JP4053415B2

JP4053415B2 - ポリウレタン組成物

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Publication number: JP4053415B2
Application number: JP2002361820A
Authority: JP
Inventors: 明弘宮田; 和憲石川; 公範荒木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2003252949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくはプライマーを用いずともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等への接着性に優れる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン組成物は、シーリング材、接着剤等として広く利用されている。このようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の湿気等によって硬化する１液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。
【０００３】
１液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のアルコキシシリル基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが記載されており、特許文献２には、アルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラントが記載されている。しかし、これらのポリウレタンシーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には安全上問題があり、構造部材としての物性も不十分であった。
また、特許文献３には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体やビウレット体あるいはペンタエリスリトール付加反応物にメルカプトシランを反応させたイソシアネートシラン等をウレタン樹脂に配合した組成物が記載されている。しかし、これらの官能基はいずれも反応性が低いため、イソシアネートシラン合成時に触媒や加熱を必要とした。そのため、生成したイソシアネートシラン同士がさらに反応して高官能化や安定性低下が起こる恐れがあり、また、ＨＤＩのペンタエリスリトール付加反応物の場合には官能基数が高すぎ、多量に配合すると硬化物物性が脆くなるという問題があった。
さらに、特許文献４には、２級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントはガラスに対する接着性は良好であるが、塗料などに対する接着性、特に耐熱接着性が不十分であるという問題があった。
また、特許文献５には、外壁材のタイル貼り化粧方法が記載され、その中に、３官能等のポリオールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリマーにアミノ系およびグリシジル系シランカップリング剤等を配合した１液湿気硬化型ウレタン系接着剤が記載されている。
【０００４】
一方、１液湿気硬化型のウレタン組成物は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしまうという問題を有していることが知られている。特に高温多湿の条件下においては、より発泡し易く、硬化段階で高温多湿下に曝される用途（例えば、シーリング材、自動車用シーラント等）ではその使用が困難になるという問題があった。
【０００５】
そのため、上述した種々の問題を解決し、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等への接着性に優れるポリウレタンシーラントの実現が望まれていた。
そこで、プライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属等への接着性に優れ、さらに伸び、硬化性、耐発泡性も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物として、
（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分子量５００以下のトリオール以上のポリオールとジイソシアネートとの反応物であって１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリイソシアネート化合物と、２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるシラン化合物(B-1) 、およびイソシアネート基を２個または３個有するリジンイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分解可能なアルコキシ基を平均１．５個以上有するシラン化合物を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が本出願人により提案されている（特許文献６参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，３７４，２３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，６８７，５３３号明細書
【特許文献３】
特開平６−２１２１４１号公報
【特許文献４】
米国特許第５，６２３，０４４号明細書
【特許文献５】
特開平９−３２２３９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１２８９４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記特開２０００−１２８９４９号公報に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の熱老化後の接着性（以下、耐熱接着性ともいう）について鋭意検討を行ったところ改善する余地を見出した。
そこで、本発明は、従来の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物における組成物の高官能化や安定性低下を防ぎ、プライマーを用いなくともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等への接着性に優れ、さらに硬化性、耐熱接着性も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ウレタンプレポリマーと、特定の２級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応物とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料の接着に用いられるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと下記式（１）の構造を有する芳香環が窒素原子に直接結合した２級アミノアルコキシシランとの反応物であり、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有し、平均分子量が２０００未満である化合物Ａと、平均分子量が２０００以上であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＢとを含有し、前記化合物Ａが、前記ウレタンプレポリマーＢ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有されることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【化２】

