JP4077941B2 - Flame retardant organic insulation - Google Patents

Description

【０００８】
この実験によって得られた従来技術での有機系断熱材は、次のように燃焼することを見いだした。
１）ポリイソシアヌレートフォームや変成フェノールフォームを壁と天井に吹き付けた場合、燃焼は持続・拡大する。ＧＨ３では65秒、ＨＰ２では72秒で試験体は全面燃焼した。
２）天井面にポリスチレンフォームを配置した場合、ポリスチレンフォームが燃焼する前に溶融・脱落するため、壁面のポリイソシアヌレートフォームの燃焼拡大はかなり遅くなる。ＰＳ０では 170秒で煙層の下面を火炎が走った。
【０００９】
３）天井面のポリイソシアヌレートフォームを防火コートで覆った場合、燃焼の持続に伴い防火コートが天井面から剥離・脱落するため、壁面のポリイソシアヌレートフォームの燃焼拡大を初期にある程度遅くする効果しかない。ＧＨ３Ｃでは120 秒で煙層の下面を火炎が走った。
４）天井面に珪酸カルシウム板を配置した場合、火源がなくなると自己消火する。ＫＢ１では加熱終了後26秒で自己消火した。
【００１０】
以上の現象をまとめると、従来の有機系断熱材は以下に述べる過程を経て、爆発的に燃焼拡大をする。
（１）初めに壁面の断熱材が着火源で加熱され、断熱材が熱分解して発生した可燃性ガスが壁と天井に滞留する。
（２）天井が断熱材で覆われていると（表１のＧＨ３、ＨＰ２、ＰＳ０、ＧＨ３Ｃ）、天井付近の雰囲気温度が容易に引火点や発火点以上の高温になる。
【００１１】
（３）この天井付近に滞留した可燃性ガスに着火する。
（４）この可燃性ガスによる着火が始まると、天井面に取り付けられた断熱材が燃焼し始め、しかも火炎が煙りの下層を走るようになって、火災が拡大する。
（５）もし、天井に断熱材を覆わない場合（表１のＫＢ１）には、天井温度は 238℃に達しないため、発生した有機ガスが引火することがない。
【００１２】
前記（４）で観察された火炎が煙層の下面を走る現象は次のような機構によるものと考えられる。可燃性ガスが燃焼するには燃焼範囲のガス濃度になっていることが必要である。壁や天井面の断熱材の燃焼が持続、拡大し、断熱材から発生するガス量が多くなると、天井付近では可燃性ガスは燃焼範囲よりも高い濃度になる。一方、可燃性ガスを多く含んだ煙層と下部の空気層との境界面では煙層に新鮮空気が巻き込まれるため、煙層の下面付近に可燃性ガスが燃焼可能なガス濃度になる領域ができる。この領域のガス温度が引火点よりも高温になると、壁面からの火炎が着火し煙層の下面を火炎が走るようになる。
【００１３】
現在規定されているJIS の方法では、板状の試験体に炎で着火しても、発生したガスは、その上層部に断熱材がないために直ちに冷却されて、系外に排気される。このような試験体と試験装置であるため、発生したガスへの着火による炎の拡大という現象は観察することはできない。このようにJIS の方法は、有機断熱材でしばしば引き起こされる火災を予測する実験には適していないため、JIS A 1321の規格に準じて試験して合格した材料でも、実際に使用すると、着火源の存在で火災を引き起こす可能性がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決しようとするものである。即ち、断熱材に着火した初期に、可燃性のガスが発生し、そのガスに着火して火災が拡大するという従来技術による有機断熱材を、可燃性のガスの発生を抑制することにより、より難燃性にして、断熱材に着火した場合の火災の拡大を防止しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、示差熱−熱天秤分析（以下「ＤＴＡ−ＴＧ」という。）法を用いた加熱による質量減少率、熱分解ＧＣ／ＭＳ法による有機断熱材の加熱生成物の測定、及び図３に示したような実験装置を使用した有機系断熱材の着火炎上機構を実験的に調べた結果、現状の断熱材は、 200℃で既に 230℃未満の引火点を持つ可燃性有機物がガス化して発生し、このガスに引火して火災が拡大することを突き止めた。本発明はこの実験によって発見された事実に基づいてなされたものである。
【００１６】
即ち、本願第１の発明は、建築物の天井面及び壁面に施工する有機材料系の断熱材用原料組成物において、この断熱材用原料組成物を施工して得られる断熱材を 210℃以下の温度で加熱した場合に、その添加物が分解又は蒸発して発生したガス状有機物が、 230℃以上の引火点又は発火点を有するか、あるいはこのガス状有機物と空気とを混合しても爆発範囲が存在しない添加物を含有してなる断熱材用原料組成物である。
【００１７】
本願第１の発明の断熱材用原料組成物は、当該組成物を施工して得られる断熱材を 210℃以下の温度、例えば 120〜210 ℃で加熱した場合に、その添加物が分解又は蒸発して発生したガス状有機物が、 230℃以上、例えば 230〜320 ℃の引火点又は発火点を有するか、あるいはこのガス状有機物と空気とを混合しても爆発範囲が存在しない添加物を含有してなることを特徴とする。
【００１８】
本願第１の発明において、「分解又は蒸発して発生したガス状有機物が、 230℃以上の引火点又は発火点を有する添加物」としては、例えばリン酸トリキシレニルが挙げられる。「ガス状有機物と空気とを混合しても爆発範囲が存在しない添加物」としては、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が挙げられる。
【００１９】
イソシアネートとポリオールを主成分とする組成物においては、イソシアネート１００重量部に対して３重量部以上配合される添加物を前述した「その添加物が分解又は蒸発して発生したガス状有機物が、 230℃以上の引火点又は発火点を有するか、あるいはこのガス状有機物と空気とを混合しても爆発範囲が存在しない添加物」とすることが好ましい。
【００２０】
本願第１の発明の断熱材用原料組成物は、好ましくは、イソシアネート１００重量部に対し、ポリオール９０〜１１０量部、好ましくは９５〜１０５重量部、反応促進剤０．５〜３重量部、好ましくは１〜２重量部、発泡剤２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部、整泡剤０．５〜３重量部、好ましくは１〜２重量部及び難燃剤５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部を含有する。また、必要に応じて、水等を添加してもよい。
