JP4001170B2

JP4001170B2 - Ｉｉｉ族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれにより得られたｉｉｉ族元素窒化物透明単結晶

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Publication number: JP4001170B2
Application number: JP2005506077A
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Inventors: 孝友佐々木; 勇介森; 政志吉村; 史朗川村; 邦途大前; 友也岩橋; 昌紀森下
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Publication date: 2007-10-31
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Description

本発明は、III族元素窒化物の単結晶の製造方法に関する。

III族元素窒化物の半導体は、例えば、ヘテロ接合高速電子デバイスや光電子デバイス（半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等）の分野に使用されており、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。従来では、窒化ガリウムの単結晶を得るために、ガリウムと窒素ガスとを直接反応させることが行われていた（非特許文献１）。しかし、この場合、１３００〜１６００℃、８０００〜１７０００ａｔｍ（約８００〜約１７００ＭＰａ）という超高温高圧を必要とする。この問題を解決するために、ナトリウム（Ｎａ）フラックス中で窒化ガリウム単結晶を育成する技術（以下、「Ｎａフラックス法」ともいう）が開発された（例えば、特許文献１）。この方法によれば、加熱温度が６００〜８００℃と大幅に下がり、また圧力も、約５０ａｔｍ（約５ＭＰａ）程度まで下げることができる。しかし、この方法では、得られる単結晶が黒化し、品質に問題がある。また、この方法は、直接合成する場合に比べ、温度および圧力を大幅に下げることができるとはいえ、まだ、条件としては厳しく、特に圧力のさらなる低下が求められている。さらに、従来の技術では、透明で転位密度が少なく高品位であり、かつバルク状の大きな窒化ガリウムの単結晶を製造することはできず、収率も悪かった。すなわち、従来の技術では、成長速度が著しく遅く、例えば、数μｍ／時間程度なので、１０００時間の育成でも数ミリ程度の窒化ガリウムしか得られず、これまで報告された窒化ガリウム単結晶の最大のものでも、最大径が１ｃｍ程度であり、これでは、窒化ガリウムの実用化にはつながらない。例えば、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）とガリウムとを反応させて窒化ガリウム単結晶を成長させる方法が報告されているが（非特許文献２）、得られた結晶の大きさは１〜４ｍｍ程度である。これらの問題は、窒化ガリウムに限らず、他のIII族元素窒化物の半導体においても同様である。
米国特許公報５８６８８３７号 J.Phys.Chem.Solids,1995、56、639 Journal of Crystal Growth 247(2003)275-278

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、透明で転位密度が少なく高品位であり、かつバルク状の大きなIII族元素窒化物の単結晶を収率良く製造可能な製造方法の提供を、その目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１の製造方法は、III族元素窒化物単結晶の製造方法であって、ナトリウム（Ｎａ）と、アルカリ金属（Ｎａを除く）およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合フラックス（Ｆｌｕｘ）中において、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることにより、III族元素窒化物の単結晶を成長させる製造方法である。

このように、ナトリウムと、アルカリ金属（Ｎａを除く）およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合フラックス中で、ガリウム等のIII族元素と窒素を反応させれば、転位密度が小さく高品位で大きなバルク状の透明単結晶を製造できる。しかも、反応時の圧力を従来より低減できる。なお、前述の米国特許において、ナトリウムの単独フラックスとアルカリ土類金属の触媒としての使用が記載されているが、前記第１の製造方法は、ナトリウムと、アルカリ金属（Ｎａを除く）およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の金属との混合フラックスであり、アルカリ土類金属は触媒として使用するのではない。これが、前記第１の製造方法と、前記米国特許との大きな相違であって、この相違により、この製造方法によって、高品位で大きな透明バルク状のIII族元素窒化物の単結晶が得られるのである。

本発明の第２の製造方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の金属フラックス中において、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによりIII族元素窒化物の単結晶を成長させる方法において、III族元素窒化物を予め準備し、これに前記金属フラックスを接触させ、前記III族元素窒化物を核にして新たなIII族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法である。

この方法によっても、高品位かつ大きなバルク状透明のIII族元素窒化物の単結晶を製造できる。しかも、その反応条件を、従来よりも穏やかにすることも可能である。そして、この製造方法の最も重要な特徴は、大きなサイズの単結晶を速く製造できることである。すなわち、この方法では、核となるIII族元素窒化物を大きくすればするほど、速く大きなIII族元素窒化物の単結晶を得ることができる。例えば、核として薄膜状窒化ガリウムを使用すると、これと同等の面積で、窒化ガリウム単結晶が厚み方向に成長するから、例えば、最大径が５ｃｍの前記薄膜を用いると、これと同等の面積の窒化ガリウム単結晶が厚み方向に数μｍから数ｍｍ成長すれば、十分大きなバルク状窒化ガリウムとなり得る。これは、他のIII族元素窒化物でも同様である。

以下、本発明について、例を挙げてさらに詳しく説明する。

本発明において、III族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）であるが、このなかで、ガリウムが好ましい。また、III族元素窒化物単結晶は、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶であることが好ましい。以下に示す条件は、特に窒化ガリウムの単結晶を製造するのに好ましいが、他のIII族元素窒化物単結晶の製造にも同様に適用できる。

本発明の第１の製造方法において、アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であり、アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上で併用してもよい。このなかで、好ましいのは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、より好ましいのはＬｉおよびＣａである。アルカリ金属（Ｎａを除く）およびアルカリ土類金属の添加比率（ｍｏｌ％）は、ナトリウム（Ｎａ）とアルカリ金属（Ｎａを除く）およびアルカリ土類金属との合計に対し、例えば、０．１〜９９ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３５ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲である。また、カルシウム（Ｃａ）を単独で使用する場合、ナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）との合計に対するカルシウム（Ｃａ）の比率（ｍｏｌ％）は、例えば、０．１〜９９ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３５ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲である。また、ガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）との合計に対するナトリウム（Ｎａ）の比率（ｍｏｌ％）は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは、３０〜９９ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％の範囲である。ガリウム：ナトリウム：カルシウムのｍｏｌ比は、３．７：９．７５：０．２５若しくは２７：５１：２２が、特に好ましいが、本発明は、これらに限定されない。

本発明の第１の製造方法において、前記溶融の条件は、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２００ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜６ＭＰａである。

本発明の第１の製造方法において、前記窒素（Ｎ）含有ガスは、例えば、窒素（Ｎ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。

本発明の第１の製造方法において、第２の製造方法を組み合わせてもよい。すなわち、窒化ガリウム等のIII族元素窒化物を予め準備し、これに前記混合フラックスを接触させ、前記III族元素窒化物を核にして新たな窒化ガリウム単結晶を成長させてもよい。この場合の条件等は、後記の第２の製造方法と同様である。

前記第１の製造方法において、前記混合フラックス中に、ドーピングしたい不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有の窒化ガリウム単結晶を製造できる。前記前記不純物は、例えば、炭素（C）、酸素（O）、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）インジウム（In）、アルミニウム（Al）、窒化インジウム（InN）、酸化珪素（SiO₂）、酸化インジウム（In₂O₃）、亜鉛（Zn）、マグネシウム（Mg）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化マグネシウム（MgO）、ゲルマニウム（Ge）等がある。

本発明の第１の製造方法は、例えば、図１に示す装置を用いて実施される。図１（Ａ）に示すように、この装置は、ガスボンベ１と、電気炉４と、電気炉４の中に配置された耐熱耐圧容器３とを有す。ガスボンベ１にはパイプ２１が接続されており、このパイプ２１には、ガス圧力調節器５および圧力調節バルブ２５が配置されており、また途中からリークパイプが取り付けられており、その先にはリークバルブ２４が配置されている。パイプ２１はパイプ２２と接続し、パイプ２２はパイプ２３と接続し、これが電気炉４の中まで進入して耐圧耐熱容器３に接続している。また、図１（Ｂ）に示すように、耐圧耐熱容器３の中には、坩堝６が配置され、この中に、ガリウムおよびナトリウムと、アルカリ金属（Ｎａを除く）およびアルカリ土類金属のいずれか若しくは双方とが配置されている。前記坩堝としては、例えば、ＢＮ坩堝が使用できる。

この装置を用いたIII族元素窒化物の単結晶の製造は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、坩堝６に、ガリウム等のIII族元素、ナトリウム、カルシウム等の材料を入れ、これを耐圧耐熱容器３内に配置する。この耐圧耐熱容器３を、パイプ２３の先端部を接続した状態で、電気炉４内に配置する。この状態で、ガスボンベ１から、パイプ（２１、２２、２３）を通して窒素含有ガスを耐圧耐熱容器３内に送ると共に、電気炉４で加熱する。耐圧耐熱容器３内の圧力は、圧力調節器５により調節する。そして、一定時間、加圧、加熱することにより、前記材料を溶融して窒化ガリウム等のIII族元素窒化物の単結晶を成長させる。その後、得られた単結晶を坩堝から取り出す。

つぎに、前述のように、本発明の第２の製造方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の金属フラックス中において、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによりIII族元素窒化物の単結晶を成長させるIII族元素窒化物単結晶の製造方法において、III族元素窒化物を予め準備し、これに前記フラックスを接触させ、前記III族元素窒化物を核にして新たなIII族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法である。

