JP4055269B2 - マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4055269B2 JP4055269B2 JP30532198A JP30532198A JP4055269B2 JP 4055269 B2 JP4055269 B2 JP 4055269B2 JP 30532198 A JP30532198 A JP 30532198A JP 30532198 A JP30532198 A JP 30532198A JP 4055269 B2 JP4055269 B2 JP 4055269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- lithium
- oxide
- composite oxide
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 120
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 41
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 22
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 7
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 7
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 7
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014143 LiMn2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物及びその製造方法、並びに該マンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質として、特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改良に有用なリチウムマンガン複合酸化物を提供するリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用の結晶型がスピネル型であるマンガン酸化物、及び該マンガン酸化物を用いた結晶型がスピネル型であるリチウムマンガン複合酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、AV機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するために注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCoO2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られている。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって格子破壊が生じるためであったり、電解液中へのMnの溶解が直接的な要因であると考えられている。
【０００５】
この充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つが挙げられる。
▲１▼リチウムマンガン複合酸化物におけるLi/Mn の組成均質化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-259863、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-147859、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-180723、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-83816、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-172569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-315823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-81521、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-130025 、特開平9-147859、特開平10-162826 等が挙げられる。
【０００６】
▲２▼添加元素による母体の骨格構造の安定化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-147867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-213333、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-21910、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-217452、特開平2-60056 、特許2584123 、特許2584246 、特許2627314 、A.D.Robertson et.al.,J.Electrochem.Soc.,144(1997)3500 、A.D.Robertson et.al.,J.Electrochem.Soc.,144(1997)3505 、J.M.Tarasconet.al., J.Electrochem.Soc.,138(1991)2859 、特開平9-259863、特開平9-265984、特開平10-116603 、特開平10-188953 、特開平5-283077、特開平10-177860 等が挙げられる。
【０００７】
▲３▼表面処理によるMn溶解抑制
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平10-3194 、WO7923918 、G.G.Amatucci et.al.,Solid State Ionics,104(1997)13等である。
【０００８】
上記タイプ▲１▼の場合、特開平9-86933 、特開平4-198028、特開平7-97216 等では、前駆体の種類・形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均質混合という観点から機械的な粉砕・分級することによりLiとの反応性を高める試みが報告されている。また、特開平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥といった技法を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、いづれも技術的な限界があったり、工業的な問題があり十分満足のゆくものでない。一方、上記タイプ▲２▼や▲３▼の技法においては、二次電池の特性として重要な電池容量の大きな低下を招くことが避けられないため本質的な改善策とは言い難い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒度分布の非常に優れた、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用の結晶型がスピネル型のマンガン酸化物を作製し、これを前駆体として用いることで結晶型がスピネル型のリチウムマンガンスピネル酸化物を正極活物質としながら、従来技術の如く、MnやLiを他の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題を達成するための本発明の第１は、カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％であり、結晶型がスピネル型であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を内容とする（請求項１）。
好ましい態様としては、ＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇである請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物である（請求項２）。
また好ましい態様としては、粒度分布が０．４以下である請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物である（請求項３）。
【００１１】
上記マンガン酸化物を製造するための本発明の第２は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩又は／及びマグネシウム塩をカルシウム又は／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％となるように添加するとともに、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０添加して得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を、２０〜１００℃で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化することにより沈殿物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物の製造方法を内容とする（請求項４）。
