JP4140911B2

JP4140911B2 - 液体電気化学ガスセンサ

Info

Publication number: JP4140911B2
Application number: JP2005060747A
Authority: JP
Inventors: 智弘井上; 裕樹藤森
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: US20060196770A1; CN1989405A; WO2006095394A1; EP1855106A1; DE602005024622D1; ES2355635T3; EP1855106B1; CN1989405B; ATE487131T1; US7381314B2; JP2006242836A; EP1855106A4

Description

この発明は液体電気化学ガスセンサに関する。

固体のプロトン導電体膜を用いたガスセンサが知られている(特許文献１，７)。そしてこのガスセンサでは、プロトン導電体膜を一対の電極に挟み込み、水溜から水蒸気を供給する。発明者は、ＫＯＨ水溶液等の液体電解質をセパレータに保持して、水溜から水蒸気を供給するガスセンサを提案した（特許文献８）。

液体電解質を用いたガスセンサでは、電解質をセパレータに保持し、電解質の液溜からウィックを介して電解質を補給する。電解質には硫酸が用いられるため、金属ハウジングを用いることができず、また高湿雰囲気などで硫酸が吸湿して液溜からあふれ出すことがある。

特許文献２は、ウィックを用いない液体電気化学ガスセンサを提案している。ここでは硫酸を水溜に蓄え、高湿時に吸湿し、低湿時に放湿するようにして、ガスセンサ内の湿度をほぼ一定にする。この結果、セパレータの液体電解質が乾燥するのを防止できる。
特許文献３は、ＬiＣlなどの潮解性塩を水溜にセットし、ガスセンサ内の湿度をほぼ一定にすることを提案している。しかし硫酸や潮解性塩を用いると、高温多湿の雰囲気などで、水溜から液体電解質があふれ出すおそれがある。

特許文献４は、ペーパー状のガラスフィルターにコロイダルシリカとＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)とを担持させたセパレータを開示している。ここでは、コロイダルシリカによって液体電解質を保持するための親水性のチャネルが、ＰＴＦＥによってガスが拡散するための疎水性のチャネルが得られるとされている。
特許文献５は、ＫＯＨもしくはＨ_２ＳＯ_４液体電解質を用いたＯ_２センサを開示し、ＫＯＨでは特性がドリフトするとしている。
特許文献６は、ＭｇＳＯ_４水溶液を用いたＣＯセンサを開示している。

特許文献８の液体電気化学ガスセンサは、−１０℃程度でも動作し、耐熱性の高いセパレータを用いると、７０℃程度でのエージングにも耐えることができる。しかしながらこのセンサは−４０℃程度の温度はガス感度を持たない。ガスセンサの用途を家庭用から、レクレーショナルビークル（ＲＶ）の野外用へ拡張するには、−４０℃程度の温度まで動作する必要があり、動作範囲をより低い温度まで拡げる必要がある。ＫＯＨ電解質で−４０℃においてガス感度が得られない理由は詳細には不明であるが、ＫＯＨ水溶液が凝固し、電解質の導電性が低下することが考えられる。そこで硫酸を用いず、かつ−４０℃程度まで動作する、液体電解質を用いたガスセンサを提供する必要がある。
ＷＯ０２／０９７４２０Ａ１ＷＯ０１／１４８６４Ａ１ＵＳＰ５９５８２００ＵＳＰ４５８７００３ＵＳＰ５２４０８９３ＵＳＰ５３０２２７４ＵＳＰ６２００４４３ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２５８明細書

この発明の課題は、硫酸を用いず、−４０℃程度の低温でも動作する、新規な液体電気化学ガスセンサを提供することにある。

この発明の液体電気化学ガスセンサは、液体電解質を保持した多孔質のセパレータに少なくとも一対の電極を接続したセンサにおいて、前記液体電解質が、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸化合物、芳香族カルボン酸，およびこれらの塩の少なくとも一員の水性電解質であることを特徴とする。
液体電解質は好ましくは、水溶性の芳香族スルホン酸およびその塩の少なくとも一員の水性電解質とし、特に好ましくは水溶性の芳香族スルホン酸ポリマーおよびその塩の少なくとも一員の水性電解質とし、最も好ましくは水溶性の芳香族スルホン酸ポリマーのアルカリ金属塩とする。電解質を水溶性の芳香族スルホン酸ポリマーおよびその塩の水性電解質とすると、センサを６５℃×９５％ＲＨなどの高温高湿雰囲気でエージングしても、低温でのガス感度を維持できる。