核となるIII族元素窒化物は、単結晶、多結晶および非晶質（アモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶若しくは非晶質が好ましい。また、核の形態は、特に制限されないが、例えば、基板若しくは薄膜の形態が好ましい。この薄膜は、基板の上に形成したものであってよい。基板の材質としては、例えば、非晶質窒化ガリウム（GaN）、非晶質窒化アルミニウム（AlN）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム・砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ₂）、ホウ素化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、各種ガラス、各種金属、リン化ホウ素（ＢＰ）、ＭｏＳ₂、ＬａＡｌＯ₃、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＺｒＮ、ＴｉＮ、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＮｄＧａＯ₃、ＬｉＡｌＯ₂、ＳｃＡｌＭｇＯ₄、Ｃａ₈Ｌａ₂（ＰＯ₄）₆Ｏ₂等がある。薄膜状の核の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０００５〜１０００００μｍ、好ましくは０．００１〜５００００μｍ、より好ましくは０．０１〜５０００μｍの範囲である。薄膜状の核は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって、基板上に形成できる。また、基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものは、市販されているので、それを使用してもよい。また、前述のように、基板そのものを核としてもよい。前記薄膜若しくは基板の最大径は、例えば、２ｃｍ以上であり、好ましくは３ｃｍ以上であり、より好ましくは４ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５ｃｍ以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が２インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは５ｃｍであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、２〜５ｃｍであり、好ましくは３〜５ｃｍであり、より好ましくは４〜５ｃｍであり、最適には５ｃｍである。なお、前記最大径とは、前記薄膜若しくは基板の表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。

この製造方法において、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、予め準備した窒化ガリウム等のIII族元素窒化物（核）が溶解してしまうおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物は、例えば、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｌｉ₃Ｎ、ＮａＮ₃、ＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物のフラックスにおける割合は、例えば、0.0001mole%〜99mole%、であり、好ましくは、0.001mole%〜50mole%であり、より好ましくは0.005mole%〜5mole%である。なお、第１の製造方法においても、核となるが窒化ガリウム等のIII族元素窒化物が溶解するのを防止するために、窒化物をフラックス中に存在させておくことが好ましく、その種類や割合などの条件は、第２の製造方法と同様である。

前記第１の製造方法と同様に、第２の製造方法において、前記フラックス中に不純物を存在させることも可能であり、その種類等は前述同様である。

前記第２の製造方法において、アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であり、アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）であり、これらは単独で使用してもよく（単独フラックス）、２種類以上で併用してもよい（混合フラックス）。また、前記第１の製造方法と同様に、ナトリウムと、その他の金属との混合フラックスでもよく、その種類および条件等は、前述同様である。

前記第２の製造方法も、予めIII族元素窒化物を準備し、これにフラックスを接触させる以外は、前記第１の製造方法と同様にして実施できる。例えば、図１の装置において、坩堝に、窒化ガリウム等のIII族元素窒化物薄膜が形成された基板を配置して、フラックス中でIII族元素窒化物と窒素を反応させればよい。

以上のようにして、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶が得られるが、本発明の単結晶は、これらの方法以外の方法で製造してもよい。本発明のIII族元素窒化物透明単結晶は、転位密度が１０⁵／ｃｍ²以下であり、最大径の長さが２ｃｍ以上であり、透明でバルク状のIII族元素窒化物単結晶である。本発明の単結晶において、転位密度は、１０⁴／ｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは１０³／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは、１０²／ｃｍ²以下であり、最適には、ほぼ無転位（例えば、１０¹／ｃｍ²以下）のものである。また、その最大径の長さは、例えば、２ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上であり、より好ましくは４ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５ｃｍ以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が２インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは５ｃｍであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、２〜５ｃｍであり、好ましくは３〜５ｃｍであり、より好ましくは４〜５ｃｍであり、最適には５ｃｍである。なお、最大径とは、単結晶の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。また、本発明のIII族元素窒化物の中で、ＧａＮ単結晶は、実施例にも示すように、Ｎａを不純物として含まず、また、電気抵抗を高くすることも可能であり（半絶縁性もしくは絶縁性）、不純物のドーピングにより優れた導電体にすることも可能である。そして、本発明のＧａＮ単結晶は、フォトルミネッセンス（PL）強度も高く、さらに、その上に、ＭＯＶＰＥ法等によりＧａＮ単結晶薄膜を形成すれば、その薄膜を高品質のものにできるという、利点を有する。

つぎに、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶を使用した半導体装置について、例をあげて説明する。なお、以下の装置は、電界効果トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）および光センサであるが、本発明の装置は、これらに限定されない。これらの他にも、本発明の単結晶を使用した半導体装置があり、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体を単に接合しただけの単純な構造の半導体装置であって、前記半導体に本発明の単結晶を使用したもの（例えば、ｐｎｐ型トランジスタ、ｎｐｎ型トランジスタ、ｎｐｎｐ型サイリスタ等）や、導電性層、導電性基板若しくは導電性半導体、絶縁性層、絶縁性基板若しくは絶縁性半導体として本発明の単結晶を使用した半導体装置等がある。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法と、従来の方法を組み合わせて製造することができる。例えば、本発明の製造方法によりＧａＮ基板を製造し、この上に、ＭＯＣＶＤ法等により、半導体層を積層してもよい。本発明の製造方法により製造したＧａＮ基板上に、ＭＯＣＶＤ法等で成長させたＧａＮ薄膜等は、高品位なため、その特性が優れている。その他に、本発明の製造方法により、半導体層を形成することも可能である。すなわち、まず、坩堝に所定の材料を入れ、窒素含有ガス雰囲気下で、本発明の製造方法によりｎ型ＧａＮ層を形成し、この上に、材料を代える他は前記と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を形成すると、ｐｎ接合の半導体装置が製造できる。このようすれば、以下に示す、電界効果トランジスタ、ＬＥＤ、ＬＤ、半導体光センサ、その他の半導体装置も製造できる。但し、本発明の半導体装置は、上記に示した製造方法に限定されず、その他の製造方法でも製造できる。

図１１に示すのは、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶を使用した電界効果トランジスタの一例である。図示のように、この電界効果トランジスタ３０は、絶縁性半導体層３１の上に導電性半導体層３２が形成され、この上に、ソース電極３３、ゲート電極３４およびドレイン電極３５が形成されている。同図において、３７は、高濃度２次元電子を示す。この電界効果トランジスタにおいて、絶縁性半導体層３１を成長させるための基板、前記絶縁性半導体層３１および前記導電性半導体層３２の少なくとも一つが本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されている。本発明の透明単結晶は、欠陥が少なく、不純物をドーピングしない限り半絶縁性もしくは絶縁性に優れるから、前記絶縁性半導体層３１を本発明の単結晶で形成してもよい。例えば、ＧａＮ単結晶は、理論的には高周波特性に優れるが、従来のＧａＮ単結晶は欠陥があるため、高周波特性に優れる電界効果トランジスタを実現することは困難であった。しかし、本発明のＧａＮ単結晶は、ほぼ無転位であり、高品位であるから、これを用いれば、期待どおりの高周波特性に優れる電界効果トランジスタが得られる。

本発明の電界効果トランジスタは、さらに基板を有し、この基板の上に前記電界効果トランジスタ素子が形成されていてもよい。この場合は、前記基板は、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよく、また、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。

つぎに、本発明の単結晶を使用した発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｎ型半導体層、活性領域層およびｐ型半導体層が、この順序で積層されて構成された発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、前記三層の少なくとも一層が、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されている。ｎ型若しくはｐ型半導体は、適当な不純物をドーピングして本発明の製造方法により単結晶を製造すれば得られる。本発明のＬＥＤの一例を、図１２に示す。図示のように、このＬＥＤ４０は、ｎ型ＧａＮ層４１とｐ型ＧａＮ層４３との間に、活性層としてのＩｎＧａＮ層４２が形成されている。また、ｎ型ＧａＮ層４１の下にはｎ電極４４が配置され、ｐ型ＧａＮ層４３の上にはｐ電極４５が配置され、コンパクトな構造となっている。これに対し、従来の構造では、基板に使用する材質が絶縁体であったため、ｎ型半導体層をＬ字状に形成し、ｎ電極を横にはみ出た部分の上に形成する必要があったため、コンパクトな構造をとることができなかった。

本発明のＬＥＤは、さらに基板を有し、この基板の上に前記発光ダイオード素子が形成されていてもよい。この場合、前記基板は、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよいし、また、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。しかし、本発明の単結晶で基板を形成すれば、導電性を付与することも可能であり、この結果、電極を基板の下に配置することが可能となる。

本発明のＬＥＤにおいて、ｐ型半導体層、活性領域層およびｎ型半導体層において、これらは単層構造でも良いし、積層構造であってもよい。例えば、図１２の半導体装置において、ｐ型ＧａＮ層４３に代えて、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層の積層体を形成してもよい。

つぎに、本発明の単結晶を使用した半導体レーザ（ＬＤ）は、ｎ型半導体層、活性領域層およびｐ型半導体層が、この順序で積層されて構成された半導体レーザ（ＬＤ）であって、前記三層の少なくとも一層が、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されている。この一例を、図１３に示す。図示のように、このＬＤ５０は、ｎ型ＧａＮ層５１とｐ型ＧａＮ層５３との間に、活性層としてのＩｎＧａＮ層５２が形成されている。また、ｎ型ＧａＮ層５１の下にはｎ電極５４が配置され、ｐ型ＧａＮ層５３の上にはｐ電極５５が配置され、コンパクトな構造となっている。これに対し、従来の構造では、基板に使用する材質が絶縁体であったため、ｎ型半導体層をＬ字状に形成し、ｎ電極を横にはみ出た部分の上に形成する必要があったため、コンパクトな構造をとることができなかった。

本発明のＬＤは、さらに基板を有し、この基板の上に前記半導体レーザ素子が形成されていてもよい。この場合、前記基板は、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよいし、また、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。しかし、本発明の単結晶で基板を形成すれば、導電性を付与することも可能であり、この結果、電極を基板の下に配置することが可能となる。

本発明のＬＤにおいて、ｐ型半導体層、活性領域層およびｎ型半導体層において、これらは単層構造でも良いし、積層構造であってもよい。例えば、図１３の半導体装置において、ｐ型ＧａＮ層５３に代えて、ｐ型ＡｌＧａＮ capping層、ｐ型ＧａＮ waveguiding層、ｐ型ＡｌＧａＮ／ＧａＮＭＤ−ＳＬＳ cladding層およびｐ型ＧａＮ層を、この順序で積層した積層体を形成し、ｎ型ＧａＮ層に代えて、ｎ型ＡｌＧａＮ／ＧａＮＭＤ−ＳＬＳ cladding層およびｎ型ＧａＮ waveguiding層を、この順序で積層した積層体を形成してもよい。

つぎに、本発明の半導体光センサは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合した光センサ素子であって、前記両半導体層の少なくとも一層が、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されている。この半導体光センサの一例を図１４に示す。図示のように、この半導体光センサ６０は、３つの突起部を有するＧａＮ基板６５の前記突起のそれぞれに、ｎ型ＧａＮ層６１およびｐ型ＧａＮ層６２が、この順序で積層されており、これらのうちの少なくとも一つが、本発明の単結晶で形成されている。前記基板６５の下側には、ｎ電極（Ａｕ／Ｔｉ電極）が形成され、ｐ型ＧａＮ層６２の上側には、ｐ電極（Ａｕ／Ｔｉ電極）が形成されている。

本発明の半導体光センサは、さらに基板を有し、この基板の上に前記半導体光センサが形成されていてもよい。この場合、前記基板は、本発明のIII族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよいし、また、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。しかし、本発明の単結晶で基板を形成すれば、導電性を付与することも可能であり、この結果、電極を基板の下に配置することが可能となる。

（実施例）
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。

図１に示す装置を用い、上述と同様にして、窒化ガリウムの単結晶を製造した。すなわち、ガリウム、ナトリウム、カルシウムをＢＮ坩堝に入れ、窒素（Ｎ₂）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化ガリウムの単結晶を育成した。なお、ナトリウムとカルシウムの配合比は、以下に示すように６種類の配合比にした。

（製造条件）
育成温度：８００℃
育成圧力（Ｎ₂）：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：９６時間
使用坩堝：ＢＮ坩堝
（配合割合）
ガリウム（Ｇａ）１ｇに対し、以下の表の割合で、ナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）と配合した。

このようにして得られた、６種類の窒化ガリウムの単結晶（サンプル１〜６）について、以下の方法により、窒化ガリウムであることの確認および窒化ガリウムの生成量を測定した。また、単結晶の黒化は、目視観察および光学顕微鏡観察により評価した。その結果を以下に示す。なお、比較例として、圧力を５ＭＰａとし、カルシウムを添加しなかった以外は、実施例と同様にして（Ｇａ：Ｎａ（質量比）＝３：７）窒化ガリウムの単結晶を製造した。

（窒化ガリウムの確認）
窒化ガリウムの確認は、元素分析（ＥＤＸ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）により行った。元素分析は、電子顕微鏡により試料の位置を確認しながら、加速電圧１５ｋＶの電子線照射により行った。フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム‐カドミウムレーザー光照射により行った。

（窒化ガリウム生成量の測定方法）
得られた結晶について体積を求め、体積から生成量を換算した。

上記のように、実施例の場合は、低圧力で窒化ガリウムの単結晶を得ることができ、しかもナトリウムのみを用いた比較例に比べ、生成量が同等かそれ以上であった。

図２に、実施例の窒化ガリウムの単結晶の写真を示す。同図において、上は、サンプルＮｏ．１の単結晶の写真であり、下は、サンプルＮｏ．２の単結晶の写真である。同図において、左は、光学顕微鏡写真で、倍率は上下とも２４５倍であり、右は、ＳＥＭ写真で、上は６０００倍、下は１５０００倍の倍率である。同図に示すように、これらの単結晶は、無色透明で高品質であった。その他のサンプルも、同様に、無色透明で高品質であった。これに対し、比較例の単結晶は黒化していた。

育成圧力（Ｎ₂）を１５ａｔｍに設定して、窒化ガリウムの単結晶を製造した。また、ガリウム（Ｇａ）１ｇに対し、ナトリウム（Ｎａ）０．７４９３６ｇ、カルシウム（Ｃａ）０．１５３６８８ｇを配合した（Ｎａ：Ｃａ＝９：１）。これら以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウムの単結晶を製造した。その結果、得られた窒化ガリウムの生成量は、０．０６９０２ｇであった。

長方形状のサファイア基板（縦４ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）の上に、窒化ガリウム単結晶の薄膜（厚み３μｍ）を形成したものを準備した。これを、ＢＮ坩堝（内径１９ｍｍ、深さ５ｍｍ）に入れ、さらに、ガリウム（Ｇａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を入れた。そして、これを、図１に示す装置の耐圧耐熱容器内にセットした。そして、窒素ガスを前記容器内に注入し、加熱して、前記薄膜の上に、窒化ガリウムの単結晶を成長させた。この条件を、下記に示す。また、得られた単結晶のＳＥＭ写真を、図３に示す。

（製造条件）
育成温度：８００℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：２４時間
Ｎａ：Ｃａ＝９：１（ガリウム１ｇに対するモル比）
図３において、（Ａ）が、５００倍のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）が、６０００倍のＳＥＭ写真である。図示のように、サファイア基板１２の上に、窒化ガリウム単結晶１１の成長が確認できた。