【００２１】
イソシアネートとしては、例えばピュアＭＤＩ、その多核体のポリメリックＭＤＩ、又はこれらのＭＤＩ化合物とオクチル酸カリウム等の触媒を添加してイソシアヌレート化したものが挙げられる。ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはその混合物、ポリエステルポリオールが挙げられる。反応促進剤としては、好ましくはアミン化合物、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。発泡剤としては、例えばＨＦＣ−２４５ｆａが挙げられる。整泡剤としては、例えばポリオール変成シリコーンが主体であり、 210℃以下で蒸発しないものが挙げられる。難燃剤としては、例えば非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含リン酸ポリオールが挙げられる。
【００２２】
本願第１の発明の断熱材用原料組成物を使用して施工した断熱材では、火災初期の小規模な着火源の加熱によって、断熱材組成物に含まれる 230℃未満の引火点を持つガス状有機物が発生しないので、炎が拡大しないために、自然消火する。
これに対し、従来の組成物を使用した断熱材では、火災初期の小規模な着火源によって、引火点 230℃未満のガス状有機物が発生し、このガス状有機物が燃焼濃度に蓄積される間は、天井面の断熱材によって 230℃以上に保温され、着火源に引火して燃えだし、天井面の断熱材を加熱して、可燃性ガスを発生させて、火災を拡大する。
【００２３】
本願第２の発明は、前記本願第１の発明において、添加物が、引火点及び／又は発火点が 230℃以上である、非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル及び含ハロゲン縮合リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の難燃剤である断熱材用原料組成物である。
非ハロゲンリン酸エステルとしては、例えばリン酸トリクレシル、リン酸クレシルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリキシレニルが挙げられる。非ハロゲン縮合リン酸エステルとしては、例えば芳香族縮合リン酸エステル（例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニルの縮合体）が挙げられる。含ハロゲン縮合リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリスジクロロプロピルの縮合体が挙げられる。これらの難燃剤の使用量は、イソシアネート 100重量部に対して、通常５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２４】
従来技術で使用されている難燃剤、例えばＴＭＣＰＰは引火点が 200℃以下であり、火災の初期の小さな炎の段階でＴＭＣＰＰが発生すると、このガス状のＴＭＣＰＰに引火して、火災が拡大する。本願第２の発明で用いる難燃剤は引火点が高いため、火災初期の断熱材表面の温度では、たとえ発生しても、引火して火災を拡大することはない。
【００２５】
本願第３の発明は、前記本願第１の発明において、添加物が、イソシアネートと反応するポリオールの一部がリン酸とエステル結合した含リン酸ポリオールであり、かつその引火点及び／又は発火点が 230℃以上の難燃剤である断熱材用原料組成物である。本願第３の発明で用いる含リン酸ポリオールとしては、ポリオールの結合の一部にリン酸エステル結合を導入したものが挙げられる。
本願第３の発明では、難燃剤をイソシアネートと反応させて高分子鎖の中に固定化して、火災初期の温度では、もはやガス状で発生することがないようにすることによって、難燃剤の着火による火災拡大を防止するものである。
【００２６】
本願第４の発明では、前記本願第３又は第４の発明で用いる難燃剤に、更に水和金属化合物を組み合わせて使用する。水和金属化合物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二水石膏(CaSO₄・2H₂O)が挙げられる。水和金属化合物の使用量は、イソシアネート 100重量部に対して、通常10〜60重量部程度である。
【００２７】
従来は、このような水和金属化合物を組み合わせて用いても、難燃剤自体が揮発性で、かつ、引火点が低いために着火して延焼するため、水和金属化合物の効果を発揮することができなかった。本願第４の発明においては、水和金属化合物が加熱によって水を発生することによる難燃効果と、当該発明で使用する難燃剤が不揮発性で、かつ、引火点が高いこととが相まって、より難燃性の有機系断熱材を提供することができる。
【００２８】
本願第５の発明は、前記本願第１の発明において、添加物が、引火点、発火点及び爆発範囲が存在しない発泡剤である断熱材用原料組成物である。
現在使用されている発泡剤のＨＣＦＣ１４１ｂは、爆発限界 9.0〜15.4％であり、加熱によって発生した発泡剤が部分的にもこの濃度範囲になると、引火して爆燃を起こす。本発明では、ＨＦＣ−２４５ｆａのように、それ自身が燃えない上、引火点もない物質を発泡剤として使用することによって、従来の断熱材で引き起こされた発泡剤による爆燃を回避することができる。
【００２９】
本願第６の発明は、前記本願第１の発明において、本願第２の発明で用いる難燃剤、本願第３の発明で用いる難燃剤、水和金属化合物及び本願第５の発明で用いる発泡剤を含有してなる断熱材用原料組成物である。
本願第７の発明は、前記本願第１〜第６の発明のいずれかの断熱材用原料組成物を使用して得られる有機材料系の断熱材であって、建設現場内で施工させる際に発泡施工する、ポリウレタンフォーム断熱材、ポリイソシアヌレートフォーム断熱材もしくは変成フェノールフォーム断熱材、又は工場で発泡成形後板状に切断されたポリウレタンフォーム断熱材、ポリイソシアヌレートフォーム断熱材もしくは変成フェノールフォーム断熱材である。
【００３０】
