JP4016893B2

JP4016893B2 - 表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子

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Publication number: JP4016893B2
Application number: JP2003167238A
Authority: JP
Inventors: 大吾一戸; 明広上津原; 壽浩西尾; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: SG120989A1; CN1573547A; TWI336815B; KR100874567B1; JP2005003930A; CN100526981C; TW200510936A; KR20040107392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示パネル用スペーサーおよび感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネル等に用いられる表示パネル用スペーサー、当該スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物、および当該スペーサーを備えてなる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液晶表示パネルには２枚の基板間のギャップ幅を一定に保つために、所定粒径を有するガラスビーズやプラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。しかし、このようなスペーサー粒子は、基板上にランダムに散布されるため、有効画素領域内に該スペーサーが存在すると、スペーサー粒子の写り込みを生じたり、入射光が散乱を受けたりして、液晶表示パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そのため、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになっている。この方法は感光性樹脂を基板に塗布して、所定のマスクを介し紫外線を照射したのち、現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成する方法であり、有効画素領域外にスペーサーを形成することができ、スペーサー粒子を散布する場合の前記問題を解決できるものである。またこの方法では、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるため、ギャップ幅のコントロールが容易で、高い精度が得られるという特徴も有する。
【０００３】
液晶表示パネルの基板間のギャップ幅は、常温状態では、その基板間に配置されたスペーサーにより一定値に規制され、それにより基板間に封入されている液晶の層厚が均一に保たれている。しかし、液晶表示パネル製造プロセスにおける液晶注入封止後のアニール工程や液晶表示パネルの信頼性を評価するための高温放置試験などで、液晶表示パネルが高温状態に置かれたとき、基板間に封入されている液晶が熱膨張する結果、膨張圧力によってギャップ幅が変化するため、基板が歪み、液晶の層厚が部分的に不均一になる。そのため表示コントラストにムラが生じ、表示品位の低下につながる。特に、基板面積が大きい大型画面の液晶表示パネルにおいては、液晶の熱膨張による基板の歪みが顕著となる傾向があり、例えばテレビ用など、液晶表示パネルの大型化が進んでいることから、液晶の熱膨張による表示コントラストのムラが大きな問題となっている。
【０００４】
既に、液晶の熱膨張による表示コントラストのムラを低減するための様々の提案もなされている。例えば、特許文献１に直径や弾性の異なる複数の球状スペーサーを用いる方法が開示されており、また表示パネルを組み立てる際のプロセス条件に関して、特許文献２に主に球状スペーサーの散布密度をコントロールする方法が開示され、特許文献３に柱状スペーサーの配置の仕方などを工夫する方法が開示されている。
しかしながら、球状スペーサーの場合、高温状態で液晶表示パネルを水平より傾けると、スペーサー粒子が基板表面に接着していないため、該粒子が液晶層内で移動して偏在することとなり、表示ムラを来たすおそれがある。また、柱状スペーサーの配置などを規定するのは、パネル設計の自由度が制限される結果となり、液晶表示パネルの設計内容が今後ますます多様化するとみられることから、必ずしも得策とはいえない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７０８号公報
【特許文献２】
特開２００２−４９０４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４７４３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、線熱膨張係数で規定され、常温および高温の何れの状態においても基板間のギャップ幅を均一に保持でき、温度の変化に影響されることなく、常に優れた表示品質を確保しうる表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物、および当該スペーサーを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）前記（ａ１）成分以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、〔Ｂ〕成分の使用量が〔Ａ〕成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であり、かつ〔Ｂ〕成分が１０〜５０重量％の含有率で、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含み、それから得られる硬化被膜の線熱膨張係数が２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下であることを特徴とする、表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成された表示パネル用スペーサーを備えてなる液晶表示素子、からなる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
感放射線性樹脂組成物
本発明の表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「酸性不飽和化合物（ａ１）」という。）と（ａ２）前記（ａ１）成分以外の不飽和化合物（以下、「他の不飽和化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を含有し、それから得られる硬化被膜の線熱膨張係数が２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下である感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１２】
−共重合体〔Ａ〕−
共重合体〔Ａ〕に用いられる酸性不飽和化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらの不飽和ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの酸性不飽和化合物（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記酸性不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
また、共重合体〔Ａ〕に用いられる他の不飽和化合物（ａ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１４】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
これらの他の不飽和化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ジシクロペンタニル等のメタクリル酸脂環式エステル類、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル類や、スチレン、１，３−ブタジエン等が共重合反応性の点から好ましい。
前記他の不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
共重合体〔Ａ〕において、酸性不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。該繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、スペーサーの耐熱性、耐薬品性や表面硬度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔Ａ〕のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。共重合体〔Ａ〕のＭｗが２，０００未満では、耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方５００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
本発明において、共重合体〔Ａ〕は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
共重合体〔Ａ〕は、酸性不飽和化合物（ａ１）と他の不飽和化合物（ａ２）とを、溶媒中、重合開始剤の存在下で重合することによって製造することができる。
共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルブアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００１８】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；
【００１９】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、
【００２０】
