JP4057721B2

JP4057721B2 - 感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物

Info

Publication number: JP4057721B2
Application number: JP30703098A
Authority: JP
Inventors: 紀秋小林; 才英塚谷; 慎一梅谷
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000131836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、組成物形態が液状であり、優れた光硬化性を有し、希アルカリ水溶液による現像が可能である感光性樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を含有し、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物が優れた可とう性とプレッシャークッカー耐性を有する回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線又は電子線による硬化が可能な感光性樹脂は、インキ、塗料、接着剤、造形材料などの用途に広く使用されている。これらの感光性樹脂は、樹脂自体には溶剤を使用しないという利点があるが、加工時の機具の汚れなどを除去するために、溶剤が必要であるという欠点がある。この欠点を改良するために、感光性樹脂として、希アルカリ水溶液に可溶なウレタンアクリレートが提案されている。例えば、特開平７−２４８６２２号公報には、高解像度で、アルカリ水溶液による現像が容易であり、トリクロロエチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、耐熱性を備えたプリント配線板の製造を可能とする永久レジスト樹脂組成物として、１個以上のイソシアネート基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、反応性モノマーからなる希釈剤及び光重合開始剤からなる樹脂組成物が提案されている。特開平８−２９２５６９号公報には、作業性が良好で、可とう性、はんだ耐熱性に優れた感光性樹脂組成物として、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物にジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて得られるウレタン化合物とカルボキシル基を有する熱可塑性重合体及び光重合開始剤を含有するアルカリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの樹脂組成物は、アルカリ現像性、耐候性などの性能が不十分である。
また、近年各種プリント配線基板のソルダーレジストは、スクリーン印刷による熱硬化型液状レジスト樹脂及びドライフィルム型のレジスト樹脂から、希アルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストインキへと移行しており、例えば、特公平１−５４３９０号公報には、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物として、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでなる液状レジストインキ組成物が提案されている。しかし、このようなノボラック型エポキシ樹脂をベースとするソルダーレジストインキ組成物は、その構造上、耐熱性には優れるものの、硬化皮膜が堅くてもろく、塗膜と基板との間の密着性に劣るという欠点がある。従って、このようなレジストインキ組成物は、硬化皮膜の可とう性を必要としないガラスエポキシ基板などのリジッドな基板にその用途が限定されている。ところが、近年、加工工程の簡略化や基板の小型化・高密度化などを目的として、薄くて可とう性のある配線基板（フレキシブル基板）の使用が増加しており、可とう性のあるソルダーレジストインキ組成物が求められている。
この要求をみたすために、近年、可とう性を有するレジストインキ組成物として数多くの提案がなされている。例えば、特開平８−１３４３９０号公報には、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物として、ビスフノールＦ型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と二塩基酸無水物との反応生成物である不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び硬化成分を含有するレジストインキ組成物が提案されている。特開平７−２０７２１１号公報には、現像性光感度に優れ、硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物として、ビスフノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と無水コハク酸との反応生成物である不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び硬化成分を含有するレジストインキ組成物が提案されている。特開平９−５４４３４号公報には、微細な画像を形成することができ、硬化膜が可とう性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性に優れた皮膜を形成し得るアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物として、ビスフェノール型の２官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸と酸無水物を反応して得られる感光性プレポリマー、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、光重合開始剤及び希釈剤を含有してなる組成物が提案されている。
さらに、特開平９−５２９２５号公報には、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を兼ね備えた樹脂として、ウレタン変性ビニルエステル樹脂又はウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂と光重合開始剤を含んでなる光重合性樹脂組成物が提案されている。特開平８−２６９１７２号公報には、現像性及び感度に優れ、露光部の現像液に対する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応によって生成するエステル化物などの２個以上のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、該希釈剤に難溶性のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。特開平９−５９９７号公報には、可とう性のあるソルダーレジスト膜を形成し得る感光性樹脂組成物として、ノボラックエポキシ樹脂とゴム変性ビスフノールＡ型エポキシ樹脂との混合物と不飽和カルボン酸と多塩基酸無水物との反応生成物からなる感光性プレポリマー、光重合性反応性希釈剤、光重合開始剤及び熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
これらの樹脂組成物を用いることにより、可とう性を有する皮膜を得ることはできるが、レジストインキ組成物に要求される他の性能、例えば、希アルカリ現像性、はんだ耐熱性、さらには基板の信頼性にとって重要な性能であるプレッシャークッカー耐性に関しては、まだ不十分であり、これらの特性を広く備えた感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希アルカリ水溶液で現像が可能で、硬化部分の耐熱性、耐候性に優れた感光性樹脂組成物、及び、従来の希アルカリ現像型ソルダーフォトレジストインキ組成物の硬化皮膜の可とう性を大幅に改良しフレキシブル基板に適用可能とし、さらにレジストインキとして重要な性能である希アルカリ現像性、はんだ耐熱性、特にプレッシャークッカー耐性に優れる回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂として、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）を用いることによって、希アルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、その硬化皮膜は、優れた可とう性、密着性、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及び６員環構造を有するヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを５０重量％以上含む(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）並びに前記カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）が、ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（３）６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（４）カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）が、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるものである第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２〜２０重量部である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（６）希釈剤（Ｃ）が、光重合性モノマー及び有機溶剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、その含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、及び、