液体電解質を液溜に収容し、液溜内に検知極と対極、参照極等を配置しても良い。しかしこの発明では、液体電解質を多孔質のセパレータに保持する。また好ましくは、水溜から水蒸気をセパレータに補給する。セパレータは水性の液体電解質を保持できるものであれば良く、例えば濾紙やガラスウール等でも良いが、好ましくは多孔質のプラスチックセパレータとし、特に親水性のプラスチックセパレータとし、例えばアルコール性水酸基や、フェノール基、アミノ基やイミド基、スルホン酸基やその塩、カルボキシル基やその塩でセパレータを親水化する。

セパレータと少なくとも一方の電極との間に、プロトン導電体や水酸イオン導電体などの固体電解質膜を配置すると、低温での感度が増加する。例えば芳香族スルホン酸ポリマーのＮａ塩を電解質材料とすると、液体電解質中を移動するイオン種はＮａ^＋イオンとＯＨ⁻イオンで、検知極での反応に関係するプロトンとは異種である。ここで例えばプロトン導電体膜がセパレータと電極の間にあると、ＣＯの酸化等で生成したプロトンを液体電解質へ注入し、これに伴ってＯＨ⁻イオン等が検知極側へ移動し、Ｎａ^＋イオンが対極側へ移動することが考えられる。対極側のプロトン導電体と液体電解質との界面では、
Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻ の反応で、Ｈ^＋が対極側のプロトン導電体へ、ＯＨ⁻が液体電解質中へ移動することが考えられる。プロトン導電体に代え、水酸イオン導電体を用いても良く、またこれらの固体電解質を検知極や対極に混入しても良い。

また好ましくは、金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に前記セパレータと前記少なくとも一対の電極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容して、金属ワッシャの開口から水蒸気をセパレータに供給する。

電極は例えば検知極と対極とから成り、対極は貴金属電極でも良いが、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物とすると、安価な対極とでき、かつ酸素が存在しない雰囲気でも使用できる。

この発明では以下の効果が得られる。
(1) 硫酸を液体電解質に用いないので、高湿雰囲気で硫酸があふれ出すことがない。
(2) −４０℃程度の低温でもガス感度が得られるので、ＲＶ用などの野外用に使用できる。
(3) 芳香族スルホン酸ポリマーまたはその塩を用いると、高温や高温高湿雰囲気を経験した後でも、−４０℃などでの感度を維持できる。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１〜図１７に、実施例とその変形を示す。図１において、２は液体電気化学ガスセンサで、４はセンサ本体であり、セパレータ６の表裏に検知極８と対極１０とを設けてある。セパレータ６は多孔質で液体電解質を保持し、例えば厚さ０.1mm程度、直径は５〜２０mm程度である。セパレータ６は、例えば合成繊維の織布や不織布などからなり、スルホン化やアルコール性水酸基の導入などで親水化してある。以下、アルコール性水酸基を導入した多孔質プラスチックセパレータを例に実施例を説明する。

検知極８は、例えばＰｔ担持のカーボンブラックとＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)バインダの混合物からなり、Ｐｔに代えてＰｔ−ＲｕＯ_２やＰｄその他の適宜の電極触媒を用いることができる。対極１０は検知極８と同様の組成の電極である。１２は疎水性導電膜、１４はＳＵＳなどの金属ワッシャ、１６は例えば直径１〜３mm程度の水蒸気導入孔、１８は厚さ１００μｍ程度のＳＵＳなどの金属の薄板の拡散制御板で、直径０.1mm程度の拡散制御孔２０を備えている。薄い拡散制御板１８に拡散制御孔２０を設けることにより、拡散制御孔２０の孔径を一定にし、ガス感度のばらつきを小さくする。２２は金属の封孔体で、２３はその底板、２４，２６はガス導入用の開口で、２５は活性炭やシリカゲル、ゼオライトなどを用いたフィルタである。

２８はＳＵＳなどを用いた金属缶で、その下部に純水やゲル化した水などの水３０を蓄える。３２はくびれ部で、この上部に前記のワッシャ１４を支持する。３４は粘着性のウレタンエラストマーなどから成る粘着性のリングで、センサ本体４の周囲をシールして、センサ本体４の側面から水が入り込むのを防止する。３６は絶縁性のシーリング材で、シーリングテープなどでも良く、金属缶２８と封孔体２２との間を絶縁しながらシールし、ここからガスが入り込むのを防止する。金属缶２８の上部は封孔体２２にかしめられている。この結果、検知極８と封孔体２２が導通し、対極１０と金属缶２８が導通し、水漏れや拡散制御孔２０以外からのガスの回り込みを防止する。液体の水が水蒸気導入孔１６から疎水性導電膜１２へ達すると、疎水性導電膜１２でブロックされる。