（式中のＲ^l は芳香族残基、Ｒ² は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基である。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
【００１１】
また、上記ポリウレタン組成物を含有するシーリング材を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、本発明のポリウレタン組成物という）について詳細に説明する。
本発明のポリウレタン組成物は、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと上記式（１）の構造を有する芳香環が窒素原子に直接結合した２級アミノアルコキシシランとの反応物であり、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有し、平均分子量が２０００未満である化合物Ａと、平均分子量が２０００以上であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＢとを含有し、上記化合物Ａが、上記ウレタンプレポリマーＢ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有されることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。
【００１３】
上記ポリイソシアネートは、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を含む化合物であり、平均分子量が２０００以下であるものが好ましく、より好ましくは、１５００以下である。
上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）およびこれらの変性体、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等で例示されるポリイソシアネートのビウレット体および／またはイソシアヌレート体が挙げられ、下記式（２）に示すＨＤＩのイソシアヌレート体、下記式（３）に示すＨＤＩのビウレット体が好適に例示される。
上記ポリイソシアネートとしては、例示した種々のポリイソシアネートを単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、さらに例示した種々のポリイソシアネートとポリオール化合物との反応物を用いることもできる。また、例示した種々のポリイソシアネートのビウレット体および／またはイソシアヌレート体を含有する誘導体であってもよい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記２級アミノアルコキシシランは、芳香環が窒素原子に直接結合した上記式（１）で表される構造を有しており、分子内に、２級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物である。
上記式（１）中のＲ¹は芳香族残基であり、具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−トルイル基などが挙げられる。Ｒ²は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基である。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。ｎは１〜３の整数であり、複数のＲ³またはＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ここで、上記アルキレン基および上記アルキル基は、直鎖状のものでもよく、分岐状のものでもよく、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ等）を有していてもよい。
また、上記２級アミノアルコキシシランは、芳香環が窒素原子に直接結合しているため剛直な構造を有することとなり、該２級アミノアルコキシシランを配合してなる本発明のポリウレタン組成物は、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等に対して、良好な耐熱接着性を示す。
このような２級アミノアルコキシシランとしては、具体的には、下記式（４）で示されるγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９（日本ユニカー社製））が好適に例示される。
【００１６】
【化４】