【００１２】
上記マンガン酸化物を用いた本発明の第３は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物を前駆体として用い、結晶型がスピネル型であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を内容とする（請求項５）。
【００１３】
上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のリチウムマンガン複合酸化物を製造するための本発明の第４は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比(Li/Mn) が０．５０５〜０．５５０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後に酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項５記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を内容とする（請求項６）。
【００１４】
従来法で触れたサイクル特性の改善法として最も有効的な手段の一つに、過剰のリチウムを１６ｄサイトに導入することにより作製される化学式：Li[Li X Mn3+ 1-3XMn4+ 1+2X]O4 で表される正極活物質を用いる方法がある。この場合、化学式からもわかるようにLi導入量（ｘ）を大きくすると、サイクル特性は改善されるがMn平均価数の増加(Mn3+ の減少）により放電容量が低下することが良く知られている。しかしながら、本発明者らは、こういった電池特性劣化の根本的な要因の一つとして、通常の固相法で作製した異なったサンプルの充放電評価において、初期充電容量値が同じであるにもかかわらず初期放電容量値に差が生じる現象に着目し、その原因を以下のように考察した。
【００１５】
すなわち、反応の単位となる前駆体粒子の粒度分布が広い場合、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子（ミクロ視野）及び粒子ごとにおいて、Li量（ｘ）に分布または部分的な相違が生じるために、ある部分ではｘが小さくなり放電容量は高いがサイクル特性が悪く、また、逆にある部分ではｘが大きくなるため放電容量は低いがサイクル特性が良くなるといった現象が起きる。前者は、初期充電時において結晶中のリチウムが一度はきちんと脱離（デインターカレート）されたものの、x の小さい（LiMn2O4 の組成に近い）部分では充電完了後の構造が不安定になりやすいため崩壊しやすく、放電時にリチウムが挿入（インターカレート）される段階でリチウムの脱離量＝挿入量が成立せず、初期充電容量値に対して初期放電容量値が低くなるためと考えた。一次粒子内及び粒子ごとの不均質化は、リチウムマンガン複合酸化物の製造工程中において、特に焼成時の前駆体（主にマンガン酸化物）とリチウム塩との固相反応に問題があると思われる。特に反応性の低い大粒子と反応性の高い微粒子が共存した場合には、組成の均質化が達成できないために上述の欠点が顕著となる。
このような観点から本発明者らは、前駆体であるマンガン酸化物自体の粒度分布を著しく改良することにより、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子内及び粒子ごとの均質性（組成の均質化）向上を図った結果、今回の発明に至ったものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
先ず、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物（以下、単にリチウムマンガン複合酸化物と記す場合がある。）の前駆体として用いる粒度分布の著しく改良されたスピネル型のマンガン酸化物（以下、単にマンガン酸化物と記す場合がある。）は、マンガン酸化物の合成時にカルシウムかマグネシウム、あるいはその両方を添加することにより得ることができる。
【００１７】
すなわち、粒度分布の著しく改良されたマンガン酸化物は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩かマグネシウム塩、あるいはその両方を、カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％になるように添加した混合液中に、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０加えるか、あるいは、マンガン塩水溶液に上記当量比のアルカリ水溶液を加えた混合液中に、上記した量のカルシウム塩水溶液かマグネシウム塩水溶液、あるいはその両方を添加してマンガン（II）水酸化物の懸濁液を得、これを２０〜１００℃の範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化することにより沈殿物を生成し、これを濾別・水洗・乾燥させることで作製することができる。
【００１８】
本発明に用いられるマンガン塩としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、蓚酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。またマンガン塩水溶液の濃度は特に制限されないが、工業的な生産面からは０．５〜３．０モル／Ｌ程度が好ましい。
また、カルシウム塩かマグネシウム塩、あるいはその両方が粒度分布を改良するために添加されるが、これらの添加量は、マンガンのモル数に対してマグネシウム、カルシウム又はその両方の合計量が０．０１〜２．５０モル％の範囲である。この添加量が２．５０モル％より大きいと、Ｘ線解析パターンにスピネル相以外のピークが現れ分布も悪くなり、逆に０．０１モル％より小さい場合はその改善効果が認められない。また、マグネシウム塩、カルシウム塩の種類については特に制限されないが可溶性のものが好ましく、例えば、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの塩は粉末のままでも添加可能であるが、水溶液で添加するのが好ましい。尚、水溶液の濃度は特に制限されない。
【００１９】
アルカリのマンガン及び添加されたカルシウム又は／及びマグネシウムに対する反応当量比は０．１〜１０の範囲が好ましく、工業的な生産面まで考慮すると１．０〜５．０の範囲がより好ましい。アルカリの種類は特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ水溶液の濃度は特に制限されないが、工業的な生産面からは５．０〜１８．０モル／Ｌが好ましい。
【００２０】
反応温度については、２０℃未満では量産工程において管理が難しく、１００℃より高い温度においてはオートクレーブ等の装置を用いる必要がありコスト上昇を招くため、２０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
上記の如くして、カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％の、粒度分布の著しく改良されたスピネル型マンガン酸化物が得られ、好ましくはＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇ、粒度分布が０．４以下のマンガン酸化物が得られる。
【００２２】
次に、リチウムマンガン複合酸化物の作製について説明する。
先ず、前駆体として上記の如くして得られたスピネル型マンガン酸化物の粉末を用い、これとリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比（Li/Mn)が０．５０５〜０．５５０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後、酸素含有ガス下、好ましくは空気中で６５０〜８５０℃の範囲で焼成することによりスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００２３】
本発明に用いられるリチウム化合物は特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明におけるリチウム化合物とマンガン酸化物の混合比については、リチウムが上記範囲よりも不足する場合には、リチウムマンガン複合酸化物の他に正極活物質でない原料のマンガン酸化物が残存し、このマンガン酸化物を除去することが極めて困難であるため、このマンガン酸化物を含む粉末を用いて正極を構成した場合は、良好な電池特性、即ち、リチウムイオン導電性を有する電解液中での電気化学的活性が得られにくい。一方、リチウムが上記範囲よりも過剰な場合には、リチウムマンガン複合酸化物の他に正極活物質でない物質、例えば炭酸リチウム、或いはLi2MnO3 が存在し、これらの炭酸リチウム、Li2MnO3 も除去することが極めて困難であるため、これらを含む粉末を用いて正極を構成した場合、同様に良好な電池特性、電気化学的活性が得られにくい。
【００２５】