図２に水蒸気と検出対象のＣＯの供給を示す。低温でＣＯやＨ_２への感度を得るには、液体電解質の種類が決定的に重要である。この他に、低温でガス感度を得るために、電極８，１０に固体電解質を接触させることが好ましく、図３ではＰｔ−Ｃ−ＰＴＦＥなどの電子導電性電極３８とセパレータ６との間に、高分子プロトン導電体や側鎖にピリジンなどの塩基性の基を導入した固体水酸イオン導電体などからなる固体電解質膜４０を配置する。実施例では、図３の構造を採用して、高分子プロトン導電体膜を用いる。なお固体電解質膜４０を除くと、−４０℃での感度は実施例の感度の数分の１程度に低下する。また図４に示すように、Ｐｔ−Ｃ−ＰＴＦＥなどに高分子プロトン導電体や固体水酸イオン導電体を混合して、混合導電性電極４２としても良い。実施例では検知極と対極の２極のセンサとしたが、他に参照極を設けても良い。

対極１０は金属酸化物や金属水酸化物からなる酸化剤(活物質)で構成しても良い。この場合、対極１０には、ＭｎＯ_２やＮｉＯ(ＯＨ)あるいはＰｂＯ_２，ＺｎＯなどを、多孔質のカーボンペーパーにＰＴＦＥバインダーなどで支持させたものを用い、
ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｍｎ(ＯＨ)_２＋２ＯＨ⁻ (1)
ＭｎＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｍｎ(ＯＨ)_２ (2)
ＮｉＯ(ＯＨ)＋Ｈ^＋＋ｅ⁻→Ｎｉ(ＯＨ)_２ (3)
ＰｂＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＰｂＯ＋Ｈ_２Ｏ (4)
などの反応により、対極１０で水酸イオンを生成し、あるいは検知極８で生成したプロトンを消費する。

セパレータ６に保持させる電解質は、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸、芳香族カルボン酸またはこれらの塩の水性電解質とし、塩はＮａ塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特に芳香族スルホン酸ポリマーまたはそのアルカリ金属塩が好ましい。電解質が水性とは、例えば芳香族スルホン酸ポリマーのアルカリ金属塩と水の他に、澱粉やグリセリンなどの第３成分を含んでいても良いことを意味する。液体電解質中の電解質成分の濃度は相対湿度により変動し得るが、例えば０．３〜３０wt%とし、好ましくは１〜２０wt%とする。

図５に、実施例で用いた電解質材料ＰＳＲの化学式を示す。物質名はｏクレゾール４スルホン酸ポリマーで、分子量は例えば10000〜40000程度で、より広くは1000〜100000程度である。ＰＳＲは好ましくはＮａ塩として用い、酸タイプでもＮａ塩タイプでも任意の割合で水と混じり合い、酸タイプは弱酸性の物質で、例えば３０wt%水溶液でPHは約２となる。Ｎａ塩タイプは弱アルカリ性の物質である。これと類似の物質は多数有り、例えばベンゼン環やメチレン基の水素を他の基で置換しても良い。またＰＳＲのフェノール性水酸基はプラスチックセパレータ中の水酸基などへの吸着力を増し、電解質のセパレータへの保持力を増す。そして電解質は、ｎの値が大きいほど動きにくくなり、かつセパレータへの付着力が増すので、高温高湿雰囲気に対する耐久性が増す。

図６の物質ＢＳ−ＰＳＲは図５のＰＳＲの誘導体と見なすことができ、図６中のビスフェノール系の部分は、セパレータへの付着力を増す役割がある。好ましくはｎをｍよりも大きくし、ＰＳＲの部分を電解質として作用させ、ビスフェノールの部分をセパレータへの付着力を増すために用いる。

図７はＢＳＲ（ビスフェノール−ＳＯ₂ポリマー）を示し、この物質の１０wt%水溶液をセパレータに保持させても、−４０℃でのＣＯ感度は生じなかった。図８の物質ＮＴＳ（ナフタレントリスルホン酸のＮａ塩）は多量にスルホン酸を含む物質の例として用いた。この物質の水溶液をセパレータに保持させると、−４０℃でＣＯ感度が生じる。しかしながら６５℃×９５％ＲＨで７週間エージングすると、−４０℃でのＣＯへの応用が悪化した。図５，図６の物質と図８の物質との違いは、第１にポリマーかどうかである。第２の違いは、水酸基などのセパレータへの付着力を増す物質を含んでいるかどうかである。これらの２点が相まって、図８のＮＴＳではセパレータへの付着力が乏しいため、高温高湿雰囲気で、ＮＴＳがセパレータから運び去られたものと考えられる。芳香族スルホン酸と類似の物質として、芳香族ホスホン酸や芳香族カルボン酸などがあり、これらは芳香族スルホン酸よりも弱い酸であるが、置換基準により酸強度を増せば電解質として用いることができる。また芳香族ホスホン酸や芳香族カルボン酸のＮａ塩などは、アルカリ性の電解質として同様に用いることができる。