（７）第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項に記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい様態として、
（８）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、化合物（ａ）と(メタ)アクリレート（ｃ）が有するヒドロキシル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.８である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（９）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、化合物（ａ）、(メタ)アクリレート（ｃ）及びポリオール化合物（ｄ）が有するヒドロキシル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.８である第(４)項記載の感光性樹脂組成物、及び、
（１０）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロキシル基と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比が０.２：１.０〜０.５：１.０である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有するものである。また、本発明の回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するものである。
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）に特に制限はなく、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などや、３官能以上のポリオール化合物と多塩基酸無水物との反応生成物などを挙げることができる。これらの２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などのエステル結合を有しない化合物は、ソルダーフォトレジストインキ組成物から得られる塗膜のプレッシャークッカー耐性に優れるので、特に好適に使用することができる。
本発明において、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）に特に制限はなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００６】
本発明において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）に特に制限はなく、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
本発明においては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５０重量％以上が６員環構造を有する化合物であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５０重量％以上を６員環構造を有する化合物とすることにより、硬化皮膜の強度と耐熱性を向上することができる。
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）が有するヒドロキシル基の合計と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_b）が、０.９：１.１〜１.２：０.８であることが好ましい。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが０.９：１.１未満であると、残存するイソシアネート基のために、感光性樹脂組成物が経時的に増粘するおそれがある。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超えると、低分子量成分の割合が増加し、硬化塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。
本発明において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロキシル基と、６員環構造を有するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_b）が、０.２：１.０〜０.５：１.０であることが好ましい。[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_bが０.２：１.０未満であると、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）が有するラジカル重合性不飽和基の量が少なく、紫外線による硬化が不十分になるおそれがある。[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_bが０.５：１.０を超えると、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の分子量が低くなり、感光性樹脂組成物の成膜性が低下するおそれがある。
本発明においては、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が、５０〜１００mgKOH／ｇであることが好ましい。カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５０mgKOH／ｇ未満であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が低下するおそれがある。ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が１００mgKOH/ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の電気特性や、プレッシャークッカー耐性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明においては、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）を、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるものとすることができる。
２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物に特に制限はなく、例えば、ポリエーテル系ポリオール類、ポリエステル系ポリオール類、ポリブタジエン系ポリオール類などの比較的分子量の大きい２個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの分子量の小さい２個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、シクロヘキサンジメタノールなどの６員環構造を有するポリオール化合物、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、ペンタエリスリトールなどの４個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物などを挙げることができる。
