〔直径５０μｍ〕の逆変態に伴う収縮歪変化の測定結果を示す図である。
【図４】１８０℃で２時間熱処理した冷間加工率３５％のＴｉ−５０ａｔ％Ｎｉワイヤ〔直径５０μｍ〕の逆変態に伴う収縮歪変化の測定結果を示す図である。
【図５】複合材料中に配設されている合金ワイヤを通電加熱するときに検出した亀裂抑制効果の実験結果であり、電流を印加するときの試料表面の収縮歪変化を示す。
【図６】は、複合材料中に配設されている合金ワイヤを通電加熱するときに検出した亀裂抑制効果の実験結果であり、電流を印加するときの試料表面の温度変化を示す。
【符号の説明】
【００４５】
Ａｓ：合金ワイヤを矢印ａの方向に加熱したときに生じるマルテンサイト相からオーステナイト相への逆変態開始温度
Ａｆ：合金ワイヤを矢印ａの方向に加熱したときに生じるマルテンサイト相からオーステナイト相への逆変態終了温度
Ｍｓ：合金ワイヤを矢印ａの方向に冷却したときに生じるオーステナイト相からマルテンサイト相への変態開始温度
Ｍｆ：合金ワイヤを矢印ａの方向に冷却したときに生じるオーステナイト相からマルテンサイト相への変態終了温度
Ａｓ’：合金ワイヤを矢印ｂの方向に加熱したときに生じるマルテンサイト相からオーステナイト相への逆変態開始温度
Ａｆ’：合金ワイヤを矢印ｂの方向に加熱したときに生じるマルテンサイト相からオーステナイト相への逆変態終了温度

Claims

Ｎｉ含有量が４９〜５２原子％のＴｉＮｉ合金からなる形状記憶合金であって、相変態温度を境にして、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれるマルテンサイト相の形状記憶合金からなる、冷間延伸加工されたワイヤであって、その直径が６０μｍ以下で、その逆変態開始温度が１３０℃以上で、その逆変態終了温度が少なくとも２５０℃であり、２％以上の収縮歪を有することを特徴とする形状記憶合金ワイヤ。
該延伸加工率が、少なくとも２０％である請求項１に記載の形状記憶合金ワイヤ。
繊維状物質と樹脂とからなる複合材料において、該繊維状物質が、請求項１又は２に記載の形状記憶合金ワイヤからなることを特徴とする複合材料。
繊維状物質と樹脂とからなる複合材料において、該繊維状物質が、請求項１又は２に記載の形状記憶合金ワイヤと、ガラス繊維及び炭素繊維の中から選ばれる少なくとも１種の繊維とからなることを特徴とする複合材料。
該樹脂が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる請求項３又は４に記載の複合材料。
該樹脂が、熱硬化性樹脂の予備硬化物からなる請求項３又は４に記載の複合材料。
該樹脂が、熱硬化性樹脂の熱硬化物からなる請求項３又は４に記載の複合材料。
該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂からなる請求項５〜７のいずれかに記載の複合材料。
請求項１〜２のいずれかに記載の形状記憶合金ワイヤを含有する熱硬化性樹脂又はその予備硬化物を、該形状記憶合金ワイヤの逆変態開始温度以上で逆変態終了温度より低い温度で熱硬化させた後、該形状記憶合金ワイヤの少なくとも一部をその逆変態終了温度以上に加熱することを特徴とする複合材料の製造方法。