次に、マンガン酸化物とリチウム化合物との混合物を圧密成形するが、圧密成形は混合物を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等により圧密成形し、好ましくは成形密度１．５ｇ／cc以上、より好ましくは２〜５ｇ／ccの成形体を作製する。この際、成形密度のバラツキを抑え、品質の安定したリチウムマンガン複合酸化物を得る目的で少量の水分を添加してもよい。添加される水分の量は混合物に対して１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度である。
【００２６】
また、成形密度が１．５ｇ／cc未満の成形体を焼成した場合には、リチウムマンガン複合酸化物の粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充填度が十分なものが得られない。成形密度の上限は特に制限されないが、余り大きくなると製造が困難となるので通常５ｇ／cc、好ましくは３ｇ／cc程度が適当である。
【００２７】
混合物の焼成温度は、６５０℃より低い温度や８５０℃より高い温度範囲ではLi2MnO3 が生成したりマンガンの酸化反応が優先的に起こるためスピネル酸化物が得られにくいので、６５０℃〜８５０℃の温度が好ましい。焼成時間は通常２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。
焼成した成形体は粉砕してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の粒子粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられる。
【００２８】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を非水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合において、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が挙げられる。
【００２９】
また、電解質も特に限定されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RIGAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、前駆体の粒子の形態、粒度分布については透過型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。更に、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定した。更にまた、粒度分布については透過型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。また、ＴＥＭ写真を用いてデジタイザーから平均粒径と標準偏差を測定し、粒度分布＝標準偏差／平均粒径として求めた。
【００３１】
実施例１
０．２モル／Ｌ硫酸マンガン水溶液（濃度：１．４８モル／Ｌ）にマンガンのモル数に対して０．５モル％の硝酸カルシウム水溶液（濃度：０．０１２モル／Ｌ）と０．２モル％の硫酸マグネシウム水溶液（濃度：０．００４８モル／Ｌ）を添加した混合液に、１．０５当量モルの水酸化ナトリウムを加えて得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を４０℃に加熱した。これと同時に、空気を５L/min 通気することによりマンガンイオンを酸化してマンガン酸化物を生成させ、これを濾別・水洗・乾燥させることにより黒褐色粉末を得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるようにスピネル型結晶構造に帰属され、ＢＥＴ比表面積が５５m2／ｇで、デジタイザー測定による粒度分布が０．２９であった。図２に、このマンガン酸化物のＴＥＭ写真を示す。
【００３２】
実施例２
反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３３】
実施例３
水酸化ナトリウムの反応当量比を１．０５から５．０に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。図３に、このマンガン酸化物のＴＥＭ写真を示す。
【００３４】
実施例４
硫酸マンガン水溶液に、マンガンのモル数に対して１．５モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３５】
実施例５
硫酸マンガン水溶液に、マンガンのモル数に対して２．５モル％の硫酸マグネシウム水溶液だけを加えた以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３６】
比較例１
硝酸カルシウム水溶液及び硫酸マグネシウムを添加せず、硫酸マンガン水溶液だけを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３７】
比較例２
反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３８】
比較例３
水酸化ナトリウムの反応当量比を１．０５から５．０に変更した以外は、比較例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３９】
比較例４
硫酸マンガン水溶液にマンガンのモル数に対して６．０モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００４０】
比較例５
硫酸マンガン水溶液にマンガンのモル数に対して３．０モル％の硝酸カルシウム水溶液と、３．０モル％の硫酸マグネシウム水溶液を加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００４１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物の作製条件及び特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、その合成反応において所定量のマグネシウム塩かカルシウム塩、あるいはその両方を用いることにより、ＢＥＴ値に関係なく粒度分布が顕著に改良された（粒度分布が０．４以下）スピネル構造を有するマンガン酸化物が作製可能である。
一方、比較例１〜３では、同じ結晶構造を持つマンガン酸化物が得られるものの、粒度分布が不良で、いずれも０．４よりも大きい。また、比較例４，５においては、Ｘ線回折パターンに複数のマンガン酸化物（Mn3O4 、β-MnOOH等）のピークが確認された。
【００４４】
次に、以下の実施例６〜１２及び比較例６〜１１において、これらのマンガン酸化物を前駆体として用い、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物を生成した後、試験用電池セルを組み立ててその電池特性について評価を行った。
【００４５】
実施例６
実施例１で作製したマンガン酸化物粉末と炭酸リチウムをモル比で（Li/Mn)で０．５２５となるように所定量を秤量し、機械的に混合して得られた混合粉末をローラーコンパクターで圧密成形した。この成形体を電気炉に入れて７００℃に加熱し、空気中で１０時間反応させた。得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。この黒色粉末は、図３のＸ線回折図に示すようにスピネル型結晶構造に帰属される良好な結晶性の複合酸化物（LiMn2O4)であった。
【００４６】
（電池セルの構成）
このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物を４５mg、導電剤であるアセチレンブラック２５mg、および結着材であるポリテトラフルオロエチレン７mgを乳鉢で混合し、正極合剤を作製した。負極にはリチウム箔を用い、電解液には過塩素酸リチウムを、プロピレンカルボネート、ジメトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４７】
（評価）
この電池セルを用いて、０．５mA/cm2の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００４８】
図５に、２０サイクル目の充放電曲線を示したが、２０サイクル目の放電容量は１２７mAh/g で、１サイクル目の放電容量の１００％を維持していた。
尚、以下に記す実施例および比較例の充放電評価については、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定した。
【００４９】
実施例７
マンガンとリチウムのモル比（Li/Mn)を０．５２５から０．５０５に変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５０】
実施例８
焼成温度を７００℃から８００℃に変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５１】
実施例９
実施例２で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５２】
実施例１０
実施例３で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５３】
実施例１１