２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させる場合には、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）と２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）が有するヒドロキシル基の合計と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_b）が、０.９：１.１〜１.２：０.８であることが好ましい。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが０.９：１.１未満であると、残存するイソシアネート基のために、感光性樹脂組成物が経時的に増粘するおそれがある。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超えると、低分子量成分の割合が増加し、硬化塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の樹脂酸価が、５０〜１００mgKOH／ｇであることが好ましい。カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５０mgKOH／ｇ未満であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が低下するおそれがある。ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が１００mgKOH/ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の電気特性や、プレッシャークッカー耐性が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明において、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際の原料化合物の反応順序に特に制限はなく、例えば、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応容器に同時に仕込み、いわゆるワンショット法により製造することができ、あるいは、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）と６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）を反応させたのちに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）又はヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）と２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を加えて反応させることもできる。また、使用する原料化合物の反応性が異なる場合には、反応性の小さい原料化合物を先に反応させることもできる。
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。反応に際しては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートの熱重合を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を添加することが好ましい。また、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を促進するために、例えば、スズ系、アミン系などの触媒を添加することもできる。
【０００９】
本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応は、反応希釈剤中で行うことができる。反応希釈剤としては、光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることができる。
反応希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートなどを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を示すものである。
反応希釈剤として用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物において、使用する光重合開始剤（Ｂ）に特に制限はなく、光照射によって分解してラジカルを発生する従来より公知の光重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの光重合開始剤に加えて、安息香酸類、第３級アミン類などの光重合促進剤を併用することができる。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２重量部未満であると、ソルダーフォトレジストインキ組成物の光硬化性が低下するおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり２０重量部を超えると、硬化塗膜のプレッシャークッカー耐性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明においては、希釈剤（Ｃ）として、光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることができる。希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、多官能エポキシアクリレート類などの多官能アクリレートなどを挙げることができる。
希釈剤として用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００１２】
希釈剤が光重合性モノマーである場合、光重合性モノマーは、ソルダーフォトレジストインキ組成物を希釈し、塗布しやすい粘度とするとともに、光重合性を促進する効果を有する。また、希釈剤が有機溶剤である場合は、有機溶剤は感光性樹脂組成物を希釈し、被塗物に塗布し、乾燥させて成膜する際の作業性を向上する効果を有する。
本発明において、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際に使用した反応希釈剤は、希釈剤（Ｃ）とすることができる。さらに、必要に応じて、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）溶液中に存在する反応希釈剤に加えて、あらたに希釈剤（Ｃ）を添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物において、希釈剤（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部であることが好ましい。希釈剤（Ｃ）の含有量がカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０重量部未満であると、感光性樹脂組成物の粘度が高すぎて、塗布工程における作業性が低下するおそれがある。希釈剤（Ｃ）の含有量がカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり２００重量部を超えると、１回の塗布により必要な厚さの塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有させることができる。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することにより、硬化皮膜の耐熱性及び電気特性が向上し、回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物として特に好適に使用することができる。
本発明において使用する２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）に特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン類、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の熱硬化反応を促進するために、イミダゾール類、アミン化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチルロール基含有化合物などの硬化促進剤を併用することができる。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５重量部未満であると、硬化塗膜の密着性と耐熱性が低下するおそれがある。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり６０重量部を超えると、希アルカリ現像性及び硬化塗膜の可とう性が低下するおそれがある。