【００１７】
上記化合物Ａは、上記ポリイソシアネートと上記２級アミノアルコキシシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物である。ここで、化合物Ａは１分子中に平均１個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基と平均１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有しており、好ましくは１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均２個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有しており、より好ましくは１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均３個の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有している化合物である。
また、化合物Ａの平均分子量が２０００未満であり、６００〜１８００であることが好ましく、６００〜１５００であることがより好ましい。
上記ポリイソシアネートと上記２級アミノアルコキシシランとの反応は、イソシアネート基／アミノ基（２級アミノアルコキシシラン中のアミノ基１個あたりのポリイソシアネート中のイソシアネート基の比）（以下、ＮＣＯ／ＮＨとする）が１. ５／１. ０〜９．０／１. ０、好ましくは１. ５／１. ０〜６. ０／１. ０となるように行う。このとき、未反応のポリイソシアネートが残っていてもよい。ＮＣＯ／ＮＨがこの範囲であれば化合物Ａの耐熱接着性改善効果が十分に発揮されるので好ましい。
化合物Ａの製造は、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとを、常温で攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１８】
上記ウレタンプレポリマーＢは、遊離のイソシアネート基を有し、通常の１液型ポリウレタン組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のイソシアネート基）との反応生成物である。また、上記ウレタンプレポリマーＢの平均分子量は２０００以上であり、２０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましい。
ここで、ポリオール化合物とは、炭化水素に有する複数個の水素を、水酸基で置換した構造を持ったポリヒドロキシル化合物の総称であって、具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。
２個以上の活性水素を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、さらに、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。
上記ポリオール化合物としては、例示した種々のポリオール化合物を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよいが、いずれの場合でも、各ポリオール化合物の平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜１００００であることが望ましい。
【００１９】
ウレタンプレポリマーＢを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型ポリウレタン組成物に使用されるものが使用可能であり、上述したポリイソシアネートを用いることができる。このポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物等が好適に例示され、これらを単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
上記ウレタンプレポリマーＢは、上述のポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物とを、イソシアネート基／水酸基（ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比）が１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．４の割合で混合させて反応させる。イソシアネート基／水酸基がこの範囲であれば、得られるウレタンプレポリマーＢの粘度が適当となるので好ましい。
また、上記ウレタンプレポリマーＢの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２１】
また、得られるウレタンプレポリマーＢは、イソシアネート基を１分子当たり平均で２. ０個以上含有していることが好ましく、２. １個以上であることがより好ましい。イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）で表すと、該ＮＣＯ％は０. ３％以上であることが好ましく、０. ５％以上であることがより好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全重量に対するイソシアネート基の重量％を表す。
ウレタンプレポリマーＢのＮＣＯ％がこの範囲であると、得られる本発明のポリウレタン組成物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が良好となる理由から好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン組成物は、上記ウレタンプレポリマーＢに対して、上述した２級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応物であるイソシアネートシラン化合物（化合物Ａ）を含有させることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。
本発明のポリウレタン組成物は、化合物Ａを、ウレタンプレポリマーＢ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有し、０．２〜１０重量部含有することが好ましく、０．２〜５重量部含有することがより好ましい。化合物Ａの含有量がこの範囲であると、得られるポリウレタン組成物をシーリング材として用いたときの接着性、および耐熱接着性に優れる。
【００２３】
本発明のポリウレタン組成物をシーリング材や接着性組成物とするために、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤、可塑剤等を配合してもよい。
無機充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。
可塑剤は、イソシアネート基に不活性なものはいずれも使用可能であり、一般には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステルなどが用いられる。
【００２４】
本発明のポリウレタン組成物は、上述の必須成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、他の充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を、それぞれ含有してもよい。具体的には、硬化触媒として、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等が挙げられ、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【００２５】
本発明のポリウレタン組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記化合物Ａおよび上記ウレタンプレポリマーＢ、所望により添加する充填剤、可塑剤、その他の添加剤等を混合し、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
【００２６】
このような構成を有する本発明のポリウレタン組成物は、種々の材料に対しての接着性に優れた組成物となるため有用である。これは、ガラスやシリコーン系の基体などに対してはシリル基が高い接着性を示し、また、アクリル系塗料表面に対してはイソシアネート基が高い接着性を示すと考えられ、シリル基およびイソシアネート基を有する本発明のポリウレタン組成物は、いずれの材料に対しても、接着性が非常に優れている。
さらに、２級アミノアルコキシシランの構造において、上記式（１）に示すＲ¹が芳香族残基であるため、剛直な構造となり、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等に対して、高い接着性、耐熱接着性を示すと考えられる。
また、特開２０００−１２８９４９号公報に記載されている化合物（下記式（５）で示される化合物）では同様の効果が得られないことからも、本発明のポリウレタン組成物が優れていることが分かる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
ウレタンプレポリマー１は、平均分子量が２０００であるポリオキシプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量が５０００であるポリオキシプロピレントリオール７５０ｇ、および可塑剤であるフタル酸ジオクチル１４６０ｇの混合物を１１０℃減圧下で１６時間脱水後、該混合物に対してＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１. ８となるように２１４ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するポリマーとして得た。
【００２９】
＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
ウレタンプレポリマー２は、平均分子量が２０００であるポリオキシプロピレンジオール４００ｇ、平均分子量が４０００であるポリオキシプロピレントリオール６００ｇ、および可塑剤であるフタル酸イソデシル５１０ｇの混合物を１１０℃減圧下で１６時間脱水後、該混合物に対してＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．７５となるように１８６．６ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させて、イソシアネート基を１．５重量％含有するポリマーとして得た。
【００３０】
＜付加体１〜１０の合成＞
ポリイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物を付加体ともいい、下記に示す付加体１〜１０を実施例および比較例で用いた。また、得られた付加体１〜１０を下記表１に示す。
ａ）付加体１（ＨＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０Ｎ、イソシアネート基２１．０％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびフタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、新日本理科社製）（以下、ＤＩＮＰと略す）２８. ６ｇを入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）（以下、Ｙ−９６６９と略す）４２．５ｇを滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体１を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体１は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３１】
ｂ）付加体２（ＨＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１. ５））