実施例４で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５４】
実施例１２
実施例５で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５５】
比較例６
比較例１で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５６】
比較例７
比較例２で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５７】
比較例８
比較例３で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５８】
比較例９
比較例４で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５９】
比較例１０
比較例５で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００６０】
比較例１１
比較例１と同様にして作製したマンガン酸化物の粉末に、マンガンのモル数に対して１．５モル％の酸化カルシウム を添加した以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００６１】
上記実施例６〜１２及び比較例６〜１１で作製したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特性を表２にまとめて示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２から明らかなように、実施例６〜１２では、いづれも結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物のスピネル単相が得られた。また、電池特性についても粒子サイズや焼成条件によって初期放電容量に違いはあるものの、２０サイクル後の容量維持率はほぼ１００％であった。この理由としては、リチウム化合物とマンガン酸化物における高温焼成では、相互の融点の関係からリチウムの拡散の方がマンガン等の遷移金属の拡散よりも容易であり、主にリチウムがマンガン酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行するものと考えられる。従って、粒度分布が非常に優れたマンガン酸化物を前駆体として用いたことで、反応が一次粒子レベルで均一に進行可能となり、反応生成物の組成均質化が達成されたためと思われる。
【００６４】
一方、比較例６〜８では、Ｘ線回折パターンは同じで初期放電容量についてもほぼ同じ値が得られるものの、２０サイクル後の容量維持率が劣化した。また、比較例９，１０では、複相のＸ線回折パターンが観測されたり、格子定数が極端に低い値となり電池特性も不良であった。比較例１１については、カルシウムの含有量としては問題ないレベルであるが、製造プロセス上前駆体の粒度分布の改良がなされていないためサイクル特性が良くなかった。
【００６５】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明により粒度分布の優れた、結晶型がスピネル型の、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物が供給される。また、このマンガン酸化物を非水電解液二次電池用正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の前駆体として用いることにより、高温焼成反応においても組成均質性に優れた、結晶型がスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物の供給が可能となり、MnやLiを他の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 実施例１で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物（ＢＥＴ比表面積＝５５m2／ｇ）のＴＥＭ写真（６００００倍）である。
【図３】 実施例３で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物（ＢＥＴ比表面積＝７m2／ｇ）のＴＥＭ写真（１００００倍）である。
【図４】実施例６で作製したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例６で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物及びその製造方法、並びに該マンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質として、特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改良に有用なリチウムマンガン複合酸化物を提供するリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用の結晶型がスピネル型であるマンガン酸化物、及び該マンガン酸化物を用いた結晶型がスピネル型であるリチウムマンガン複合酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、AV機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するために注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCoO2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られている。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって格子破壊が生じるためであったり、電解液中へのMnの溶解が直接的な要因であると考えられている。
【０００５】
この充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つが挙げられる。
▲１▼リチウムマンガン複合酸化物におけるLi/Mn の組成均質化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-259863、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-147859、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-180723、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-83816、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-172569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-315823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-81521、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-130025 、特開平9-147859、特開平10-162826 等が挙げられる。
【０００６】
▲２▼添加元素による母体の骨格構造の安定化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-147867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-213333、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-21910、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-217452、特開平2-60056 、特許2584123 、特許2584246 、特許2627314 、A.D.Robertson et.al.,J.Electrochem.Soc.,144(1997)3500 、A.D.Robertson et.al.,J.Electrochem.Soc.,144(1997)3505 、J.M.Tarasconet.al., J.Electrochem.Soc.,138(1991)2859 、特開平9-259863、特開平9-265984、特開平10-116603 、特開平10-188953 、特開平5-283077、特開平10-177860 等が挙げられる。
【０００７】
▲３▼表面処理によるMn溶解抑制
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平10-3194 、WO7923918 、G.G.Amatucci et.al.,Solid State Ionics,104(1997)13等である。
【０００８】