以上の点を整理すると、−４０℃での感度を得るために、芳香族スルホン酸や芳香族ホスホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの塩が好ましい。さらに高温高湿雰囲気を経験しても−４０℃での感度を失わないためには、これらのポリマーが好ましく、また水酸基などのプラスチックに付着しやすい官能基を有することが好ましい。

図９以降に２０℃と−１０℃，−４０℃でのＣＯへの応答を示す。データは各１個のセンサの出力波形であるが、複数のセンサに対して測定し、それらの代表的な波形を図示した。また各図の３本の線は、上から２０℃，−１０℃，−４０℃の順である。測定ガスはＣＯ３０ppm，７０ppm，１５０ppm，４００ppm，６５０ppmの順で、ＣＯ６５０ppmの後に清浄空気中に雰囲気を変更した。

図９〜図１１は、３wt%のＰＳＲのＮａ塩の水溶液を用い、セパレータとしてアルコール性水酸基で親水化したフッ素樹脂膜を用いた際の結果を示す。図９はエージング前の結果で、図１０は相対湿度を制御せずに７０℃で７週間雰囲気した後の結果で、図１１は６５℃×ＲＨ９０％で７週間エージングした後の結果である。ガス感度は温度が低くなるほど小さくなるが、−４０℃でも充分早く応答しており、サーミスタなどで周囲温度を補正できる程度の温度依存性である。図１０，図１１のように、高温雰囲気や高温高湿雰囲気を経験しても、−４０℃でのＣＯへの応答に有意差は見られない。なおこのセンサは、７０℃などでも動作し、また一般に水素感度はＣＯ感度の約１／２である。図１２は１０％のＰＳＲ水溶液を用いたセンサの特性で、ＰＳＲはＮａ塩タイプである。図１２のデータはエージング前のデータで、７０℃や６５℃×９５％ＲＨなどで耐久試験を行っても、変化は生じなかった。しかしながら−４０℃でのＣＯ感度は図１１に比べてやや小さく、ＰＳＲ濃度に最適値がある理由は不明である。

Ｎａ塩タイプのＰＳＲでの液体電解質での、イオンの移動を図１３に模式的に示す。検知極側でＣＯと水が反応してＣＯ₂とプロトンとエレクトロンとが生じると、プロトンはプロトン導電体膜から液体電解質へ注入される。これに伴って液体電解質ではＮａ塩が対極側へ移動し、水酸イオンが検知極側のプロトン導電体膜との界面へ向けて移動すると考えられる。対極側のプロトン導電体膜との界面では、水が水酸イオンとプロントとに解離し、解離したプロトンはプロトン導電体膜へ流れ込み、水酸イオンが液体電解質中へ移動すると考えられる。

図１４〜図１６に、２wt%のＮＴＳ水溶液を用いた際の結果を示す。図１４はエージング前の結果で、−４０℃でもＣＯ感度があるが、応答はＰＳＲに比べて遅い。図１５は７０℃で７週間エージング後の結果で、−４０℃でＣＯ感度がやや減少し、応答はやや改善している。図１６は６５℃×９５％ＲＨで７週間エージング後の結果を示し、−４０℃での応答が不明瞭になっている。これらの結果は、芳香族スルホン酸化合物がポリマーでないこと、並びにセパレータへの付着力を高めるための水酸基が無いために、高温高湿により電解質がセパレータから流れ出したことを示唆している。

図１７は０．１ＮのＫＯＨ水溶液のＣＯ感度を示し、エージング前のデータである。−１０℃までは充分な感度があるが、−４０℃へのＣＯへの応答は不明瞭である。

これらのことから−４０℃でのＣＯ感度の発現機構を検討する。ＫＯＨ水溶液の場合、−４０℃で電解質は凍結し、イオンの移動が妨げられる。これに対して芳香族スルホン酸やその塩などの場合、比較的大きな分子であり、しかも親水性のスルホン酸と疎水性のベンゼン環とを有するので、水との共晶を作りにくい。そのため−４０℃程度まで電解質を冷却すると、水が局所的に凍結し、ＰＳＲなどの物質はセパレータの繊維や孔の表面などに集合し、少量の水と共に結晶化せずに、液体のまま保たれるものと考えられる。

