JP4015668B2 - 樹脂組成物、半導体パッケージ、接着フィルムおよび樹脂ワニス - Google Patents
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Description
(1)透明基板と半導体素子が搭載される基板との間に設けられるスペーサに用いられる光および熱の両方で硬化可能な樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂と、を含み、前記スペーサは、接着層を構成し、前記ラジカル重合性二重結合を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂であり、前記熱硬化性樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂であり、前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂は、水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂である樹脂組成物。
(2)上記(1)に記載の樹脂組成物において、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分中の10〜80重量%である樹脂組成物。
(3)上記(1)に記載の樹脂組成物において、前記樹脂組成物の樹脂成分のうち、液状成分量が13重量%以上である樹脂組成物。
(4)上記(1)に記載の樹脂組成物において、無機充填剤をさらに含む樹脂組成物。
(5)上記(1)に記載の樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の5〜60重量%と、前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂を、前記樹脂組成物全体の10〜40重量%と、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の15〜50重量%と、を含む樹脂組成物。
(6)上記(1)に記載の樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂として、トリエチレングリコールジメタクリレートを含む樹脂組成物。
(7)上記(1)に記載の樹脂組成物において、前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂が、前記可撓性エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
(8)上記(1)に記載の樹脂組成物において、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂として、メタクリル変性フェノールノボラック樹脂を含む樹脂組成物。
(9)半導体素子が搭載される基板と、前記半導体素子が搭載される基板と対向する透明基板と、前記透明基板と前記半導体素子が搭載される基板との間に設けられたスペーサと、を備え、前記スペーサは、接着性を有する接着層を構成する樹脂組成物であって、光および熱の両方で硬化可能な前記樹脂組成物を硬化させたものであり、前記樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂と、を含み、前記ラジカル重合性二重結合を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂であり、前記熱硬化性樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂であり、前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂は、水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂であることを特徴とする半導体パッケージ。
(10)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物のうち、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分中の10〜80重量%である半導体パッケージ。
(11)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物の樹脂成分のうち、液状成分量が13重量%以上である半導体パッケージ。
(12)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物が、無機充填剤をさらに含む半導体パッケージ。
(13)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物が、前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の5〜60重量%と、前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂を、前記樹脂組成物全体の10〜40重量%と、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の15〜50重量%と、を含む半導体パッケージ。
(14)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物が、前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂として、トリエチレングリコールジメタクリレートを含む半導体パッケージ。
(15)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物が、前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂において、前記可撓性エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む半導体パッケージ。
(16)上記(9)に記載の半導体パッケージにおいて、前記樹脂組成物が、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂として、メタクリル変性フェノールノボラック樹脂を含む半導体パッケージ。
(17)基材フィルムと、接着層と、を含み、透明基板と半導体素子が搭載される基板との間に設けられる接着性を有するスペーサとして機能する接着層を形成するための接着フィルムであって、前記接着層が上記(1)乃至(8)のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される接着フィルム。
(18)上記(17)に記載の接着フィルムは、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングした後に、半導体部品と、基板との間の接着に用いられることを特徴とする接着フィルム。
(19)上記(17)又は(18)に記載の接着フィルムであって、前記接着層の表面に当該接着層を保護するための保護フィルムをさらに設けたことを特徴とする接着フィルム。
(20)上記(1)乃至(8)のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる樹脂ワニスであって、透明基板と半導体素子が搭載される基板との間に設けられる接着性を有するスペーサを形成するための樹脂ワニス。
ラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂と、を含む。
無機充填剤をさらに含めることで、樹脂組成物を硬化させた後の寸法安定性および耐湿性を向上させることができ、また接着フィルムとして用いた場合の保護フィルムに対する剥離性を向上させることができる。
アクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂をさらに含めることで、光を照射した際の硬化速度が速くなり、比較的少量の露光量で樹脂をパターニングすることができる。可撓性エポキシ樹脂をさらに含めることで、耐熱性を維持しつつ、樹脂組成物の可撓性を向上させることができ、半導体用材料としての信頼性を更に向上することができる。アルカリ可溶性基を含む樹脂を用いることにより、現像処理時に二重結合部分が未反応の樹脂を除去する際に、二重結合部分が硬化反応に寄与することから樹脂組成物の耐熱性を維持することができる。
さらに、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂は、トリエチレングリコールジメタクリレートを含んでいてもよい。また、熱硬化性樹脂は、シリコーン変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。さらに、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂は、メタクリル変性フェノールノボラック樹脂を含んでいてもよい。
この樹脂組成物において、さらに無機充填材を含んでいてもよい。