上記タイプ▲１▼の場合、特開平9-86933 、特開平4-198028、特開平7-97216 等では、前駆体の種類・形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均質混合という観点から機械的な粉砕・分級することによりLiとの反応性を高める試みが報告されている。また、特開平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥といった技法を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、いづれも技術的な限界があったり、工業的な問題があり十分満足のゆくものでない。一方、上記タイプ▲２▼や▲３▼の技法においては、二次電池の特性として重要な電池容量の大きな低下を招くことが避けられないため本質的な改善策とは言い難い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒度分布の非常に優れた、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用の結晶型がスピネル型のマンガン酸化物を作製し、これを前駆体として用いることで結晶型がスピネル型のリチウムマンガンスピネル酸化物を正極活物質としながら、従来技術の如く、MnやLiを他の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題を達成するための本発明の第１は、カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％であり、結晶型がスピネル型であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を内容とする（請求項１）。
好ましい態様としては、ＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇである請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物である（請求項２）。
また好ましい態様としては、粒度分布が０．４以下である請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物である（請求項３）。
【００１１】
上記マンガン酸化物を製造するための本発明の第２は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩又は／及びマグネシウム塩をカルシウム又は／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％となるように添加するとともに、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０添加して得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を、２０〜１００℃で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化することにより沈殿物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物の製造方法を内容とする（請求項４）。
【００１２】
上記マンガン酸化物を用いた本発明の第３は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物を前駆体として用い、結晶型がスピネル型であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を内容とする（請求項５）。
【００１３】
上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のリチウムマンガン複合酸化物を製造するための本発明の第４は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比(Li/Mn) が０．５０５〜０．５５０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後に酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項５記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を内容とする（請求項６）。
【００１４】
従来法で触れたサイクル特性の改善法として最も有効的な手段の一つに、過剰のリチウムを１６ｄサイトに導入することにより作製される化学式：Li[Li X Mn3+ 1-3XMn4+ 1+2X]O4 で表される正極活物質を用いる方法がある。この場合、化学式からもわかるようにLi導入量（ｘ）を大きくすると、サイクル特性は改善されるがMn平均価数の増加(Mn3+ の減少）により放電容量が低下することが良く知られている。しかしながら、本発明者らは、こういった電池特性劣化の根本的な要因の一つとして、通常の固相法で作製した異なったサンプルの充放電評価において、初期充電容量値が同じであるにもかかわらず初期放電容量値に差が生じる現象に着目し、その原因を以下のように考察した。
【００１５】
すなわち、反応の単位となる前駆体粒子の粒度分布が広い場合、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子（ミクロ視野）及び粒子ごとにおいて、Li量（ｘ）に分布または部分的な相違が生じるために、ある部分ではｘが小さくなり放電容量は高いがサイクル特性が悪く、また、逆にある部分ではｘが大きくなるため放電容量は低いがサイクル特性が良くなるといった現象が起きる。前者は、初期充電時において結晶中のリチウムが一度はきちんと脱離（デインターカレート）されたものの、x の小さい（LiMn2O4 の組成に近い）部分では充電完了後の構造が不安定になりやすいため崩壊しやすく、放電時にリチウムが挿入（インターカレート）される段階でリチウムの脱離量＝挿入量が成立せず、初期充電容量値に対して初期放電容量値が低くなるためと考えた。一次粒子内及び粒子ごとの不均質化は、リチウムマンガン複合酸化物の製造工程中において、特に焼成時の前駆体（主にマンガン酸化物）とリチウム塩との固相反応に問題があると思われる。特に反応性の低い大粒子と反応性の高い微粒子が共存した場合には、組成の均質化が達成できないために上述の欠点が顕著となる。
このような観点から本発明者らは、前駆体であるマンガン酸化物自体の粒度分布を著しく改良することにより、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子内及び粒子ごとの均質性（組成の均質化）向上を図った結果、今回の発明に至ったものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
先ず、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物（以下、単にリチウムマンガン複合酸化物と記す場合がある。）の前駆体として用いる粒度分布の著しく改良されたスピネル型のマンガン酸化物（以下、単にマンガン酸化物と記す場合がある。）は、マンガン酸化物の合成時にカルシウムかマグネシウム、あるいはその両方を添加することにより得ることができる。
【００１７】
すなわち、粒度分布の著しく改良されたマンガン酸化物は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩かマグネシウム塩、あるいはその両方を、カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％になるように添加した混合液中に、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０加えるか、あるいは、マンガン塩水溶液に上記当量比のアルカリ水溶液を加えた混合液中に、上記した量のカルシウム塩水溶液かマグネシウム塩水溶液、あるいはその両方を添加してマンガン（II）水酸化物の懸濁液を得、これを２０〜１００℃の範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化することにより沈殿物を生成し、これを濾別・水洗・乾燥させることで作製することができる。
【００１８】
本発明に用いられるマンガン塩としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、蓚酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。またマンガン塩水溶液の濃度は特に制限されないが、工業的な生産面からは０．５〜３．０モル／Ｌ程度が好ましい。
また、カルシウム塩かマグネシウム塩、あるいはその両方が粒度分布を改良するために添加されるが、これらの添加量は、マンガンのモル数に対してマグネシウム、カルシウム又はその両方の合計量が０．０１〜２．５０モル％の範囲である。この添加量が２．５０モル％より大きいと、Ｘ線解析パターンにスピネル相以外のピークが現れ分布も悪くなり、逆に０．０１モル％より小さい場合はその改善効果が認められない。また、マグネシウム塩、カルシウム塩の種類については特に制限されないが可溶性のものが好ましく、例えば、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの塩は粉末のままでも添加可能であるが、水溶液で添加するのが好ましい。尚、水溶液の濃度は特に制限されない。
【００１９】
アルカリのマンガン及び添加されたカルシウム又は／及びマグネシウムに対する反応当量比は０．１〜１０の範囲が好ましく、工業的な生産面まで考慮すると１．０〜５．０の範囲がより好ましい。アルカリの種類は特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ水溶液の濃度は特に制限されないが、工業的な生産面からは５．０〜１８．０モル／Ｌが好ましい。