本発明において、２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）は、感光性樹脂組成物を被塗物に塗布する直前に混合することが好ましい。２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）を塗布直前に混合することにより、感光性樹脂組成物の増粘、ひいては希アルカリ現像性の低下を避けることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素などの充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン、カーボンブラックなどの着色用顔料、消泡剤、レベリング剤などの添加物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤などを配合することができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の適用方法に特に制限はなく、例えば、プリント配線基板などの被塗物上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより全面に塗布し、６５〜８０℃で乾燥させて表面の粘着性（タック）を除去した上で、フォトマスクなどにより不必要な部分をマスクし、光硬化を行うことができる。光硬化したのち、希アルカリ水溶液を用いて未露光部分を溶解することにより現像し、さらに熱硬化を行うことにより硬化皮膜を形成することができる。
光硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）が分子中にカルボキシル基を有するために、希アルカリ現像性が極めて良好であるる。また、ウレタンアクリレート（Ａ）は、分子中にウレタン結合を多数有するために、硬化により得られる皮膜の可とう性が向上するとともに、加水分解しやすいエステル結合が相対的に少なくなるので、高温・高湿度下での耐久性を表すプレッシャークッカー耐性が向上する。特に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）として、ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸を用いた場合、エステル結合をさらに減少して、プレッシャークッカー耐性が大幅に向上する。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、光硬化性、現像性及び塗膜性能は下記の方法によって評価した。
（１）光硬化性
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、２１段ステップタブレットをあてて、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で希アルカリ現像を行ったのち、塗膜が完全に残った最大の段数により評価する。（２）希アルカリ現像性
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間スターラー撹拌により現像した際の現像性を、次に示す基準により評価する。
◎：１分以内で現像可能。
○：１分を超え３分以内で現像可能。
△：３分を超え５分以内で現像可能。
×：５分以内で現像不可。
（３）密着性
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間現像を行い、さらに１５０℃で３０分熱硬化を行って、テスト用プリント配線基板を調製する。
ＪＩＳＫ５４００８．５．２にしたがい、テスト用プリント配線基板上の塗膜を貫通して、素地表面に達する切り傷を、すきま間隔１mmで縦横１１本碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００８．４．２にしたがい、テスト用プリント配線基板上の塗膜を、鉛筆［三菱鉛筆(株)、三菱ユニ］を用いて５回ずつ引っかき、濃度記号が互いに隣り合う２つの鉛筆について、擦り傷が２回以上と２回未満となる一組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆硬度とする。
（５）はんだ耐熱性
テスト用プリント配線基板に、ロジン系フラックス［(株)アサヒ化学研究所、ＧＸ−７］を塗布し、２６０℃に保ったはんだ浴に塗膜面がはんだに接触するようにして５秒間浮かべ、その後塗膜の膨れとはく離を観察する。これを１サイクルとし、塗膜に膨れ又ははく離が生ずるまでの合計時間をもって評価する。
（６）プレッシャークッカー耐性
テスト用プリント配線基板を、１２７℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれた密閉容器中に２４時間放置し、基板表面の劣化を目視により観察する。
◎：レジスト皮膜表面の劣化が全くない。
○：レジスト皮膜表面に僅かに析出物が現れる。
△：レジスト皮膜表面に明瞭に析出物が現れる。
×：レジスト皮膜が変色又は損傷する。
（７）可とう性
厚さ１００μｍのポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉にて８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行い、さらに熱風循環型乾燥炉を用いて１５０℃で３０分熱硬化を行う。このようにして調製したポリイミドフィルム基板を、レジストコーティング面が外側になるように１８０^o折り曲げ、レジスト皮膜のクラックなどの損傷を目視により観察する。
◎：レジスト皮膜に変化がない。
○：レジスト皮膜に僅かながら白い筋が現れる。
△：レジスト皮膜に明瞭に白い筋が現れる。
×：レジスト皮膜にクラックが生じる。
【００１６】
製造例１（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１,０７５.１ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８６.０ｇ（３モル）及びジメチロールブタン酸２９６.０ｇ（２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４７mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８５mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−１）と略記する。
製造例２（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１,１４５.９ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリレンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６３.２ｇ（０.２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４０mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７２mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−２）と略記する。
製造例３（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１１２７.５ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリレンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３１.６ｇ（０.１モル）及びトリメチロールプロパン９.０ｇ（０.０６７モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４０mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７３mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−３）と略記する。
製造例４（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの製造）
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１１５４.０ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６６.８ｇ（１.４モル）、キシリレンジイソシアネート２６３.２ｇ（１.４モル）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業(株)、ミリオネートＭＲ−４００、ＮＣＯ含有率３０.６重量％］５４.９ｇ、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６３.２ｇ（０.２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は３９mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７２mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−４）と略記する。
製造例５（多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂の製造）