また、この樹脂組成物において、光硬化性樹脂は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂を含み、熱硬化性樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用し、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフェノール樹脂を含んでいてもよい。
さらに、光硬化性樹脂は、トリエチレングリコールジメタクリレートを含んでいてもよい。また、熱硬化性樹脂は、シリコーン変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。さらに、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂は、メタクリル変性フェノールノボラック樹脂を含んでいてもよい。
また本発明の樹脂組成物は、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングした後に、半導体部品と、基板との間の接着に用いられることができる。
本発明の接着フィルムによれば、必要に応じて、この接着フィルムから保護フィルムを剥離して、露出する接着層を基板に貼り合わせることで、接着層としての樹脂組成物を効率よく基板上に適用することができるようになる。
本発明の樹脂ワニスによれば、この樹脂ワニスを基板上に塗布することで、樹脂組成物を接着フィルムの接着層として適用したり、基板上に適用することができるようになる。
本発明の実施形態の樹脂組成物は、半導体部品と、基板とを接合するために用いる接着層を形成する樹脂組成物であって、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂と、を含んでいる。
また、言い換えれば、本実施形態の樹脂組成物は、半導体部品と、基板とを接合するために用いる接着フィルムを形成するための樹脂組成物であって、樹脂組成物は、光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂と、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の実施形態の接着フィルムは、基材フィルムと、前述した樹脂組成物から形成される接着層とを含んでなる。
また、本発明の実施形態の樹脂ワニスは、上記の樹脂組成物を含んでなる。
本実施形態による樹脂組成物は、光硬化性樹脂(主として光照射により硬化する樹脂)であるラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂(主として熱により硬化する樹脂)と、さらにアルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂とを必須成分として含む。なお、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂は、光および熱の両方で硬化可能な熱硬化性樹脂である。
なお、前記硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂で前述したものを用いることができ、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂はこれらの光硬化性樹脂に熱反応基を導入したり、あるいは熱硬化性樹脂に光反応基を導入することにより得られる。
このような無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ(溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ)、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これら無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましく、特に球状溶融シリカが好ましい。
の添加剤を添加することができる。
接着フィルム10は、基材フィルム11と、前述した樹脂組成物から形成される接着層12とを含んでなる。
フォトマスク等を用いて接着フィルムに光を選択的に照射すると、照射された部分の接着フィルムを構成する樹脂組成物に含まれる光硬化性樹脂が光硬化する。このため、現像液、例えばアルカリ水溶液、有機溶剤などで、光照射(露光)後の接着フィルムを現像すると、光照射された部分のみが、現像液に溶解せずに残り、目的の形状に、位置合わせ精度よく、接着フィルムをパターニングする(残す)ことができる。一方、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、パターニング後の段階では殆ど未反応であるため、加圧処理または加熱加圧処理により熱硬化性樹脂が樹脂表面に染み出し被着体と接着することができる。さらに、光照射で硬化した光硬化性樹脂もガラス転移温度以上で圧着することにより、光硬化性樹脂が軟化し接着性の向上に寄与することができる。また、未反応の熱硬化性樹脂部分が、すでに硬化した光硬化性樹脂部分の可塑剤としても作用し被着体との接着をより強固にする。フィルム厚みを選択することにより、このようにして二つの被着体の間に形成された接着層は、スペーサとして作用することもできる。
前記の樹脂組成物を用いて、前述したように、樹脂ワニスを作成し、この樹脂ワニスを前記のフィルム支持基材にフローコーター、ロールコーター、コンマコーター等で塗布してフィルムを形成することで得ることができる。
(実験例1)
1.アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂:メタクリル変性フェノールノボラック樹脂)の合成
フェノールノボラック(大日本インキ化学工業(株)製、フェノライトTD-2090−60M)の不揮発分70%MEK溶液600g(OH約4当量)を、2Lのフラスコ中に投入し、これにトリブチルアミン1g、およびハイドロキノン0.2gを添加し、110℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート284g(2モル)を30分間で滴下した後、110℃で5時間攪拌反応させることにより、不揮発分80%メタクリロイル基含有フェノールノボラック(メタクリロイル基変性率50%)を得た。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)14.1重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)15.4重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)4.4重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂25.8重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)2.3重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)27.3重量%、溶剤としてメチルエチルケトン10.7重量%を秤量し、ディスパーザーを用い、回転数5,000rpmで1時間攪拌し、樹脂ワニスを調製した。
上述の樹脂ワニスをコンマコーターで支持基材ポリエステルフィルム(三菱ポリエステルフィルム(株)製、T100G、厚さ25μm)に塗布し、80℃で、10分乾燥してフィルム化し、膜厚50μmの接着フィルムを得た。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)8.8重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)15.4重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)3.1重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂44.3重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)1.4重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)20.2重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン6.8重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)14.8重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)28.4重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)9.8重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂17.1重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)2.3重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)20.2重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン7.4重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)14.1重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)15.4重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂30.2重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)2.3重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)27.3重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン10.7重量%とした。
アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)を、カルボキシル基およびアクリル基を有する樹脂(ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーP)とした以外は、実験例1と同様にした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)7.6重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)16.6重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)4.7重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂27.8重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)2.5重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)29.4重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン11.5重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)10.7重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)23.5重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)6.7重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂39.3重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)3.5重量%、溶剤としてメチルエチルケトン16.3重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)10.7重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)23.5重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)6.7重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)としてカルボキシル基およびアクリル基を有する樹脂(ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーP)39.3重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)3.5重量%、溶剤としてメチルエチルケトン16.3重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)6.8重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)13.7重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.5重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂27.4重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)23.4重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン25.3重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)12.4重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)12.9重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.4重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂25.8重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.8重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)22.0重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン23.8重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)19.0重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)11.9重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.2重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂23.8重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.8重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)20.3重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン22.0重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)4.5重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)14.1重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.6重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂28.1重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)23.9重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン26.0重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)7.9重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)2.1重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂32.1重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)1.0重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)27.3重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン29.6重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)7.3重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)7.1重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.7重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂29.5重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)25.2重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン27.3重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)8.9重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)17.9重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)3.3重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂35.8重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)1.1重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン33.0重量%とした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)を用いずに樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)18.4重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)7.4重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂30.9重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)2.3重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)30.3重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン10.7重量%とした。