図１の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料(ガリウム1.0g)とフラックス(ナトリウムおよびカルシウム)を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である800℃に昇温した。昇温と同時に窒素ガスを30気圧まで昇圧し、96時間、温度・圧力を一定に保つ。ここで、フラックス成分であるカルシウムとナトリウムは、下記の表の割合にした。また、ガリウム対フラックス組成比は常にモル比で3.7:10となるように調整した。窒化ガリウム単結晶の収率を、下記の表に示す。また、得られた単結晶（Ｎａ：Ｃａ＝９：１）のＳＥＭ写真を図４に示す。

前記表に示すように、高い収率で窒化ガリウムを得ることができた。また、図４に示すように、得られた窒化ガリウムは、透明であり、その最大径は、２ｃｍ以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。

図１の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料(ガリウム1.0g)とフラックス(ナトリウム0.50gおよびカルシウム0.10g)を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である800℃に昇温した。昇温と同時に窒素ガスを所定の気圧まで昇圧し、96時間、温度・圧力を一定に維持した。ここで用いたガリウム対フラックス比はモル比で3.7:10であり、ナトリウム対カルシウムは9:1である。比較例として、ナトリウム単独フラックスでも、前述と同様にして窒化ガリウム単結晶を製造した。これらの結果を、図５に示す。

図５に示すように、ナトリウムのみの場合、GaN結晶生成に25気圧以上を要した窒素圧力は、カルシウムの混入によって15気圧まで低下した。

図１の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料(ガリウム1.0g)とフラックス(ナトリウムおよびリチウム)を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である850℃に昇温した。昇温と同時に窒素ガスを50気圧まで昇圧し、96時間、温度・圧力を一定に維持した。ここで、フラックス成分であるリチウムとナトリウムは0:1から1:0まで変化させた。また、ガリウム対フラックス組成比は常にモル比で3.7:10となるように調整した。その結果、窒素ガス圧力50気圧におけるGaNバルク結晶の収率は、リチウム添加により大幅に増大した。また、生成したGaNバルク結晶の色は、図６の光学顕微鏡写真に示すように、透明であり、その最大径は、２ｃｍ以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。

図１の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料(ガリウム1.00g)とフラックス(ナトリウム0.881g)及びMOCVD法によって成膜した膜厚3μmのサファイア基板上GaN薄膜をセットした窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である800℃に昇温した。昇温と同時に窒素ガスを50気圧まで昇圧し、96時間、温度・圧力を一定に維持した。その結果、図７の光学顕微鏡写真に示すように、MOCVD法によって成膜したGaN基板上に膜厚800μmのGaNバルク結晶が成長した。このGaNバルク結晶のフォトルミネッセンス(PL)測定を行った結果、図８のグラフに示すように、成長下地膜であるMOCVDにより成膜したGaNに対して強度比で43倍の発光を観測した。また、エッチング法により転位密度を測定したところ、MOCVD法によって成膜したGaN基板上では10⁶/cm²程度の転位が観測されたが、GaNバルク結晶の方は、ほぼ無転位であった(図９のＳＥＭ写真参照)。

図１の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料(ガリウム1.00g)とフラックス(ナトリウム0.50gおよびカルシウム0.10g)及びMOCVD法によって成膜した膜厚3μmのサファイア基板上GaN薄膜をセットした窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である800℃に昇温した。昇温と同時に窒素ガスを5気圧まで昇圧し、96時間、温度・圧力を一定に維持した。その結果、MOCVD法によって成膜した厚さ3μmのGaN基板上に厚さ2μmの無色透明のGaNバルク結晶が成長した(図１０のＳＥＭ写真参照)。また、前記窒化ガリウムは、その最大径は、２ｃｍ以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。

図１の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料(ガリウム1.00g)とフラックス(ナトリウム0.881g)を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である800℃に昇温した。昇温と同時に原料ガスを規定の圧力まで昇圧し、96時間、温度・圧力を一定に保つ。原料ガスにはアンモニア混合窒素ガスを用い、窒素ガスに対するアンモニアの混合比を0％から100％まで変化させた。その結果を、下記の表に示す。

前記表の結果から、アンモニアガスを使用することにより、低圧力で窒化ガリウムの単結晶が得られることがわかる。得られた窒化ガリウム単結晶は、透明であり、その最大径は、２ｃｍ以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。