次にガスセンサの高温雰囲気や高温高湿雰囲気への耐久性を定めるものは、電解質がポリマーかそうでないかと、電解質中に含まれる水酸基などの官能基の有無である。分子量が大きく、かつ水酸基などの官能基を有する電解質はセパレータに付着しやすく、高温高湿でセパレータの周囲に凝縮した水に、液体電解質が接触した場合でも、電解質成分がセパレータに止まりやすい。

実施例の液体電気化学ガスセンサの断面図実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図変形例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図実施例で用いた電解質材料のＰＳＲ（oクレゾール４スルホン酸ポリマー）の化学式を示す図実施例で用いた電解質材料のＢＳ−ＰＳＲ（ビスフェノール−ＳＯ_２と２，３キシレノール４スルホン酸のコポリマー）の化学式を示す図比較例で用いた電解質材料のＢＳＲ（ビスフェノール−ＳＯ₂ポリマー）の化学式を示す図実施例で用いた電解質材料のＮＴＳ（ナフタレントリスルホン酸）のＮａ塩形の化学式を示す図３wt%のＰＳＲを用いた実施例の特性図で、−４０℃，−１０℃，２０℃での、ＣＯ３０ppm，７０ppm,１５０ppm，４００ppm，６５０ppmへの耐久テスト前の応答を示す図９と同様の試料の７０℃×７週間の耐久後の特性図図９と同様の試料の６５℃，ＲＨ９５％×７週間の耐久後の特性図１０wt%のＰＳＲを用いた実施例の特性図で、−４０℃，−１０℃，２０℃での、ＣＯ３０ppm，７０ppm,１５０ppm，４００ppm，６５０ppmへの耐久テスト前の応答を示すＮａ塩形のＰＳＲを用いた実施例での、イオンの移動を模式的に示す図２wt%のＮＴＳを用いた実施例の特性図で、−４０℃，−１０℃，２０℃での、ＣＯ３０ppm，７０ppm,１５０ppm，４００ppm，６５０ppmへの耐久テスト前の応答を示す図１４と同様の試料の７０℃×７週間の耐久後の特性図図１４と同様の試料の６５℃，ＲＨ９５％×７週間の耐久後の特性図０.１ＮのＫＯＨ水溶液を１０wt%のＰＳＲを用いた実施例の特性図で、−４０℃，−１０℃，２０℃での、ＣＯ３０ppm，７０ppm,１５０ppm，４００ppm，６５０ppmへの耐久テスト前の応答を示す

符号の説明

２液体電気化学ガスセンサ
４センサ本体
６セパレータ
８検知極
１０対極
１２疎水性導電膜
１４ワッシャ
１６水蒸気導入孔
１８拡散制御板
２０拡散制御孔
２２封孔体
２３底板
２４，２６開口
２５フィルタ
２８金属缶
３０水
３２くびれ部
３４粘着性リング
３６シーリング材
３８電子導電性電極
４０固体電解質膜
４２混合導電性電極

Claims

液体電解質を保持した多孔質のセパレータに少なくとも一対の電極を接続したセンサにおいて、
前記液体電解質が、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸化合物、芳香族カルボン酸，およびこれらの塩の少なくとも一員の水性電解質であることを特徴とする、液体電気化学ガスセンサ。
水溜から水蒸気を前記セパレータに補給するようにしたことを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
セパレータと少なくとも一方の電極との間に固体電解質膜を配置したことを特徴とする、請求項２の液体電気化学ガスセンサ。
金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に前記セパレータと前記少なくとも一対の電極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容して、金属ワッシャの開口から水蒸気をセパレータに供給するようにしたことを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
前記少なくとも一対の電極が検知極と対極とから成り、対極がＭｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
前記液体電解質が、水溶性の芳香族スルホン酸およびその塩の少なくとも一員の水性電解質であることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
前記液体電解質が、水溶性の芳香族スルホン酸ポリマーおよびその塩の少なくとも一員の水性電解質であることを特徴とする、請求項６の液体電気化学ガスセンサ。
前記液体電解質が、水溶性の芳香族スルホン酸ポリマーのアルカリ金属塩の水性電解質であることを特徴とする、請求項７の液体電気化学ガスセンサ。
前記セパレータが多孔質のプラスチック製であることを特徴とする、請求項７の液体電気化学ガスセンサ。