本発明の断熱材は、イソシアネートとポリオール類、イソシアヌレートとポリオール類、イソシアネートとフェノール変成ポリオール等を、引火点が 230℃以上の添加剤を使用した組成物を発泡したものであり、火災の拡大がないという点で、特に優れている。
これに対して、従来の断熱材では、難燃剤や発泡剤が 200℃程度で揮発し、かつ、引火点が 230℃未満であるため、工事現場での着火源によって、火災になる事例が多かった。
【００３１】
本願第８の発明は、本願第７の発明の断熱材が施工されていることを特徴とする建築部位である。
本願第８の発明に従って、断熱材が施工された部位は、新設工事、あるいは、施工後数年経過した後の改修工事で、この部位周辺に着火源があっても、火災にならないという利点がある。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（断熱材用原料組成物及びその発泡体の成形）
以下の実施例及び比較例において、イソシアネートは、三井化学（株）製のポリメリックＭＤＩを使用した。ポリオールは、三井化学（株）製のポリエステルポリオール（商品名：ハイプレン）を使用した。反応促進剤のアミン化合物は、東ソー製のトリエチレンジアミンを使用した。発泡剤は、セントラルガラス（株）製のＨＦＣ−２４５ｆａを使用した。整泡剤は、東レシリコーン（株）製のポリオール変成シリコーン（商品名：ＳＨ−１９３）を使用した。難燃剤のリン酸エステルは、大八化学（株）製の芳香族縮合リン酸エステルＣＲ−７４７、含リン酸ポリオールは、分子量１０００前後、リン酸化率５〜１０％のものを使用した。水和金属化合物は、昭和電工（株）製の水酸化アルミニウムを使用した。 これらの原料を、表２の実験番号の欄に記載した量を使用して、各種の断熱材用原料組成物を調合した。この組成物を使用して、 300×300 ×30（厚）(mm)の発泡体と、図３に示した寸法の燃焼性確認実験の試験体とを成形した。
【００３３】
（発泡体の加熱減量の測定及び燃焼性の実験）
加熱による断熱材の質量減少率は、熱分析装置（ＤＴＡ：理学製 TAS-200) を用いて測定した。試料質量は６〜10mgとし、昇温速度６℃／分で、温度を25〜500 ℃まで上昇させて測定した。雰囲気ガスには窒素（N₂) ガスを用いた。
次に、JIS A 1321の規定による試験は、表面試験測定装置を使用して実施した。
【００３４】
更に、有機材料を用いた断熱材の燃焼性確認実験は、図３に示した寸法の試験体を作製して行った。即ち、 900×1800×450mm の木製箱の内側に厚さ５mmの珪酸カルシウム板を張り、壁面及び天井面に表２に示した各種断熱材を配置した。試験体の長手方向の片側面（正面）には観察のために厚さ５mmのアクリル板を取り付け、着火位置の反対側の側壁を下から 250mm開けた構造とした。加熱は炎長さを 120mmに調整したガストーチバーナを壁面隅角下部から 100mm離れた位置に仰角60°で設置し、20秒間着炎した。
【００３５】
（実施例１）
表２の実施例１（実験番号１）はイソシアヌレートフォーム用の組成物であり、区分の欄に示した各種の材料を、実験番号１の欄に記載した量を使用して、本発明の断熱材用原料組成物を調合した。この場合には、発泡剤には不燃性のＨＦＣ−２４５ｆａを、また、難燃剤には引火点 240℃のリン酸エステルを使用した。この組成物を使用して、 300×300 ×30（厚）(mm)の発泡体と、図３に示した寸法の燃焼性確認実験の試験体とを成形した。
【００３６】
前者の成形体から５mgを取り出し、ＤＴＡ−ＴＧ装置によって、 200℃までの累計減量と 400℃までの累計減量とを測定し、その値を元の成形体の重量に対するパーセント（％）で示した。この結果から、 200℃での加熱による重量減少率は、 5.8％であり、また、 400℃での重量減少率は、32％であった。更に、前者の成形体について、 JISに準じて燃焼性試験を実施したところ、合格と判定された。
【００３７】
一方、図３に示した寸法に成形した試験体を使用して、前記の方法で燃焼性確認実験を行った。断熱材に対して規定の位置に設置したガストーチバーナを20秒間着炎した後、バーナをとめ、その後の断熱材の燃焼状態を観察した。その結果、本実施例の試料では、断熱材を燃焼していた炎は、バーナを消した後、自然消火した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１に対して、実施例２では、難燃剤に含リン酸ポリオールを使用した。ＤＴＡ−ＴＧ装置による加熱減量は 200℃までで 3.5％であり、また、 400℃までで40％であった。また、JIS A 1321による燃焼性試験にも合格した。更に、図３に示した試験体を燃焼確認実験に掛けたが、バーナを消した後、自然消火した。
【００３９】
（実施例３）
実施例２に対して、実施例３では、難燃剤に含リン酸ポリオールと水和金属化合物を使用した。本実施例においては、更に顕著な効果が得られ、バーナによる着火も少なく、かつ、バーナを消火すると、断熱材の火はすぐに消火した。
【００４０】
（比較例１〜３）
表２の比較例１（実験番号４）は、実施例１（実験番号１）に対比するための実験例である。比較例１では、発泡剤にテトラフルオロメタン（以下「Ｒ−１４」という。）（引火点なし、爆発限界なし）を使用し、難燃剤のリン酸エステルは使用しなかった。この場合には、当然のことながら、JIS に規定の難燃性試験に不合格であった。また、燃焼性確認試験では、バーナを消火した後にも燃焼し続けて延焼し、更に爆発的に燃焼した。
【００４１】
表２の比較例２は、比較例１に対して、従来の難燃剤であるＴＭＣＰＰを使用した事例である。この場合には、JIS A 1321に規定の難燃性試験には合格した。しかし、難燃性確認試験では、バーナを消しても、断熱材は燃焼し続けて延焼した。
表２の比較例３は、実施例３に対するものである。難燃剤には、ＴＭＣＰＰと水和金属化合物とを使用した。この場合にも、JIS A 1321に規定の難燃性試験には合格した。しかし、難燃性確認試験では、バーナを消しても、断熱材は燃焼し続けて延焼した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、断熱材に着火した初期に、可燃性ガスが発生し、そのガスに着火して火災が拡大するという従来技術による有機断熱材を、可燃性ガスの発生を抑制することにより、より難燃性にして、断熱材に着火した場合の火災の拡大を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＴＡ−ＴＧ法による有機発泡体の測定結果を示す図である。