４口フラスコ内にＨＤＩイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０Ｎ、イソシアネート基２１．０％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３３. ５ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１．５となるように、Ｙ−９６６９を６３．８ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体２を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体２は、１分子中にイソシアネート基を平均で１. ５個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３２】
ｃ）付加体３（ＨＤＩビウレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩビウレット体（商品名：Ｄ１６５Ｎ、イソシアネート基２３．４％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３０. ２ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９を４７．４ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体３を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体３は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３３】
ｄ）付加体４（ＨＤＩビウレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１. ５））
４口フラスコ内にＨＤＩビウレット体（商品名：Ｄ１６５Ｎ、イソシアネート基２３．４％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３５. ０ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１．５となるように、Ｙ−９６６９を７１．０ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体４を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体４は、１分子中にイソシアネート基を平均で１. ５個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３４】
ｅ）付加体５（ＩＰＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＩＰＤＩイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０−１００、イソシアネート基１５．３％含有、デグサヒュルス社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを１００ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９を３１．０ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体５を得た（付加体濃度５７％）。得られた付加体５は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３５】
ｆ）付加体６（ＩＰＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１．５））
４口フラスコ内にＩＰＤＩイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０−１００、イソシアネート基１５．３％含有、デグサヒュルス社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを１００ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１．５となるように、Ｙ−９６６９を４６．５ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体６を得た（付加体濃度５９％）。得られた付加体６は、１分子中にイソシアネート基を平均で１．５個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３６】
ｇ）付加体７（ＨＤＩイソシアヌレート体／Ａ−１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０Ｎ、イソシアネート基２１．０％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３２. １ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、ビストリメトキシプロピルアミン（商品名：Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）（以下、Ａ−１１７０と略す）５６．８ｇを滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体７を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体７は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３７】
ｈ）付加体８（ＨＤＩビウレット体／Ａ−１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩビウレット体（商品名：Ｄ１６５Ｎ、イソシアネート基２３．４％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３３. ４ｇ入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ａ−１１７０を６３．３ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体８を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体８は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３８】
ｉ）付加体９（ＨＤＩペンタエリスリトール付加体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝２／１））
ペンタエリスリトール１３６ｇ、ＨＤＩ６７２ｇに酢酸エチル２７０ｇを加え、８０℃で反応させ、末端にイソシアネート基を有するＨＤＩペンタエリスリトール付加体（イソシアネート基１４. ５％含有）を得た。
４口フラスコ内に上記ＨＤＩペンタエリスリトール付加体１００ｇを入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が２／１となるように、Ｙ−９６６９を４４. ０ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体９を得た（付加体濃度８２％）。得られた付加体９は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で６個含有するものであった。
【００３９】
ｊ）付加体１０（ＨＤＩ−ＰＰＧ付加体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
平均分子量が２０００である脱水したポリオキシプロピレントリオール１０００ｇ、および脱水したＤＩＮＰ５００ｇの混合物に、ＨＤＩを２５２．３ｇ加え、８０℃で２４時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するＨＤＩ−ＰＰＧ付加体（イソシアネート基３．６％含有）を得た。
４口フラスコ内に上記ＨＤＩ−ＰＰＧ付加体１００ｇを入れ、Ｎ₂気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９を７．３ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体１０を得た（付加体濃度７１％）。得られた付加体１０は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
（実施例１〜３０、比較例１〜４）
上記ウレタンプレポリマー１および２の１００重量部に対して、下記表２に示す組成成分（重量部）で、カーボンブラック、フタル酸イソノニル、ジオクチル錫ジラウレート、ジメチルアミノエチルモルホリン（商品名：ＸＤＭ、三共エアプロダクツ社製）および上記付加体を添加して、実施例１〜３０、比較例１〜４のポリウレタン組成物とした。得られた各ポリウレタン組成物の接着性を以下に示す条件で調べた。その結果を下記の表２に示す。
【００４３】
＜接着性の測定＞
実施例１〜３０、および比較例１〜４のポリウレタン組成物の接着性を以下の方法で測定した。得られた各ポリウレタン組成物を板ガラスに３ｍｍ厚で塗布し試験体とした。各試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行った。さらに、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した試験体を、４０℃水中に１４日間浸漬または８０℃オーブン中に１４日間浸漬させて、上記と同様の方法で手剥離試験を行った。接着性を示す値として、シーラントの擬集破壊ＣＦ（数字は接着面積に対する割合（％））および接着破壊ＡＦ（数字は接着面積に対する割合（％））を用いた。ＣＦ１００％は、塗布面積全てで組成物層が凝集破壊したことを示し、ガラスとの接着面での剥離はなかったことを示す。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
表２に示す結果より、実施例１〜３０のポリウレタン組成物は、板ガラスとの接着性に関して高い接着性を有し、さらに、８０℃オーブン中に１４日間熱老化させても接着性が失われないことから耐熱接着性があることがわかった。
なお、硬化性、耐発泡性に関しても、比較例と同等、もしくはそれ以上の効果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明のポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等との接着性に優れ、さらに耐熱接着性にも優れている。したがって、本発明のポリウレタン組成物は、自動車用シーリング材、建築用コーティング材等のシーリング材等として非常に有用である。

Claims

ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと下記式（１）の構造を有する芳香環が窒素原子に直接結合した２級アミノアルコキシシランとの反応物であり、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有し、平均分子量が２０００未満である化合物Ａと、
平均分子量が２０００以上であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＢとを含有し、
前記化合物Ａが、前記ウレタンプレポリマーＢ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有されることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。

（式中のＲ^l は芳香族残基、Ｒ² は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基である。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）