【００２０】
反応温度については、２０℃未満では量産工程において管理が難しく、１００℃より高い温度においてはオートクレーブ等の装置を用いる必要がありコスト上昇を招くため、２０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
上記の如くして、カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％の、粒度分布の著しく改良されたスピネル型マンガン酸化物が得られ、好ましくはＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇ、粒度分布が０．４以下のマンガン酸化物が得られる。
【００２２】
次に、リチウムマンガン複合酸化物の作製について説明する。
先ず、前駆体として上記の如くして得られたスピネル型マンガン酸化物の粉末を用い、これとリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比（Li/Mn)が０．５０５〜０．５５０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後、酸素含有ガス下、好ましくは空気中で６５０〜８５０℃の範囲で焼成することによりスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００２３】
本発明に用いられるリチウム化合物は特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明におけるリチウム化合物とマンガン酸化物の混合比については、リチウムが上記範囲よりも不足する場合には、リチウムマンガン複合酸化物の他に正極活物質でない原料のマンガン酸化物が残存し、このマンガン酸化物を除去することが極めて困難であるため、このマンガン酸化物を含む粉末を用いて正極を構成した場合は、良好な電池特性、即ち、リチウムイオン導電性を有する電解液中での電気化学的活性が得られにくい。一方、リチウムが上記範囲よりも過剰な場合には、リチウムマンガン複合酸化物の他に正極活物質でない物質、例えば炭酸リチウム、或いはLi2MnO3 が存在し、これらの炭酸リチウム、Li2MnO3 も除去することが極めて困難であるため、これらを含む粉末を用いて正極を構成した場合、同様に良好な電池特性、電気化学的活性が得られにくい。
【００２５】
次に、マンガン酸化物とリチウム化合物との混合物を圧密成形するが、圧密成形は混合物を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等により圧密成形し、好ましくは成形密度１．５ｇ／cc以上、より好ましくは２〜５ｇ／ccの成形体を作製する。この際、成形密度のバラツキを抑え、品質の安定したリチウムマンガン複合酸化物を得る目的で少量の水分を添加してもよい。添加される水分の量は混合物に対して１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度である。
【００２６】
また、成形密度が１．５ｇ／cc未満の成形体を焼成した場合には、リチウムマンガン複合酸化物の粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充填度が十分なものが得られない。成形密度の上限は特に制限されないが、余り大きくなると製造が困難となるので通常５ｇ／cc、好ましくは３ｇ／cc程度が適当である。
【００２７】
混合物の焼成温度は、６５０℃より低い温度や８５０℃より高い温度範囲ではLi2MnO3 が生成したりマンガンの酸化反応が優先的に起こるためスピネル酸化物が得られにくいので、６５０℃〜８５０℃の温度が好ましい。焼成時間は通常２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。
焼成した成形体は粉砕してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の粒子粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられる。
【００２８】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を非水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合において、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が挙げられる。
【００２９】
また、電解質も特に限定されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RIGAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、前駆体の粒子の形態、粒度分布については透過型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。更に、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定した。更にまた、粒度分布については透過型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。また、ＴＥＭ写真を用いてデジタイザーから平均粒径と標準偏差を測定し、粒度分布＝標準偏差／平均粒径として求めた。
【００３１】
実施例１
０．２モル／Ｌ硫酸マンガン水溶液（濃度：１．４８モル／Ｌ）にマンガンのモル数に対して０．５モル％の硝酸カルシウム水溶液（濃度：０．０１２モル／Ｌ）と０．２モル％の硫酸マグネシウム水溶液（濃度：０．００４８モル／Ｌ）を添加した混合液に、１．０５当量モルの水酸化ナトリウムを加えて得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を４０℃に加熱した。これと同時に、空気を５L/min 通気することによりマンガンイオンを酸化してマンガン酸化物を生成させ、これを濾別・水洗・乾燥させることにより黒褐色粉末を得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるようにスピネル型結晶構造に帰属され、ＢＥＴ比表面積が５５m2／ｇで、デジタイザー測定による粒度分布が０．２９であった。図２に、このマンガン酸化物のＴＥＭ写真を示す。
【００３２】
実施例２
反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３３】
実施例３
水酸化ナトリウムの反応当量比を１．０５から５．０に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。図３に、このマンガン酸化物のＴＥＭ写真を示す。
【００３４】
実施例４
硫酸マンガン水溶液に、マンガンのモル数に対して１．５モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３５】
実施例５
硫酸マンガン水溶液に、マンガンのモル数に対して２．５モル％の硫酸マグネシウム水溶液だけを加えた以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３６】
比較例１
硝酸カルシウム水溶液及び硫酸マグネシウムを添加せず、硫酸マンガン水溶液だけを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３７】
比較例２
反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３８】
比較例３
水酸化ナトリウムの反応当量比を１．０５から５．０に変更した以外は、比較例２と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００３９】
比較例４
硫酸マンガン水溶液にマンガンのモル数に対して６．０モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００４０】
比較例５
硫酸マンガン水溶液にマンガンのモル数に対して３．０モル％の硝酸カルシウム水溶液と、３．０モル％の硫酸マグネシウム水溶液を加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物を作製した。
【００４１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物の作製条件及び特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、その合成反応において所定量のマグネシウム塩かカルシウム塩、あるいはその両方を用いることにより、ＢＥＴ値に関係なく粒度分布が顕著に改良された（粒度分布が０．４以下）スピネル構造を有するマンガン酸化物が作製可能である。
一方、比較例１〜３では、同じ結晶構造を持つマンガン酸化物が得られるものの、粒度分布が不良で、いずれも０．４よりも大きい。また、比較例４，５においては、Ｘ線回折パターンに複数のマンガン酸化物（Mn3O4 、β-MnOOH等）のピークが確認された。
【００４４】