２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
共重合体〔Ａ〕の合成に使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
−〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー−
多官能不飽和モノマーは、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーである。
このような多官能不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
前記多官能（メタ）アクリル酸エステル類のうち、２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
また、２官能（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同−２４０、同−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリル酸エステル類として、アロニックスＭ−１１００、同−１２００、同−１２１０、同−１３１０、同−１６００（以上、東亜合成（株）製）、Ｒ−１０００番シリーズ、同−１２０４、同−１２１１、同−１２１３（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【００２５】
また、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同４００、同ＧＰＴ、同３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタン結合を有する３官能（メタ）アクリル酸エステル類として、Ｒ−１０００番シリーズ、同−１３０１、同−１３０２、同−１３０３、同−１３０４、同−１３０６、同−１３０８（以上、第一工業製薬（株）製）等、ウレタン結合を有する４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類として、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、多官能不飽和モノマーとしては、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類とウレタン結合をもたない多官能（メタ）アクリル酸エステル類との混合物が好ましい。ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含む多官能不飽和モノマーを用いることにより、線熱膨張係数の高い感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
本発明において、多官能不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含む多官能不飽和モノマーにおいて、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類の含有率は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０、特に好ましくは２５〜５０重量％である。このような含有率でウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると、露光時の感度、現像性、強度等のスペーサーとしての諸特性が損なわれない。
【００２８】
−〔Ｃ〕感放射線重合開始剤−
感放射線重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマーの重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような感放射線重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
また、感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）等を挙げることができる。
これらの感放射線ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記感放射線ラジカル重合開始剤と共に、感放射線増感剤を１種以上併用することによって、空気中の酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における各成分の使用量は、〔Ｂ〕多官能性モノマーが、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部であり、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。
〔Ｂ〕多官能性モノマーの使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。また、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤の使用量が１重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３１】
−他の添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤、接着助剤等の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用される成分である。
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖の少なくとも何れかの部位に、フルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロプロピル（１，１，２，２−テトラフロロオクチル）エーテル、ヘキシル（１，１，２，２−テトラフロロオクチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルベタイン類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００３２】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７８、同Ｆ１８３、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２５１、同−２１８（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００３３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の市販品を挙げることができる。
【００３４】
さらに、前記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる。
【００３６】
また、前記接着助剤は、基体との接着性を向上させるために使用される成分である。
このような接着助剤としては、官能基を有するシランカップリング剤、より具体的にはカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤および他の添加剤並びにこれらの各成分の使用量は、得られる硬化被膜の線熱膨張係数が、２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下、好ましくは（３．０〜８．０）×１０^-4／℃、さらに好ましくは（４．０〜８．０）×１０^-4／℃、特に好ましくは（５．０〜８．０）×１０^-4／℃となるように、適切に選定して使用される。
【００３８】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記共重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕多官能性モノマーおよび〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を、必要に応じて配合される他の添加剤と共に、混合し、好ましくは各成分を適当な溶媒に溶解した組成物溶液として用いられる。
組成物溶液の調製に用いられる前記溶媒としては、各成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
溶媒の具体例としては、前記共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性等の観点から、エチレングリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、他のエステル類等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
さらに、前記溶媒と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して使用に供することもできる。
【００４０】
表示パネル用スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて表示パネル用スペーサーを形成する方法について説明する。
先ず、基板表面に組成物溶液を塗布して塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
その後、この塗膜を加熱（プレベーク）して溶媒を蒸発させることにより、流動性のない被膜が得られる。
プレベークの処理条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００４１】
その後、被膜に所定パターンのマスクを介して放射線を露光したのち、現像液により現像して、不要な部分を除去する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ²、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ²である。
【００４２】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を採用することができる。
また、前記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加することもできる。
現像の処理条件は、常温で、通常、３０〜１８０秒間である。
また、現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等の何れでもよい。
【００４３】
現像後、流水洗浄を、通常、３０〜９０秒間行ったのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹き付けて水分を除去することにより、所定のパターン形状の被膜を得る。
その後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えば、ホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、加熱処理して硬化させることによって、所定形状のスペーサーを得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる表示パネル用スペーサーの線熱膨張係数は、２．０×１０ ^-4 ／℃を超え８．０×１０ ^-4 ／℃以下、好ましくは（３．０〜８．０）×１０ ^-4 ／℃、さらに好ましくは（４．０〜８．０）×１０ ^-4 ／℃、特に好ましくは（５．０〜８．０）×１０ ^-4 ／℃である。
前記表示パネル用スペーサーは、その線熱膨張係数が前記範囲内であることにより、常温および高温の何れの状態においても基板間のギャップ幅を均一に保持でき、温度の変化に影響されることなく、常に優れた表示品質を確保することができ、またスペーサーの形状や配置が制約されずパネル設計の自由度が制限されることもなく、液晶表示パネルやタッチパネル等に極めて好適に使用することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１，３−ブタジエン５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸ベンジル４０重量部およびメタクリル酸ｎ−ブチル３７重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、その後１００℃に昇温してさらに１時間反応させた。次いで、反応溶液の温度を室温まで下げて、共重合体〔Ａ〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３０．０重量％）を得た。この共重合体のＭｗは２７，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-1) 」とする。
【００４５】
合成例２
攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１，３−ブタジエン５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル３２重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、その後１００℃に昇温してさらに１時間反応させた。次いで、反応溶液の温度を室温まで下げて、共重合体〔Ａ〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝２９．８重量％）を得た。この共重合体のＭｗは２６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-2) 」とする。
【００４６】
【実施例】
実施例１
（１）組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として共重合体（Ａ-1) １００重量部（固形分）、〔Ｂ〕成分としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部とＲ−１３０２（第一工業製薬（株））２０重量部、および〔Ｃ〕成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名：イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を、固形分濃度が３５重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００４７】
（２）スペーサーパターンの形成
ガラス基板上に前記組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上、８０℃で３分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に空気中で、所定パターンのマスク（１０μｍ×１０μｍ）を介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ²の紫外線を３０秒間露光した。その後、０．２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄して、不要な部分を除去することにより、スペーサーパターン（残し）を解像することができた。その後、このスペーサーパターンをオーブン中、２２０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００４８】
（３）線熱膨張係数の測定
ガラス基板上に前記組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上、８０℃で３分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に空気中で、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ²の紫外線を３０秒間露光したのち、０．２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄し、その後オーブン中、２２０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の被膜を作製した。
次いで、この被膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、（株）溝尻光学工業所製）により、測定時の昇温速度を２．５℃／分、測定温度範囲を２０〜１８０℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きεを求め、下記式より線熱膨張係数αを求めた、ここで、Ｔは初期膜厚を示す。
α =ε／Ｔ
従来のスペーサー用材料の線熱膨張係数は２．０×１０^-4／℃以下であり、この値を超える場合、線熱膨張係数が高いといえる。測定結果を表１に示す。
【００４９】
（４）スペーサー強度の評価
前記（２）で得られたスペーサーパターンについて、測定温度２５℃にて、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。このとき、直径５０μｍの平面圧子により、スペーサーに一定速度（２．６５ｍＮ／秒）で荷重を加えて、スペーサーに割れや破壊が生じたときの破壊荷重および破壊歪み（破壊時の圧縮変位をスペーサー高さで割った値を％で表したもの）を測定した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（５）耐熱圧縮性の評価
前記（２）で得られたスペーサーパターンについて、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。このとき、１６０℃に加熱されたスペーサーに、直径５０μｍの平面圧子により、一定速度（０．２８ｍＮ／秒）で荷重を加え、スペーサーが０．７５μｍだけ圧縮された時点で荷重を除いて、下記式により回復率を求めた。
回復率（％）＝（０．７５−残留歪み）×１００／０．７５
回復率が９０％以上のとき、耐熱圧縮性が良好であるといえる。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（６）耐熱寸法安定性の評価
前記（２）で得られたスペーサーパターンを、オーブン中、２５０℃で６０分加熱して、加熱前後における膜厚の寸法変化率を測定した。この値が５％以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、〔Ｂ〕成分としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７０重量部とＲ−１３０２（第一工業製薬（株）製）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１において、〔Ａ〕成分として共重合体（Ａ-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、〔Ａ〕成分として共重合体（Ａ-2) を、〔Ｂ〕成分としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、常温および高温の何れの状態においても基板間のギャップ幅を均一に保持でき、温度の変化に影響されることなく、常に優れた表示品質を確保することができ、またスペーサーの形状や配置が制約されずパネル設計の自由度が制限されることもなく、また強度、耐熱圧縮性、耐熱寸法安定性等の諸物性に優れた表示パネル用スペーサーを形成することができる。

Claims

〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）前記（ａ１）成分以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、〔Ｂ〕成分の使用量が〔Ａ〕成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であり、かつ〔Ｂ〕成分が１０〜５０重量％の含有率で、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含み、それから得られる硬化被膜の線熱膨張係数が２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下であることを特徴とする、表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物。
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された表示パネル用スペーサーを備えてなる液晶表示素子。