【図２】熱分解ＧＣ／ＭＳ法による有機断熱材から発生するガスの分析結果を示す図である。
【図３】火災実験の試験体（壁及び天井面に有機発泡体をとりつけてある）を示す図である。
【図４】図３に示す試験体の着火後の天井付近温度と時間の関係（加熱位置直上）を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition of an organic heat insulating material foam that is constructed by spraying or molding a ceiling plate and a wall surface for the purpose of heat insulation and prevention of condensation in a building, and a flame-retardant heat insulating material obtained by the construction.
[0002]
[Prior art]
Insulation materials installed on ceilings and walls for the purpose of heat insulation and prevention of condensation in conventional buildings include in-situ foamed polyurethane foam, polyisocyanurate foam made from flame-retardant polyurethane foam, modified phenol foam, and phenol urethane foam. It is applied by spraying, or polyurethane foam molded at the factory, polyisocyanurate foam made from flame retardant polyurethane foam, modified phenol foam, phenol urethane foam, and polystyrene foam.
[0003]
These raw material compositions for heat insulating materials are mainly composed of isocyanate and polyol. As the isocyanate, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “MDI”), a polynuclear polymeric MDI, or an isocyanurate obtained by adding a catalyst such as these MDI compounds and potassium octylate is generally used. It is. In general, polyethylene glycol, polypropylene glycol or a mixture thereof, polyester polyol, and the like are used as the polyol. In addition, an amine compound is added to accelerate the reaction. When these raw materials are used and reacted with a foaming agent, a foam can be formed. However, when tested with the combustion test method of JIS A 1321 with this composition, it continues to burn when ignited and does not pass the standard. For this reason, usually, isocyanurate foam using a catalyst that nulate cyclizes MDI and its isocyanate part, and modified phenol foam using a resin in which a flame-retardant phenol resin is bound to a polyol are further added. A flame retardant is added to pass the JIS test.
[0004]
The present inventors measured the mass reduction rate of polyisocyanurate foam, modified phenol foam, and polystyrene foam according to the prior art by heating using a thermal analyzer (DTA: TAS-200 manufactured by Rigaku). As a result, for example, polyisocyanurate foams that pass flame retardant grade 3 have been found to undergo thermal decomposition and suddenly generate gas when the ambient temperature reaches around 200 ° C (see Fig. 1; Japan). Architectural Institute Conference Academic Lecture Summary (Kanto) p.237-240 (1997), Architectural Institute of Japan, 1997 Annual Conference Proceedings (p.273-276 (1997)).