次に、以下の実施例６〜１２及び比較例６〜１１において、これらのマンガン酸化物を前駆体として用い、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物を生成した後、試験用電池セルを組み立ててその電池特性について評価を行った。
【００４５】
実施例６
実施例１で作製したマンガン酸化物粉末と炭酸リチウムをモル比で（Li/Mn)で０．５２５となるように所定量を秤量し、機械的に混合して得られた混合粉末をローラーコンパクターで圧密成形した。この成形体を電気炉に入れて７００℃に加熱し、空気中で１０時間反応させた。得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。この黒色粉末は、図３のＸ線回折図に示すようにスピネル型結晶構造に帰属される良好な結晶性の複合酸化物（LiMn2O4)であった。
【００４６】
（電池セルの構成）
このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物を４５mg、導電剤であるアセチレンブラック２５mg、および結着材であるポリテトラフルオロエチレン７mgを乳鉢で混合し、正極合剤を作製した。負極にはリチウム箔を用い、電解液には過塩素酸リチウムを、プロピレンカルボネート、ジメトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４７】
（評価）
この電池セルを用いて、０．５mA/cm2の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００４８】
図５に、２０サイクル目の充放電曲線を示したが、２０サイクル目の放電容量は１２７mAh/g で、１サイクル目の放電容量の１００％を維持していた。
尚、以下に記す実施例および比較例の充放電評価については、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定した。
【００４９】
実施例７
マンガンとリチウムのモル比（Li/Mn)を０．５２５から０．５０５に変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５０】
実施例８
焼成温度を７００℃から８００℃に変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５１】
実施例９
実施例２で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５２】
実施例１０
実施例３で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５３】
実施例１１
実施例４で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５４】
実施例１２
実施例５で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５５】
比較例６
比較例１で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５６】
比較例７
比較例２で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５７】
比較例８
比較例３で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５８】
比較例９
比較例４で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５９】
比較例１０
比較例５で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００６０】
比較例１１
比較例１と同様にして作製したマンガン酸化物の粉末に、マンガンのモル数に対して１．５モル％の酸化カルシウム を添加した以外は、実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００６１】
上記実施例６〜１２及び比較例６〜１１で作製したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特性を表２にまとめて示す。
【００６２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例６〜１２では、いづれも結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物のスピネル単相が得られた。また、電池特性についても粒子サイズや焼成条件によって初期放電容量に違いはあるものの、２０サイクル後の容量維持率はほぼ１００％であった。この理由としては、リチウム化合物とマンガン酸化物における高温焼成では、相互の融点の関係からリチウムの拡散の方がマンガン等の遷移金属の拡散よりも容易であり、主にリチウムがマンガン酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行するものと考えられる。従って、粒度分布が非常に優れたマンガン酸化物を前駆体として用いたことで、反応が一次粒子レベルで均一に進行可能となり、反応生成物の組成均質化が達成されたためと思われる。
【００６４】
一方、比較例６〜８では、Ｘ線回折パターンは同じで初期放電容量についてもほぼ同じ値が得られるものの、２０サイクル後の容量維持率が劣化した。また、比較例９，１０では、複相のＸ線回折パターンが観測されたり、格子定数が極端に低い値となり電池特性も不良であった。比較例１１については、カルシウムの含有量としては問題ないレベルであるが、製造プロセス上前駆体の粒度分布の改良がなされていないためサイクル特性が良くなかった。
【００６５】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明により粒度分布の優れた、結晶型がスピネル型の、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物が供給される。また、このマンガン酸化物を非水電解液二次電池用正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の前駆体として用いることにより、高温焼成反応においても組成均質性に優れた、結晶型がスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物の供給が可能となり、MnやLiを他の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 実施例１で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物（ＢＥＴ比表面積＝５５m2／ｇ）のＴＥＭ写真（６００００倍）である。
【図３】 実施例３で作製したリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物（ＢＥＴ比表面積＝７m2／ｇ）のＴＥＭ写真（１００００倍）である。
【図４】実施例６で作製したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例６で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す図である。
Claims (6)
- カルシウム又は／及びマグネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％であり、結晶型がスピネル型であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物。
- ＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇである請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物。
- 粒度分布が０．４以下である請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物。
- マンガン塩水溶液に、カルシウム塩又は／及びマグネシウム塩をカルシウム又は／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％となるように添加するとともに、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０添加して得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を、２０〜１００℃で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化することにより沈殿物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用のマンガン酸化物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物を前駆体として用い、結晶型がスピネル型であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比(Li/Mn) が０．５０５〜０．５５０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後、酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項５記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30532198A JP4055269B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| US09/422,859 US6428766B1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-25 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| CA002287655A CA2287655A1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| KR1019990046711A KR20000029333A (ko) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | 산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법 |