Ｇａ１．０ｇ、フラックス成分、サファイア基板をＢＮ坩堝内に配置した。前記サファイア基板は、その表面に、ＭＯＣＶＤ法により、厚み３μｍのＧａＮ薄膜を形成したものである。Ｇａとフラックスのモル比は、Ｇａ：ｆｌｕｘ＝２．７：７．３にした。フラックス成分は、Ｎａ９７％Ｃａ３％の場合と、Ｎａ１００％の場合の２種類とした。そして、図１の装置を用い、窒素ガスを導入し、圧力５０気圧、加熱温度８００℃で、９６時間の結晶育成を行った。育成終了後、エタノールと水を用いて、残留物を処理し、２種類のＧａＮ単結晶を得た。これらの単結晶について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した。ＰＬ測定は、Ｈｅ-Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）をポンピング光とし、出力１０ｍＷで前記単結晶表面に照射することにより、実施した。その結果を、図１５に示す。同図において、上のグラフは、コントロールである前記サファイア基板上のＧａＮ薄膜のＰＬ測定結果であり、真中のグラフは、Ｎａ１００％フラックスで生成したＧａＮ単結晶のＰＬ測定結果であり、下のグラフは、Ｎａ−Ｃａ混合フラックスの測定結果である。同図に示すように、コントロールと比較して、Ｎａ１００％フラックスのＧａＮ単結晶のＰＬ強度は４７倍であり、Ｎａ−Ｃａ混合フラックスのＧａＮ単結晶のＰＬ強度は、８６倍であった。また、Ｎａ−Ｃａ混合フラックスのＧａＮ単結晶では、ＮａのみのフラックスのＧａＮ単結晶で見られた４００ｎｍから５７０ｎｍの領域でみられたブロードなピークは、確認されなかった。このから、ＮａのみのフラックスのＧａＮ単結晶の品質も従来品より高いが、それよりも、Ｎａ−Ｃａ混合フラックスのＧａＮ単結晶は、高品質であるといえる。

つぎに、Ｎａ−Ｃａ混合フラックスのＧａＮ単結晶について、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により不純物を調べた。その結果を、図１６のグラフに示す。同図において、左のグラフはバックグラウンドであり、右がＳＩＭＳの結果である。図示のように、この単結晶において、Ｃａが検出されたが、Ｎａ，Ｋは検出されなかった。なお、検出されたＣａは、微量であり、またP型ドーパントであるので、ＧａＮ単結晶の品質に対する影響はない。

Ｇａ１．０ｇ、フラックス成分（Ｎａ）、ドーパント（Ｓｉ），サファイア基板をＢＮ坩堝内に配置した。前記サファイア基板は、その表面に、ＭＯＣＶＤ法により、厚み３μｍのＧａＮ薄膜を形成したものである。ＧａとＮａのモル比は、Ｇａ：Ｎａ）＝２．７：７．３であり、ＧａとＳｉのモル比は、Ｇａ：Ｓｉ＝１００：０．１である。そして、図１の装置を用い、窒素ガスを導入し、圧力５０気圧、加熱温度８００℃で、１５時間の結晶育成を行った。育成終了後、エタノールと水を用いて、残留物を処理し、ＳｉをドーピングしたＧａＮ単結晶を得た。このＧａＮ単結晶について、テスターを用いて電気抵抗を測定したところ、電極間距離5mmにおいて150Ωであった。これよりSiをドーピングしたGaN単結晶は極めて低抵抗であるといえる。なお、コントロールとしてＳｉをドープしない以外は、前記と同様にしてＧａＮ単結晶を製造し、その電気抵抗を前記と同様にして測定したところ、その電気抵抗は、１０¹⁰Ω以上であり、ほぼ絶縁体であった。

Gaの秤量値を1.0ｇと一定とした。また、Gaとフラックスのモル比をGa：flux＝2.7：7.3と一定とし、このうちフラックスであるNaとCaのモル比(Ca/Na)を連続的に0から1まで変化させて秤量を行った。秤量した材料はBN坩堝に入れ、これを、図１の装置により、窒素ガスを導入し加熱加圧してＧａＮ単結晶を育成した。前記育成条件は、加熱温度８００℃、圧力１５気圧、育成時間９６時間である。育成終了後、エタノールと水を用いて残留物を処理し、ＧａＮ単結晶を得た。Ｃａの割合と、ＧａＮ単結晶の収率との関係を図１７のグラフに示す。同図において、横軸がＣａの割合であり、縦軸が、ＧａＮ単結晶の収率である。図示のように、窒素ガス圧力15気圧におけるGaNバルク結晶の収率は、カルシウム比30%の時(Na70%)、29%に達した。

前記実施例１０において、Ｎａのみのフラックスで作製したＧａＮ単結晶の上に、さらの以下の条件のＭＯＶＰＥ法により、ＧａＮ単結晶薄膜を形成した。

（ＭＯＶＰＥ条件）
ガス：Ｇａ（ＣＨ₃）₃、ＮＨ₃、Ｈ₂
成長温度：１１００℃
成長膜厚：約２μｍ
前記ＭＯＶＰＥ法により得られたＧａＮ薄膜について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、その断面を調べた。その結果、図１８のＴＥＭ写真に示すように、Ｎａフラックスで形成されたＧａＮ単結晶の上に、前記ＭＯＶＰＥ法によるＧａＮ単結晶薄膜の存在が確認でき、前記両ＧａＮ単結晶の界面も確認できた。