[0005]
Furthermore, the present inventors analyzed the types and generation amounts of pyrolysis gas at a constant heating atmosphere temperature of polyisocyanurate foam, modified phenol foam and polystyrene foam according to the prior art by pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry (hereinafter referred to as “pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry”). This was measured by “pyrolysis GC / MS method”. As a result, organic substances generated at 220 ° C. are added to tri (2-chloropropyl) phosphate (hereinafter referred to as “TMCPP”; flash point 200 ° C.) added as a flame retardant and 1-fluoro-1,1- It was found to be dichloroethane (hereinafter referred to as “HCFC141b”; explosion range 9.0 to 15.4%). In an experiment where the ambient temperature was 423 ° C, about 70% of the gas generated by gasification of about 60% of the heat insulating material was combustible gas with a flash point of 250 ° C or lower and an ignition point of 600 ° C or lower. I found that (see Figure 2).
[0006]
Furthermore, the present inventors assumed a welding flame for a test body comprising a wall and a ceiling surface as shown in FIG. 3, using a conventional heat insulating material that passed the flame resistance test of JIS A 1321. A fire experiment was conducted using the ignition source. The materials used in this experiment are summarized in Table 1.
[0007]
[Table 1]

[0008]
It was found that the organic heat insulating material in the prior art obtained by this experiment burns as follows.
1) When polyisocyanurate foam or modified phenol foam is sprayed on walls and ceilings, combustion continues and expands. The specimen burned on the entire surface in 65 seconds for GH3 and 72 seconds for HP2.
2) When polystyrene foam is disposed on the ceiling surface, the expansion of the polyisocyanurate foam on the wall surface is considerably delayed because the polystyrene foam melts and falls off before burning. In PS0, a flame ran on the lower surface of the smoke layer in 170 seconds.
[0009]
3) When the polyisocyanurate foam on the ceiling surface is covered with a fireproof coating, the fireproof coat peels off and falls off the ceiling surface as the combustion continues. There is only. In GH3C, a flame ran under the smoke layer in 120 seconds.
4) If a calcium silicate plate is placed on the ceiling, it will extinguish itself when the fire source is gone. KB1 self-extinguished 26 seconds after the end of heating.
[0010]
To summarize the above phenomenon, the conventional organic heat insulating material expands explosively through the process described below.
(1) First, the heat insulating material on the wall surface is heated by an ignition source, and combustible gas generated by thermal decomposition of the heat insulating material stays on the wall and the ceiling.
(2) If the ceiling is covered with a heat insulating material (GH3, HP2, PS0, GH3C in Table 1), the ambient temperature near the ceiling easily becomes a high temperature above the flash point or the ignition point.
[0011]
(3) The combustible gas staying near the ceiling is ignited.
(4) When the ignition by the combustible gas starts, the heat insulating material attached to the ceiling surface starts to burn, and the flame starts to run under the smoke to expand the fire.
(5) If the ceiling is not covered with heat insulation (KB1 in Table 1), the ceiling temperature does not reach 238 ° C, so the generated organic gas will not ignite.
[0012]
The phenomenon that the flame observed in (4) runs on the lower surface of the smoke layer is considered to be due to the following mechanism. In order for the combustible gas to burn, the gas concentration in the combustion range is required. If the combustion of the heat insulating material on the wall or ceiling surface continues and expands and the amount of gas generated from the heat insulating material increases, the concentration of combustible gas near the ceiling becomes higher than the combustion range. On the other hand, since fresh air is caught in the smoke layer at the boundary between the smoke layer containing a large amount of combustible gas and the lower air layer, there is a region where the combustible gas has a combustible gas concentration near the lower surface of the smoke layer. it can. When the gas temperature in this region becomes higher than the flash point, the flame from the wall surface is ignited and the flame runs on the lower surface of the smoke layer.
[0013]
In the currently specified JIS method, even if a plate-shaped specimen is ignited with flame, the generated gas is immediately cooled and exhausted outside the system because there is no heat insulating material in the upper layer. Because of such a specimen and test apparatus, the phenomenon of flame expansion due to ignition of the generated gas cannot be observed. In this way, the JIS method is not suitable for experiments that predict fires often caused by organic insulation, so that even materials that have been tested and passed according to the JIS A 1321 standard will ignite when actually used. The presence of a source can cause a fire.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the problems of the prior art described above. In other words, in the early days of igniting the heat insulating material, combustible gas is generated, the organic heat insulating material according to the prior art that ignites the gas and expands the fire, by suppressing the generation of combustible gas, It is intended to prevent the spread of fire when it is made flame retardant and the insulation is ignited.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors measured the mass reduction rate by heating using a differential heat-thermobalance analysis (hereinafter referred to as “DTA-TG”) method, the measurement of the heating product of an organic heat insulating material by pyrolysis GC / MS method, and As a result of experimental investigation of the ignition mechanism of an organic heat insulating material using an experimental device as shown in Fig. 3, the current heat insulating material is a combustible organic material having a flash point of less than 230 ° C at 200 ° C. Was generated by gasification, and this gas was ignited and the fire spread. The present invention has been made based on the facts discovered by this experiment.
[0016]
That is, the first invention of the present application relates to an organic material-based heat insulating material composition applied to a ceiling surface and a wall surface of a building, wherein the heat insulating material obtained by applying this heat insulating material composition is 210 ° C. or less. The gaseous organic matter generated by decomposition or evaporation of the additive when heated at a temperature of 5 ° C has a flash point or ignition point of 230 ° C or higher, or even if this gaseous organic matter is mixed with air. It is a raw material composition for a heat insulating material containing an additive having no explosion range.