熱硬化性樹脂を用いずに樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)17.6重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂32.2重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)2.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)34.0重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン13.3重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)6.8重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)13.7重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.5重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂27.4重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)23.3重量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.1重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン25.3重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)6.7重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)13.6重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.5重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂27.2重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)23.2重量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.9重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン25.1重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)0.9重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)14.6重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)2.7重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂29.2重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.9重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)24.8重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン26.9重量%とした。
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実験例1と同様にした。
ランダム重合性二重結合を有する樹脂(光硬化性樹脂)として室温で液状のアクリル樹脂モノマー(三洋化成(株)製、ネオマーPM201)5.2重量%、熱硬化性樹脂としてビスAノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN-865)33.7重量%、シリコーンエポキシ樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、BY16-115)1.9重量%、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂(光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂)として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂21.1重量%、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア651)0.7重量%、無機充填剤としてのシリカフィラー((株)アドマテックス、SE2050)17.9重量%とし、溶剤としてメチルエチルケトン19.5重量%とした。
実験例1の「3.接着フィルムの製造」に示した要領で各実施例の接着フィルムを作製し、ロールラミネーター(旭化成製)を用いて、接着樹脂層側にカバーフィルム(王子フィルムセパRL−01(Z))を室温でラミネートする。ラミネート後のサンプルを10mm×200mmに裁断し、5つの剥離強度測定用サンプルを作製した。両面テープを用いて、各測定用サンプルのPET基材面をプラスチック基板(200mm×20mm×2mm)に貼り付け、接着剤層とカバーフィルム界面が180度剥離するように引張試験機に取り付け測定を行った。引張速度は1000mm/分とし、5回の測定の平均値を求めた。
得られた接着フィルムを波長365nmの光が750mJ/cm2照射されるように露光し、120℃で1時間、180℃で2時間硬化して、フィルム硬化物を得た。そのフィルム硬化物をJIS K 7127に準じてダンベル型試験片を作製し、引張試験を行なった。そしてそれぞれの接着フィルムの引張破壊強さを求めた。
得られた接着フィルムの現像性を、25℃、3%のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)に浸け、3分以内に樹脂が溶解し、支持基材ポリエステルフィルム上に残っていなければ、「現像性有り(可能)」と判断し、樹脂が残っていれば「現像性無し(不可能)」と判断した。表中では、現像性ありを○で示し、現像性なしを×で示している。
パターニングの解像性は、以下のように開口率で評価した。
得られた接着フィルムをポリイミドフィルムに55℃でラミネートし、直径200μmのビアが開口できるようなネガティブタイプのフィルムマスクを用いて、波長365nmの光が200mJ/cm2照射されるようにパターン露光した。
その後、3%TMAHを用いて、スプレー圧0.1MPaで90秒現像し、測長顕微鏡でパターニングされたビア(試験用の孔)の直径を測定し、下記の式を用いて開口率を算出した。
開口率(%)=実測された開口部の直径(μm)/マスクの直径200(μm)X100
接着フィルムを作製し、30℃で5日間保管した。上記の解像性(開口率)評価方法と同様にして、5日間保管後の接着フィルムを加工し、開口率を求め、(5日間保管後の開口部の直径)/(フィルム化直後の開口部の直径)を試験用の孔の変化率として評価した。
波長365nmの光を750mJ/cm2照射した接着フィルムのズリ弾性率が10MPaになる温度を、動的弾性測定装置(レオロジカ社製、VAR-50、1Hz)を用いて測定した。
中でも、実験例1,2,4は現像性、解像性、接着性に優れていた。
また、実験例20〜21では、液状成分比が低いため、現像を行うことができなかったと考えられる。
基板としてシリコーン板(厚さ550μm)と、ポリイミドフィルム(厚さ50μm)と、PETフィルム(厚さ180μm)と、銅板(厚さ500μm)と、42アロイの合金板(厚さ300μm)と、ガラスエポキシ板(ガラス不織布入りエポキシ樹脂板(厚さ1mm)とをそれぞれ用い、実験例1〜9で得られた接着フィルムを40〜80℃でラミネートした。そして、図2に示すパターンが残るように設計されたネガタイプのマスクを用い、露光機を使用して、波長365nmの光が750mJ/cm2照射されるように露光した。なお、図2には、フィルム接着強度、位置合わせ精度、はみ出しを評価するためのパターンマスクを示し、接着フィルム2の中の樹脂残存部3が紫外線透過性を有し、それ以外の部分が紫外線非透過性を有する。また、この樹脂残存部3は4mm×4mmの大きさで、8mmの間隔で設けられている。