２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート３７９.７ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬(株)、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１５、軟化点８３℃］４３０.０ｇ及びアクリル酸１４４.０ｇ（２モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸４０.０ｇ（０.４モル）とテトラヒドロ無水フタル酸９１.２ｇ（０.６モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は５２mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８０mgKOH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は６５重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ｙ）と略記する。
【００１７】
参考例１
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６.０ｇ、光重合開始剤［チバ・ガイギー社、イルガキュア９０７］４.５ｇ、光増感剤［日本化薬(株)、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ］１.５ｇ、硬化促進剤［四国化成工業(株)、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ］１.０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォームレックスＳＯＬ−３０］１.０ｇをロールミルにて混練し、ソルダーフォトレジストインキ組成物（１液）を調製した。次いで、この１液５０.０ｇに、２液としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカルビトール溶液（固形分６５重量％）［東都化成(株)、エポトートＹＤＣＮ−７０２Ｓ］１０.０ｇを混合して、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を、あらかじめエッチングしてパターンを形成しておいた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて１５〜２０μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環乾燥炉を用いて８０℃で３０分仮乾燥した。仮乾燥した試験基板に、光硬化性評価用の２１段ステップタブレットを当てて、３ｋＷメタルハライドランプにより紫外線５００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行ったのち、希アルカリ現像して、光硬化性を評価した。塗膜が完全に残った最大の段数は、９段であった。
また、同様にして仮乾燥した試験基板にフォトマスクを当て、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ²を照射し光硬化を行ったのち、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃でスターラーを用いて撹拌したところ、２分で現像された。
銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３ｋＷメタルハライドランプにより紫外線５００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、光硬化を行った。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間現像を行い、さらに１５０℃で３０分熱硬化を行って、テスト用プリント配線基板を調製した。
このテスト用プリント配線基板を用いて、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐性の評価を行った。密着性は１０点であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、はんだ耐熱性は１０秒であった。また、プレッシャークッカー耐性試験において、レジスト皮膜表面に僅かに析出物が認められた。
感光性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムにスクリーン印刷法にて１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、乾燥、光硬化及び熱硬化したのち、可とう性の評価を行った。折り曲げた部分のレジスト皮膜に、変化は認められなかった。
【００１８】
実施例２
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−２）１００.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
実施例３
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−３）１００.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
実施例４
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−３）１００.０ｇを用い、２液として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカルビトール溶液（固形分６５重量％）１０.０ｇの代わりに、トリグリシジルイソシアヌレート［日本チバガイギー、アラルダイトＰＴ８１０］６.５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
実施例５
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ａ−４）１００.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
比較例１
樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液（Ｙ）８５.０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。
参考例１、実施例２〜５及び比較例１の配合組成を第１表に、評価結果を第２表に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
第２表に見られるように、カルボキシル基を有するウレタンアクリレートを含有する参考例１及び実施例２〜５の感光性樹脂組成物は、光硬化性と希アルカリ現像性が良好であり、得られる塗膜は、密着性、鉛筆硬度及びはんだ耐熱性が良好であり、プレッシャークッカー耐性と可とう性に優れている。これに対して、多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂を含有する比較例１の従来の感光性樹脂組成物は、光硬化性と希アルカリ現像性が良好であり、得られる塗膜は、密着性と鉛筆硬度が良好であり、はんだ耐熱性に優れているが、プレッシャークッカー耐性と可とう性が著しく劣っている。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性に優れ、その硬化塗膜が密着性に優れるとともに、希アルカリ水溶液による現像及び洗浄が可能であるために、従来の紫外線硬化樹脂のように、加工機器のメンテナンス時に有機溶媒を用いる必要がない。また、本発明の回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物は、硬化皮膜の可とう性に優れるとともに、高温高湿度下の耐久性であるプレッシャークッカー耐性に顕著に優れる。また、良好なアルカリ現像性及び実用レベルのはんだ耐熱性を有している。

Claims

２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及び６員環構造を有するヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを５０重量％以上含む(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する酸価５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）並びに前記カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）が、ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）が、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
希釈剤（Ｃ）が、光重合性モノマー及び有機溶剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、その含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物。