JP4097821B2

JP4097821B2 - 界面活性剤

Info

Publication number: JP4097821B2
Application number: JP36930398A
Authority: JP
Inventors: 岳明水足; 義明轡; 薫小宮
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000192076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境保全や人体に対する安全性への関心が高まり、「人や地球に優しい」製品が注目されている。界面活性剤としても、人体に対する刺激が少なく、安全性の高い製品や、環境に対する負荷の少ない生分解性の高い製品が望まれており、トイレタリー製品を中心に安全性や生分解性の高い界面活性剤の開発が進められている。これまで知られていた生分解性の高い界面活性剤としては、構造中にエステル基等の加水分解性の基を含有しているものや、アミノ酸等の生物由来の原料を利用したもの等が主であった。
ところで、非イオン系の界面活性剤、特にアルコールやフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したようなエーテル型の非イオン系界面活性剤は、洗浄力が大きい、低濃度でも洗浄力が大きい、泡立ちが少ない、液状である、水の硬度により洗浄力が変化しない、耐アルカリ性が良い等の多くの優れた特徴を持っている。このような特徴のため、エーテル型の非イオン系界面活性剤は、洗濯用や食器用等の家庭用洗浄剤、シャンプー等の化粧品、金属洗浄等の工業用洗浄剤等として広範に使用されている界面活性剤である。
【０００３】
エーテル型の非イオン系洗浄剤は、通常はアルコールやフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて製造される。ここで、原料として使用されるアルコールやフェノールは、当然洗浄剤の用途によって適宜選択される。広く使用されるアルコールとしては、ヤシ油由来アルコール、牛脂由来アルコール、大豆油由来アルコール、パーム油由来アルコール等の天然由来アルコールや、チーグラーアルコール、オキソアルコール、ソフタノールと称されるセカンダリーアルコール等の合成アルコールが使用されている。しかし、最も洗浄力に優れているといわれているのは、オレフィンとフェノールの反応により得られるノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは生分解性が良くないため、排水に含まれて環境中に放出されると、河川の汚染や生態系に悪影響を与えるという問題点がある。
そこで本発明者等は鋭意検討し、エステル基以外にも生分解性の官能基があることに注目して本発明に到達した。本発明の目的は、ケタール基及びポリオキシアルキレン基を含有する生分解性の高い非イオン性界面活性剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ ¹ 及びＲ ² の何れか一方、並びにＲ ³ 及びＲ ⁴ の何れか一方が炭素数６〜２２のアルキル基であり、Ｒ ⁵ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わす。）
で表わされる界面活性剤である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子又は炭化水素基を表す。但し、Ｒ ¹ 及びＲ ² の何れか一方、並びにＲ ³ 及びＲ ⁴ の何れか一方が炭素数６〜２２のアルキル基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１１】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル基等が挙げられる。
【００１２】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ⁵ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基であることが好ましい。一般式（１）の（Ｒ⁵−Ｏ）_nの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって（Ｒ⁵−Ｏ）_nの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等の種類によりＲ⁵が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。Ｒ⁵としてはエチレン基が最も好ましく、Ｒ⁵が２種以上の基である場合はそのうちの１種はエチレン基であることが好ましい。重合度ｎは１以上の数であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜２０である。ｍはポリグリセリンの平均重合度であって、１以上の数を表わし、好ましくは1〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、重合度３以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを酸性触媒下で脱水縮合させた化合物に、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させれば得ることができる。
【００１７】
重合度３以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを酸性触媒下で脱水縮合させた化合物に、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて一般式（１）で表される化合物を製造する場合は、反応に使用するアルデヒド又はケトンの種類によりＲ¹〜Ｒ⁴又はＲ⁶及びＲ⁷が決定される。
【００１８】
また、反応に使用することができるアルデヒドとしては具体的には、例えば、ヘプタナール、オクタナール、２−メチルヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−プロピルペンタナール、２，４，４−トリメチルペンタナール、デカナール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサナール、ドデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチルオクタデカナール、イコサナール等が挙げられる。
【００１９】
反応に使用することができるケトンとしては具体的には、例えば、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチルドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテトラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘキサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチルオクタデシルケトン、エチルヘキシルケトン、ジヘキシルケトン、ジウンデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、６，１０，１４−トリメチル−２−ペンタデカノン、６，１０−ジメチル−２−ウンデカノン等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物を有効量得るためには、重合度３以上のポリグリセリン１モルに対して、上記アルデヒド又はケトンを、好ましくは１．０〜１０モル程度、より好ましくは１．８〜５．０モル程度反応させる。重合度３以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを反応させる際に好適に使用することができる酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。これらの酸性触媒を使用する場合は、ポリグリセリン１モルに対して、０．０５〜１０モル使用することが好ましく、０．１〜７モル使用することがより好ましく、０．５〜５モル使用することが最も好ましい。