次に、12mm角に切断した基板の接着フィルム面側に、5mm角のシリコーン板(厚さ550μm)をさらに貼り合わせて120℃で1時間、その後160℃で2時間硬化して、前記基板同士が上述の接着フィルムで接着された接着体を得た。
1)位置合わせ精度
顕微鏡を用いて、ポリイミド上にパターニング後(さらにシリコーン板を接合する前)の接着フィルムを観察した。図2に示す樹脂残存部3の変形や湾曲が無く、正方形であり、樹脂の端面が凸凹でなく一直線である(凸凹差が10μm以内)場合を合格とした。また、正方形でなく、変形していたり、樹脂の端面が凸凹であったり、パターニングできない場合を不合格とした。
上記ポリイミド上に図2のようにパターニングしたサンプルの樹脂残存部一辺の長さを測長顕微鏡で測定し、樹脂のズリ弾性率が10MPaになる温度より10℃高い温度で、ガラス(1cm×1cm×500μm)を0.5MPaで3秒間熱圧着した。その後、ガラスを通して、測長顕微鏡で樹脂残存部一辺の長さを測定し、下記式により濡れ拡がり率を求めた。
濡れ拡がり率(%)=(圧着後の長さ−圧着前の長さ)×100/圧着前の長さ
なお、この濡れ広がり率が10%以上になると、フォトリソグラフィ技術を用いたパターニング可能な接着剤としては適当ではないため、10%未満の範囲で下記のように二段階で評価した。
A:濡れ拡がり率が5%未満
B:濡れ広がり率が、5%以上10%未満
得られた接着体の基板部を固定して、上部のシリコーン板のみにせん断力を加え、基板とシリコーン板との間のせん断強度を測定した。なお、せん断速度は、1mm/秒と、サンプル数は各5個として、平均値を算出した。
また、実験例1、2、4、6、9〜11、13、14、17、18、19は、接着剤のはみ出しも特に少なかった。
また、実験例1〜15および18〜19は、シリコン板と各基板との接着強度が高く、接着性に優れていることが示された。一方、実験例16は、現像性と解像度不足によるパターニング不良のため、測定を行うことができなかった。
ここで、実験例17の樹脂組成物を用いた接着フィルムは、接着剤成分の位置合わせ精度に優れおよび接着剤のはみ出しも少ないものの、前述したようにフィルム特性に劣り、また実験例18,19の樹脂組成物は、接着剤成分の位置合わせ精度および基板に対する接着性に優れおよび接着剤のはみ出しも少ないものの、前述したように保存性に劣るため、いずれの場合においても実用性において低い。
2 接着フィルム
3 樹脂残存部
10 接着フィルム
11 基材フィルム
12 接着層
13 保護フィルム
Claims (20)
- 透明基板と半導体素子が搭載される基板との間に設けられるスペーサに用いられる光および熱の両方で硬化可能な樹脂組成物であって、
前記スペーサは、接着性を有する接着層を構成し、
前記樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂と、を含み、
前記ラジカル重合性二重結合を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂であり、
前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂は、水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂である樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分中の10〜80重量%である樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物の樹脂成分のうち、液状成分量が13重量%以上である樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
無機充填剤をさらに含む樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の5〜60重量%と、
前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂を、前記樹脂組成物全体の10〜40重量%と、
前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の15〜50重量%と、
を含む樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂として、トリエチレングリコールジメタクリレート
を含む樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂が、前記可撓性エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂
を含む樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂として、メタクリル変性フェノールノボラック樹脂
を含む樹脂組成物。 - 半導体素子が搭載される基板と、
前記半導体素子が搭載される基板と対向する透明基板と、
前記透明基板と前記半導体素子が搭載される基板との間に設けられたスペーサと、を備え、
前記スペーサは、接着性を有する接着層を構成する樹脂組成物であって、光および熱の両方で硬化可能な前記樹脂組成物を硬化させたものであり、
前記樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂と、を含み、
前記ラジカル重合性二重結合を有する樹脂は、アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂であり、
前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂は、水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂である
ことを特徴とする半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物のうち、前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分中の10〜80重量%である半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物の樹脂成分のうち、液状成分量が13重量%以上である半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物が、
無機充填剤をさらに含む半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物が、
前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の5〜60重量%と、
前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂を、前記樹脂組成物全体の10〜40重量%と、
前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂を、前記樹脂組成物全体の15〜50重量%と、
を含む半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物が、
前記アルカリ可溶性基を有さないアクリロイル基またはメタクリロイル基を一分子中に少なくとも1個以上有する樹脂として、トリエチレングリコールジメタクリレートを含む半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物が、
前記室温で固形のエポキシ樹脂、および可撓性エポキシ樹脂とを併用した樹脂において、前記可撓性エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む半導体パッケージ。 - 請求項9に記載の半導体パッケージにおいて、
前記樹脂組成物が、
前記水酸基またはカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する樹脂として、メタクリル変性フェノールノボラック樹脂を含む半導体パッケージ。 - 基材フィルムと、
接着層と、
を含み、
透明基板と半導体素子が搭載される基板との間に設けられる接着性を有するスペーサとして機能する接着層を形成するための接着フィルムであって、
前記接着層が請求項1乃至8いずれかに記載の樹脂組成物から形成される接着フィルム。 - 請求項17に記載の接着フィルムは、
フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングした後に、半導体部品と、基板との間の接着に用いられることを特徴とする接着フィルム。 - 請求項17又は18に記載の接着フィルムであって、
前記接着層の表面に当該接着層を保護するための保護フィルムをさらに設けたことを特徴とする接着フィルム。 - 請求項1乃至8いずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる樹脂ワニスであって、
透明基板と半導体素子が搭載される基板との間に設けられる接着性を有するスペーサを形成するための樹脂ワニス。
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