つぎに、前記ＭＯＶＰＥ法により得られたＧａＮ（Ｍｏ−ＧａＮ／ＮＦ−ＧａＮ／Ｍｏ−ＧａＮ）について、ＰＬ測定を行った。ＰＬ測定の条件は、実施例１０と同様である。また、コントロールとして、この実施例で用いたサファイア基板上にＭＯＶＰＥ法で形成したＧａＮ単結晶薄膜（ＭＯ−ＧａＮ）と、この上にＮａのみのフラックスで形成されたＧａＮ単結晶（ＮＦ−ＧａＮ／ＭＯ−ＧａＮ）とについてもＰＬ測定を行った。この結果を、図１９のグラフに示す。図示のように、サファイア基板の上に形成されたＧａＮ単結晶薄膜に対し（ＭＯ−ＧａＮ）、Ｎａフラックスで形成されたＧａＮ単結晶（ＮＦ−ＧａＮ／ＭＯ−ＧａＮ）の上にＭＯＶＰＥ法で形成したＧａＮ単結晶薄膜（Ｍｏ−ＧａＮ／ＮＦ−ＧａＮ／Ｍｏ−ＧａＮ）は、４倍強いＰＬ発光強度を示した。この結果から、本発明のＮａフラックスを用いた方法で得られたＧａＮ単結晶を基板として使用すれば、その上に、ＭＯＶＰＥにより高品質のＧａＮ単結晶薄膜が形成できると言える。

以上のように、本発明の窒化ガリウム単結晶は、高品位であり、かつ大きく透明なバルク状であり、その実用価値は極めて高い。

図１（Ａ）および（Ｂ）は、窒化ガリウムの単結晶を製造する装置の一例の構成を示す概略図である。図２は、本発明の製造方法の一例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図３は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、（Ａ）は５００倍の写真であり、（Ｂ）は、６０００倍の写真である。図４は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウム単結晶の光学顕微鏡の写真である（倍率２４５）。図５は、本発明の製造方法のその他の例における反応圧力と窒化ガリウム単結晶の収率の関係を示すグラフである。図６は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウム単結晶の光学顕微鏡の写真である（倍率２４５）。図７は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウムの単結晶の写真である。図８は、本発明の製造方法のその他の例における発光強度を示すグラフである。図９は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図９Ａは倍率１０００倍であり、図９Ｂは倍率１３０倍である。図１０は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である（倍率７０００倍）。図１１は、本発明の電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図１２は、本発明のＬＥＤの一例を示す断面図である。図１３は、本発明のＬＤの一例を示す断面図である。図１４は、本発明の半導体センサの一例を示す断面図である。図１５は、本発明の製造方法のさらにその他の例により得られたＧａＮ単結晶のＰＬ測定の結果を示すグラフである。図１６Ａは、ＳＩＭＳ分析のbackgroundであり、図１６Ｂは、前記例により得られたＧａＮ単結晶のＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフである。図１７は、本発明の製造方法のさらにその他の例における、Ｎａ−Ｃａ混合フラックスにおけるＣａ割合とＧａＮ単結晶の収率との関係を示すグラフである。図１８は、本発明の製造方法のさらにその他の例においてＭＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ単結晶薄膜の断面を示すＴＥＭの写真である。図１９は、前記例のＭＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ単結晶薄膜のＰＬ測定の結果を示す図である。

Claims

III族元素窒化物単結晶の製造方法であって、
ナトリウム（Ｎａ）と、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属との混合フラックス（Ｆｌｕｘ）中において、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによりIII族元素窒化物の単結晶を成長させる製造方法。
前記混合フラックスが、ナトリウム（Ｎａ）と、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも一つとの混合フラックスである請求項１記載の製造方法。
前記混合フラックスが、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）との混合フラックスである請求項１記載の製造方法。
前記混合フラックスが、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）およびリチウム（Ｌｉ）の混合フラックスである請求項１記載の製造方法。
前記混合フラックスが、ナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）との混合フラックスであって、前記単結晶の育成を、圧力１．５〜３ＭＰａで行う請求項１記載の製造方法。
III族元素が、ガリウム（Ｇａ）であり、III族元素窒化物単結晶が、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
III族元素窒化物を予め準備し、これに前記混合フラックスを接触させ、前記III族元素窒化物を核にして新たなIII族元素窒化物単結晶を成長させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
核となる III 族元素窒化物が、基板上に形成された薄膜状であり、単結晶または非晶質である請求項７記載の製造方法。
少なくとも反応初期において、窒化物を前記混合フラックス中に存在させておく請求項７又は８記載の製造方法。
前記混合フラックス中に、ドーピングしたい不純物を存在させる請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる透明な III 族元素窒化物単結晶。
転位密度が、１０ ⁵ ／ｃｍ ² 以下である請求項１１記載の III 族元素窒化物単結晶。
最大径の長さが、２ｃｍ以上である請求項１１又は１２記載の III 族元素窒化物単結晶。
半導体層を含み、この半導体層が、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の III 族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の III 族元素窒化物透明単結晶を基板に用いて成長させた III 族元素窒化物薄膜を含む半導体装置。