[0017]
The raw material composition for a heat insulating material according to the first invention of the present application is such that when the heat insulating material obtained by applying the composition is heated at a temperature of 210 ° C. or lower, for example, 120 to 210 ° C., the additive decomposes or evaporates. The gaseous organic matter generated in this way has an ignition point or ignition point of 230 ° C or higher, for example 230 to 320 ° C, or contains an additive that does not have an explosion range even when this gaseous organic matter is mixed with air It is characterized by becoming.
[0018]
In the first invention of the present application, “an additive in which a gaseous organic substance generated by decomposition or evaporation has a flash point or a flash point of 230 ° C. or higher” includes, for example, trixylenyl phosphate. Examples of the “additive that does not have an explosion range even when gaseous organic materials and air are mixed” include 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa).
[0019]
In the composition mainly composed of isocyanate and polyol, the additive compounded in an amount of 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the isocyanate is described above as “a gaseous organic substance generated by decomposition or evaporation of the additive is 230 It is preferable to use an additive having a flash point or a flash point of not lower than ° C. or having no explosion range even when this gaseous organic substance and air are mixed.
[0020]
The raw material composition for a heat insulating material according to the first invention of the present application is preferably 90 to 110 parts by weight of polyol, preferably 95 to 105 parts by weight, 0.5 to 3 parts by weight of a reaction accelerator, with respect to 100 parts by weight of isocyanate. Preferably 1-2 parts by weight, foaming agent 20-40 parts by weight, preferably 25-35 parts by weight, foam stabilizer 0.5-3 parts by weight, preferably 1-2 parts by weight and flame retardant 5-30 parts by weight , Preferably 5 to 20 parts by weight. Moreover, you may add water etc. as needed.
[0021]
Examples of the isocyanate include pure MDI, polynuclear polymeric MDI, or isocyanurated by adding a catalyst such as MDI compound and potassium octylate. Examples of the polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol or a mixture thereof, and polyester polyol. The reaction accelerator is preferably an amine compound such as triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Examples of the foaming agent include HFC-245fa. Examples of the foam stabilizer include those which are mainly composed of polyol-modified silicone and do not evaporate at 210 ° C. or lower. Examples of the flame retardant include a non-halogen phosphate ester, a non-halogen condensed phosphate ester, a halogen-containing condensed phosphate ester, and a phosphate-containing polyol.
[0022]
The heat insulating material constructed using the heat insulating material composition of the first invention of the present application has a flash point of less than 230 ° C. contained in the heat insulating material composition by heating a small ignition source in the early stage of the fire. Since no gaseous organic matter is generated, fire extinguishes naturally to prevent the flame from spreading.
On the other hand, in the heat insulating material using the conventional composition, a gaseous organic substance having a flash point of less than 230 ° C is generated by a small ignition source in the early stage of the fire, and the gaseous organic substance is accumulated in the combustion concentration. In the meantime, heat is maintained at 230 ° C or higher by the heat insulating material on the ceiling, and the ignition source ignites and begins to burn, heats the heat insulating material on the ceiling, generates flammable gas, and spreads the fire.
[0023]
The second invention of the present application is the non-halogen phosphate ester, non-halogen condensed phosphate ester and halogen-containing condensed phosphorus in which the additive has a flash point and / or an ignition point of 230 ° C. or higher in the first invention of the present application. It is a raw material composition for a heat insulating material that is at least one flame retardant selected from acid esters.
Examples of the non-halogen phosphate include tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and trixylenyl phosphate. Examples of the non-halogen condensed phosphate ester include aromatic condensed phosphate esters (for example, a condensate of triphenyl phosphate and trixylenyl phosphate). Examples of the halogen-containing condensed phosphate ester include a condensed product of trisdichloropropyl phosphate. The amount of these flame retardants used is usually 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of isocyanate.
[0024]
The flame retardant used in the prior art, for example, TMCPP, has a flash point of 200 ° C or less, and when TMCPP is generated at the stage of a small flame at the beginning of the fire, it is ignited by this gaseous TMCPP and the fire is expanded. . Since the flame retardant used in the second invention of the present application has a high flash point, even if it occurs at the surface temperature of the heat insulating material in the early stage of fire, it does not ignite and expand the fire.
[0025]
According to a third invention of the present application, in the first invention of the present application, the additive is a phosphoric acid-containing polyol in which a part of the polyol that reacts with isocyanate is ester-bonded with phosphoric acid, and its flash point and / or ignition point. Is a raw material composition for a heat insulating material which is a flame retardant at 230 ° C. or higher. Examples of the phosphoric acid polyol used in the third invention of the present application include those in which a phosphate ester bond is introduced into a part of the polyol bond.
In the third invention of the present application, the flame retardant is ignited by reacting with the isocyanate and immobilizing it in the polymer chain so that it no longer occurs in the gaseous state at the initial temperature of the fire. This prevents the fire from spreading.
[0026]
In the fourth invention of the present application, a hydrated metal compound is further used in combination with the flame retardant used in the third or fourth invention of the present application. Examples of the hydrated metal compound include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and dihydrate gypsum (CaSO ₄ .2H ₂ O). The usage-amount of a hydrated metal compound is about 10-60 weight part normally with respect to 100 weight part of isocyanate.
[0027]
Conventionally, even when such a hydrated metal compound is used in combination, the flame retardant itself is volatile, and because it ignites and spreads because of its low flash point, the effect of the hydrated metal compound is exhibited. I could not. In the fourth invention of the present application, the flame retardant effect due to the generation of water by heating of the hydrated metal compound and the flame retardant used in the invention are non-volatile and have a high flash point. A flame-retardant organic heat insulating material can be provided.
[0028]
A fifth invention of the present application is the raw material composition for a heat insulating material according to the first invention of the present application, wherein the additive is a foaming agent having no flash point, ignition point and explosion range.
The currently used foaming agent HCFC141b has an explosion limit of 9.0 to 15.4%. When the foaming agent generated by heating partially falls within this concentration range, it ignites and causes deflagration. In the present invention, by using a substance that does not burn itself and has no flash point, such as HFC-245fa, as a foaming agent, deflagration caused by the foaming agent caused by a conventional heat insulating material can be avoided. .
[0029]
According to a sixth invention of the present application, in the first invention of the present application, the flame retardant used in the second invention of the present application, the flame retardant used in the third invention of the present application, the hydrated metal compound, and the foaming agent used in the fifth invention of the present application. It is the raw material composition for heat insulating materials formed.
The seventh invention of the present application is an organic material-based heat insulating material obtained by using the raw material composition for a heat insulating material according to any one of the first to sixth inventions of the present application, and when the construction is performed in a construction site. Polyurethane foam insulation, polyisocyanurate foam insulation or modified phenol foam insulation, foam insulation, polyurethane foam insulation, polyisocyanurate foam insulation or modified phenol foam insulation cut into a plate after foam molding at the factory It is a material.
[0030]
The heat insulating material of the present invention is a foamed composition using an additive having a flash point of 230 ° C. or higher, such as isocyanate and polyol, isocyanurate and polyol, isocyanate and phenol modified polyol, etc. It is particularly excellent in that there is no
On the other hand, with conventional insulation materials, flame retardants and foaming agents volatilize at around 200 ° C and their flash point is less than 230 ° C, so there are cases of fires depending on the ignition source at the construction site. There were many.
[0031]
The eighth invention of the present application is a building site characterized by the construction of the heat insulating material of the seventh invention of the present application.
According to the eighth invention of the present application, the part where the heat insulating material is applied is a new construction or a renovation work after several years after the construction, and even if there is an ignition source around this part, there is an advantage that no fire is caused. There is.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to a following example.
(Formation of raw material composition for heat insulating material and its foam)
In the following examples and comparative examples, polymeric MDI manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the isocyanate. Polyester polyol (trade name: Hyprene) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the polyol. As the reaction accelerator amine compound, Tosoh triethylenediamine was used. As the blowing agent, HFC-245fa manufactured by Central Glass Co., Ltd. was used. As the foam stabilizer, polyol modified silicone (trade name: SH-193) manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. was used. As the phosphoric acid ester of the flame retardant, an aromatic condensed phosphoric acid ester CR-747 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., and a phosphoric acid polyol having a molecular weight of about 1000 and a phosphorylation rate of 5 to 10% were used. As the hydrated metal compound, aluminum hydroxide manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used. These raw materials were used in the amounts described in the column of experiment numbers in Table 2 to prepare various raw material compositions for heat insulating materials. Using this composition, a foam of 300 × 300 × 30 (thickness) (mm) and a test body for a flammability confirmation experiment having the dimensions shown in FIG. 3 were molded.
[0033]
(Measurement of heat loss of foam and experiment of flammability)
The mass reduction rate of the heat insulating material by heating was measured using a thermal analyzer (DTA: TAS-200 manufactured by Rigaku). The sample mass was 6 to 10 mg, and the temperature was increased to 25 to 500 ° C. at a heating rate of 6 ° C./min. Nitrogen (N ₂ ) gas was used as the atmospheric gas.
Next, a test according to JIS A 1321 was conducted using a surface test measuring device.
[0034]
Further, the experiment for confirming the combustibility of the heat insulating material using an organic material was performed by preparing a test body having the dimensions shown in FIG. That is, a 5 mm thick calcium silicate plate was stretched inside a 900 × 1800 × 450 mm wooden box, and various heat insulating materials shown in Table 2 were arranged on the wall surface and ceiling surface. For observation, an acrylic plate with a thickness of 5 mm was attached to one side (front side) of the specimen in the longitudinal direction, and a side wall opposite to the ignition position was opened 250 mm from the bottom. For heating, a gas torch burner with a flame length adjusted to 120 mm was set at an elevation angle of 60 ° at a position 100 mm away from the lower corner of the wall, and ignited for 20 seconds.
[0035]
Example 1
Example 1 (Experiment No. 1) in Table 2 is a composition for isocyanurate foams, and various materials shown in the column of Category are used in the amounts of the present invention using the amounts described in the column of Experiment No. 1. A raw material composition for a heat insulating material was prepared. In this case, nonflammable HFC-245fa was used as the foaming agent, and phosphate ester having a flash point of 240 ° C. was used as the flame retardant. Using this composition, a foam of 300 × 300 × 30 (thickness) (mm) and a test body for a flammability confirmation experiment having the dimensions shown in FIG. 3 were molded.
[0036]
5 mg was taken out from the former molded body, and the total weight loss up to 200 ° C and the total weight loss up to 400 ° C were measured with a DTA-TG device, and the value was expressed as a percentage (%) with respect to the weight of the original molded body. . From this result, the weight loss rate by heating at 200 ° C. was 5.8%, and the weight loss rate at 400 ° C. was 32%. Furthermore, when the former molded body was subjected to a flammability test according to JIS, it was determined to be acceptable.
[0037]
On the other hand, a test for confirming combustibility was performed by the above-described method using a test body molded to the dimensions shown in FIG. A gas torch burner installed at a specified position with respect to the heat insulating material was ignited for 20 seconds, then the burner was stopped, and the combustion state of the heat insulating material thereafter was observed. As a result, in the sample of this example, the flame burning the heat insulating material was extinguished spontaneously after extinguishing the burner.
[0038]
(Example 2)
In contrast to Example 1, in Example 2, a phosphoric acid polyol was used as a flame retardant. The heat loss by the DTA-TG apparatus was 3.5% up to 200 ° C, and 40% up to 400 ° C. It also passed the flammability test according to JIS A 1321. Furthermore, although the test body shown in FIG. 3 was subjected to a combustion confirmation experiment, after the burner was extinguished, the fire was naturally extinguished.
[0039]
(Example 3)
In contrast to Example 2, in Example 3, a phosphoric acid polyol and a hydrated metal compound were used as the flame retardant. In this example, a more remarkable effect was obtained, the ignition by the burner was small, and when the burner was extinguished, the heat of the heat insulating material was extinguished immediately.
[0040]
(Comparative Examples 1-3)
Comparative example 1 (experiment number 4) in Table 2 is an experiment example for comparison with example 1 (experiment number 1). In Comparative Example 1, tetrafluoromethane (hereinafter referred to as “R-14”) (no flash point, no explosion limit) was used as the foaming agent, and no phosphate ester as a flame retardant was used. In this case, as a matter of course, it failed the flame retardancy test specified in JIS. Moreover, in the flammability confirmation test, after the burner was extinguished, it continued to burn and spread and further explosively burned.
[0041]
Comparative Example 2 in Table 2 is an example in which TMCPP, which is a conventional flame retardant, is used with respect to Comparative Example 1. In this case, the flammability test specified in JIS A 1321 was passed. However, in the flame retardancy confirmation test, even when the burner was turned off, the heat insulating material continued to burn and spread.
Comparative Example 3 in Table 2 is for Example 3. As the flame retardant, TMCPP and a hydrated metal compound were used. In this case as well, the flame retardant test specified in JIS A 1321 was passed. However, in the flame retardancy confirmation test, even when the burner was turned off, the heat insulating material continued to burn and spread.
[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic heat insulating material according to the prior art that combustible gas is generated at the initial stage of ignition of the heat insulating material, and the fire is expanded by igniting the gas, by suppressing the generation of combustible gas. It can be made more flame retardant and can prevent the spread of fire when the heat insulating material is ignited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing measurement results of an organic foam by a DTA-TG method.
FIG. 2 is a diagram showing an analysis result of a gas generated from an organic heat insulating material by a pyrolysis GC / MS method.
FIG. 3 is a view showing a test body of a fire experiment (an organic foam is attached to a wall and a ceiling surface).
4 is a diagram showing the relationship between the temperature near the ceiling after ignition of the test specimen shown in FIG. 3 and time (immediately above the heating position). FIG.

Claims (8)

In the foam material composition for an organic material-based heat insulating material to be applied to the ceiling surface and wall surface of a building, the foam for the heat insulating material obtained by constructing this foam material composition for a heat insulating material is at a temperature of 210 ° C. or lower. in the case of heating, the gaseous organic substances additives added as a flame retardant is generated by decomposition or evaporation, have a flash point of above 230 ° C., and degradation additives added as a blowing agent or evaporation and the gaseous organic substances generated by, insulation foams material composition be mixed with air without flash point comprising an additive is not explosion range. The flame retardant is at least one flame retardant selected from non-halogen phosphate, non-halogen condensed phosphate and halogen-containing condensed phosphate having a flash point of 230 ° C or higher. Foam raw material composition. The foam raw material for a heat insulating material according to claim 1, wherein the flame retardant is a phosphoric acid-containing polyol in which a part of the polyol that reacts with isocyanate is ester-bonded with phosphoric acid, and the flame point is a flame retardant having a flash point of 230 ° C or higher. Composition. Furthermore, the foam raw material composition for heat insulating materials of Claim 2 or 3 containing a hydrated metal compound. The foam material composition for a heat insulating material according to claim 1, wherein the foaming agent is 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Flame retardant of claim 2, comprising a flame retardant and hydrated metal compound of claim 3 according to claim 1 for a thermal insulator foam material composition. A polyurethane foam heat insulating material, which is an organic material-based heat insulating material obtained by using the foam raw material composition for a heat insulating material according to any one of claims 1 to 6 and is foamed when applied in a construction site. Material, polyisocyanurate foam insulation or modified phenol foam insulation, or polyurethane foam insulation, polyisocyanurate foam insulation or modified phenol foam insulation cut into a plate after foam molding at the factory.   A building part, wherein the heat insulating material according to claim 7 is constructed.

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