重合度３以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを反応させる際は、無溶媒下、又は溶媒中で、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１００℃程度で、生成する水を除去しながら反応を行う。反応は窒素雰囲気下又は乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。場合によっては減圧下で反応を行うことも有効である。反応時間は一概には言えないが、通常は５〜２００時間程度である。
【００２１】
溶媒は、使用しても使用しなくてもよい。使用する場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル等の不活性溶媒が好ましい。
その後、アルキレンオキサイドの付加を行うが、アルキレンオキサイドの付加は常法に従えばよい。
【００２２】
本発明の界面活性剤の具体的用途としては、例えば、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、脱墨剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤、化粧料添加剤等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
（製造例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び水分離器付き冷却器を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、テトラグリセリン３１４ｇ、メチルヘプチルケトン４２６ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物３．８ｇ、及び溶媒としてトルエン７００ｍＬを仕込んだ。窒素雰囲気下、常圧、１１０〜１２０℃で６０時間脱水反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却して炭酸ナトリウム４．５ｇを加えて系内を中性にし、同温で１時間攪拌した。更に水２３０ｇを加えて、６０℃で３０分間攪拌し、その後静置して分層した。下層を除去した後、飽和食塩水５０ｇで洗浄した。次いで、トルエン及び未反応のメチルヘプチルケトンを減圧留去し、更に減圧蒸留により反応物を精製した。
【００２４】
上記反応物２００ｇをオートクレーブに仕込み、エチレンオキサイド１２５ｇを反応温度１００〜１５０℃、反応圧力１〜５ｋｇ／ｃｍ ²、３時間かけてフィードした。その後、３時間熟成し、精製処理をして本発明の界面活性剤１を得た。
以下、同様の方法で、表１に示す本発明の界面活性剤２〜１７、３０を得た。得られた各界面活性剤について、界面活性剤の基礎物性を測定した。
【００２５】
＜表面張力＞
No.１〜No.１７、３０の各界面活性剤の０．１％濃度の水溶液について、ウィルヘルミ法により、２５℃における表面張力を測定した。
＜起泡力＞
同様にNo.１〜No.１７、３０の各界面活性剤について、界面活性剤の添加量が０．２５％のイオン交換水の起泡力試験を、ロスマイルス法により２５℃で行い、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２８】
表１において、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を、ＢＯはオキシブチレン基を表わす。(EO)-(PO)-(BO）はブロック重合のポリオキシアルキレン鎖を、(EO)/(PO)はランダム重合のポリオキシアルキレン鎖を表わす。
【００２９】
＜生分解性＞
上記の本発明品１〜１７、３０について、ＪＩＳ−Ｋ−０１０２の方法に従って生分解性の試験を行った。即ち、ＢＯＤは生物化学的酸素消費量であって、水中の好気性微生物によって消費される溶存酸素の量である。ここでは、試料の界面活性剤を希釈水で１，０００ｐｐｍの濃度に希釈し、２０℃で５日間放置した後に消費された溶存酸素の量である。ＴＯＤは各試料の化学構造から求められる定数である。このＢＯＤとＴＯＤの値から生分解率を求めた。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３２】
＜洗浄力評価１＞
本発明品の界面活性剤１〜１７、３０の一部及び下記の比較品１及び２を用い、以下の配合組成の洗浄剤組成物を調製した。
＜配合＞
本発明品又は比較品８％
ヤシ油アルコールＥＯモル付加硫酸エステルＮａ塩１８％
塩化ポリオキシプロピレン（２５）メチルジエチルアンモニウム３％
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド１１％
ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド２％
その他（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
エタノール、プロピレングリコール）１７％
水残部
【００３３】
マーガリン１００部、小麦粉１０４部及びオレイン酸４部の混合物を磁製皿に３ｇ塗布し、温度２２℃、湿度５０％の恒温槽に一晩静置したものについて以下の要領で洗浄力試験を行った。尚、試験に用いた水はカルシウム濃度５０ｐｐｍの人工硬水であった。
２５℃の水１リットルに対して、前記洗浄剤組成物０．７５ｍＬの割合で希釈し洗剤液とした。直径３０ｃｍのプラスチック製洗い桶に１リットルの前記洗剤液を入れ、その液面から７５ｃｍの高さから、５００ｍＬの分液ろうとに入れた５００ｍＬの前記洗剤液をプラスチック桶の中心へ落下させ泡立てた。この洗剤液の中で、直径４．５ｃｍの洗浄ブラシにて上記汚染皿を１０回こすり洗いし流水にて１０秒すすいだ後乾燥させた。乾燥後の皿について、目視及び手指の触感にて油の残留度を評価した。試験結果は、乾燥後油の残留感が無かった皿の枚数を求めた。
【００３４】
＜洗浄力評価２＞
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのステンレス板のテストピースに、マシン油を１００ｍｇ付着させて汚染テストピースとした。これに、本発明品１〜１７、３０の一部及び比較品１又は２のそれぞれと、メタケイ酸ナトリウムを１：９の重量比で配合した０．２％水溶液に、２５℃、３分間浸漬させて、その後１０５℃で２時間乾燥させた。このテストピースのマシン油の脱脂率を次の式によって測定した。
【００３５】
【数１】

【００３６】
以上の洗浄力評価の結果を表５に示す。尚、比較品としては以下のものを使用した。
【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の効果は、ケタール基及びポリオキシアルキレン基を含有する生分解性の優れた非イオン性界面活性剤を提供したことにある。

Claims

下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ ¹ 及びＲ ² の何れか一方、並びにＲ ³ 及びＲ ⁴ の何れか一方が炭素数６〜２２のアルキル基を表し、Ｒ ⁵ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わす。）
で表わされる界面活性剤。