| EP99120873A EP0997956A1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-27 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide; and preparation processes thereof |
| US10/086,730 US20020177002A1 (en) | 1998-10-27 | 2002-03-04 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| US10/166,409 US6551571B2 (en) | 1998-10-27 | 2002-06-11 | Cobalt-coated lithium manganese complex oxide and preparation process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30532198A JP4055269B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128540A JP2000128540A (ja) | 2000-05-09 |
| JP4055269B2 true JP4055269B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=17943709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30532198A Expired - Fee Related JP4055269B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4055269B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261343A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Unitika Ltd | 四三酸化マンガン超微粒子およびその製造方法 |
| JP4374930B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2009-12-02 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP5180448B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2013-04-10 | 関東電化工業株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにスピネル型マンガン酸リチウムを使用する正極活物質及び非水電解質電池 |
| WO2008018633A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Compound having olivine structure, method for producing the same, positive electrode active material using compound having olivine structure, and nonaqueous electrolyte battery |
| JP6186814B2 (ja) * | 2012-04-05 | 2017-08-30 | 東ソー株式会社 | 金属置換四三酸化マンガン及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
| US10109857B2 (en) | 2012-04-05 | 2018-10-23 | Tosoh Corporation | Metal-containing trimanganese tetraoxide composite particles and method for producing same |
-
1998
- 1998-10-27 JP JP30532198A patent/JP4055269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000128540A (ja) | 2000-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3691279B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池 | |
| JP6462250B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 | |
| JP3489685B2 (ja) | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| JP4211865B2 (ja) | 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP4973825B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 | |
| JP5879761B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
| CN112447948B (zh) | 一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| KR20000029333A (ko) | 산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법 | |
| JP2000306584A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| TW201023416A (en) | Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials | |
| JPH09175825A (ja) | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 | |
| JPWO2011078389A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| EP2936592A1 (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
| CN103098269B (zh) | 电极材料的连续制造方法 | |
| JP2000058059A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP4066472B2 (ja) | 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
| JP4785230B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2002151078A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP4524821B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 | |
| JP4984593B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP5370501B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP4055269B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| KR102533325B1 (ko) | 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법 | |
| JPH04198028A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |